DE1138040B

DE1138040B - Entfernung von hydrolysierbarem Chlor und Verringerung der Aziditaet aus/bzw. von organischen Isocyanaten

Info

Publication number: DE1138040B
Application number: DEM48262A
Authority: DE
Inventors: Eugene L Powers
Original assignee: Mobay Corp
Current assignee: Bayer Corp
Priority date: 1960-03-30
Filing date: 1961-03-03
Publication date: 1962-10-18

Description

Entfernung von hydrolysierbarem Chlor und Verringerung der Azidität aus/bzw. von organischen Isocyanaten Organische Isocyanate, insbesondere mehrwertige Isocyanate, finden weite Verwendung zur Herstellung von Kunststoffen nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren. Es ist bekannt, daß die Reaktiönsfähigkeit eines chemisch reinen Isocyanats für diese Zwecke oft zu groß ist. Durch die Anwesenheit von hydrolysierbarem Chlor und durch die Azidität des Isocyanats wird die Reaktionsgeschwindigkeit herabgesetzt-Der Ausdruck »hydrolysierbares Chlor« bezieht sich auf labile Chloratome, die lose gebunden sind. Der Gehalt an hydrolysierbarem Chlor läßt sich durchExtraktionmiteinemWasser-Methanol-Gemisch oder durch Hydrolyse der Verbindung mit Wasser ermitteln, wobei der Extrakt mit Silbernitrat potentiometrisch titriert wird. Die Azidität des Isocyanats läßt sich auf die nämliche Weise bestimmen. Es wird lediglich mit verdünnter Lauge titriert.
Die nach großtechnischen Verfahren durch Phosgenierung von Aminen erhaltenen Isocyanate enthalten hydrolysierbares Chlor. Es ist vorgeschlagen worden, die Azidität des Isocyanats bzw. den Gehalt an hydrolysierbarem Chlor der gewünschten Reaktionsgeschwindigkeit anzupassen. Dies geschah bisher durch fraktionierte Destillation. Ein solches Verfahren jedoch ist unpraktisch, unwirtschaftlich, wenn nicht sogar undurchführbar, wenn das betreffende Isocyanat einen Siedepunkt hat, der dem des hydrolysierbares Chlor enthaltenden Materials entspricht. Darüber hinaus sind höhersiedende Isocyanate nur unter großen Verlusten fraktioniert zu destillieren.
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Eisen(3)-chlorid, Eisen(2)-chlorid, Zinn(4)-chlorid, Wismut(3)-chlorid, Zinkchlorid, Cadmiumchlorid, Aluminiumchlorid oder Eisen(3)-benzoat zur Entfernung von hydrolysierbarem Chlor und Verringerung der Azidität aus bzw. von organischen Isocyanaten. Man hat es in der Hand, den Gehalt an hydrolysierbarem Chlor bzw. die Azidität von Isocyanaten auf jede beliebige Höhe einzustellen, indem man mit Hilfe einer der genannten Metallverbindungen hydrolysierbares Chlor entfernt bzw. die Azidität verringert, wodurch ein Material gebildet wird, von dem sich das behandelte Isocyanat durch einfache Destillation abtrennen läßt, wobei man gegebenenfalls anschließend durch erneuten Zusatz von hydrolysierbarem Chlor in bekannter Weise einen gewünschten Gehalt an letzterem einstellen kann.
Für das Verfahren werden beliebige aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und heterocyclische ein- oder mehrwertige Isocyanate verwendet. Genannt seien beispielsweise Hexylisocyanat, Octylisocyanat, Dodecylisocyanat, Octadecylisocyanat, Äthyiendiisocyanat, Propylendüsocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Pentamethylendiisocyanat, Octamethylendiisocyanat, Undecamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat,3,3'-Diisocyanatodipropyläther,Cyclohexyhsocyanat, Tetra-a-naphthylisocyanat, Tetrahydro-ß-naphthylisocyanat, Cyclopentylen-1,3-diisocyanat:. Cyclohexylen-1,4-diisocyanat, Toluylisocyanat, p-Athylphenylisocyanat, 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat und deren Isomerengemische, Xylylen-1,4-diisocyanat, Xylylen-1,3-diisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Diphenylpropardüsocyanat, Benzylisocyanat, Phenyläthylisocyanat, p-Isocyanatobenzylisocyanat, Phenylisocyanat, Chlorphenylisocyanat, p-Cetylphenylisocyanat, p-Dodecylphenylisocyanat, 4-Dodecyl-2-methylphenylisocyanat, 3-Nitro-4-dodecylphenylisocyanat, p-Cetyloxyphenyl-m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, Naphthylen-1,4-düsocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, 1,2,4-Benzoltriisocyanat, Furfurylisocyanat, Tetrahydrofurfurylisocyanat, Furfurylidendiisocyanat, p,p',p"-Triphenylmethantriisocyanatund Diphenyl-4,6,4'-triisocyanat.
Die Behandlung mit den genannten Metallverbindungen kann in beliebiger Weise erfolgen. Man wird die Metallverbindungen derart wählen, daß ihr Siedepunkt und der des gereinigten Isocyanats genügend weit auseinanderhegen, um eine einfache Destillation zu erlauben. Die Metallverbindungen und das Isocyanat können einfach zusammengegeben werden; man kann erstere auch in einem Lösungsmittel lösen, welches mit dem Isocyanat verträglich ist. Man kann die Metallverbindung dem Isoeyanat schon zugeben, wenn dieses als Rohprodukt soeben hergestellt worden ist, als auch zu jedem beliebigen späteren Zeitpunkt, gleichgültig ob das Rohprodukt inzwischen gereinigt worden ist,oder nicht. Schließlich kann man auch aus der Metallverbindung und einer kleinen Menge an Isocyanat eine Suspension oder Lösung herstellen und mit dieser dann eine größere Menge an Isocyanat reinigen. Es ist zweckmäßig, die Behandlung unter wasserfreien Bedingungen vorzunehmen. Eine Erhöhung der Temperatur ist vorteilhaft, um die Behandlungszeit zu reduzieren. Die Temperatur richtet sich nach dem jeweiligen Isocyanat und liegt im allgemeinen zwischen 50 und 210°C. Auch die Zeitdauer der Behandlung richtet sich nach dem jeweiligen Isocyanat und seiner Azidität und wird im allgemeinen zwischen 0,5 und 6 Stunden liegen. Bei einer gewünschten nur geringen Aziditätsverringerung kann natürlich auch ein kürzerer Zeitraum für den gewünschten Aziditätsgrad ausreichend sein. Die Menge an Metallverbindungen richtet sich selbstverständlich nach dem Gehalt an hydrolysierbarem Chlor, z. B. kann eine Menge von 0,01 bis 2 Molprozent angegeben werden. Eisenverbindungen und insbesondere Eisen(3)-chlorid haben sich als besonders vorteilhaft erwiesen. Die bevorzugte Menge an Eisen(3)-chlorid beträgt etwa 0,1 bis 0,8 Molprozent.
Nach der Behandlung wird das Isocyanat gewöhnlich im Vakuum destilliert, wobei ein das hydrolysierbare Chlor enthaltender Rückstand bleibt.

Beispiel Ein durch Phosgenierung in bekannter Weise aus 2,4-Toluylendiamin hergestelltes 2,4-Toluylendiisocyanat enthält 0,06% hydrolysierbares Chlor. Die Metallverbindung wird in Form einer Aufschlämmung in 2,4-Toluylendiisocyanat in das rohe 2,4-Toluylendiisocyanat eingetragen und die Mischung unter Erwärmen gerührt. Anschließend wird das behandelte Toluylendiisocyanat im Vakuum destilliert.

Menge an Gehalt an

handlungs Tem- Metall- sie dr

Bei- Metall- zeit ratur Verbindung

spiel Verbindung o Mol- Chlor

Stunden C Prozent nach Be-

handlung

1 keine 4 140 - 0,06

2 FeCl3 4 140 0,0l9 0,013

3 FeC13 5 140 0,021 0,015

4 FeC13 1 110 0,02l 0,022

5 FeC13 4 140 0,054 0,006

6 FeC13 0 dest. 96 0,11 0,019

7 FeC13 1 110 0,11 0,012

8 FeC13 2 110 0,11 0,012

9 FeC13 4 110 0,11 0,014

10 FeCl3 4 140 0,11 0,005

11 FeC13 4 140 0,16 0,001

12 FeC13 2 140 0,18 0,002

13 FeC13 4 140 0,18 0,002

14 FeC13 4 150 0,15 < 0,001

Vergleichsbeispiel 1 zeigt, daß der Gehalt an hydrolysierbarem Chlor durch bloßes Erwärmen des Diisocyanats nicht verringert wird. Beispiel 6 zeigt, daß selbst bei sofortigem Destillieren nach dem Zusatz von Eisen(3)-chlorid der Gehalt an hydrolysierbarem Chlor deutlich herabgesetzt ist. Die Behandlung eines Toluylendiisocyanats mit 0,036% hydrolysierbarem Chlor zeigen die in der folgenden Tabelle zusammengefaßten Beispiele 15 bis 18:

Gehalt an

Be- Menge an hydroly-

Bei- Metall- handlungs Tem- Metall- sierbarem

spiel Verbindung zeit Peratar.otar. Verbindung Chlor

Stunden C Mol- nach Be-

Prozent handIung

15 FeC13 4 150 0,15 0,003

16 SnCh 4 150 0,15 0,0l9

17 SnC4 4 150 0,50 0,010

18 SnCk 4 150 1,0 < 0,001

Die Behandlung eines 2,4-Toluylendiisocyanates mit einem Gehalt von 0,027% an hydrolysierbarem Chlor veranschaulicht die folgende tabellarische Zusammenfassung der Beispiels 19 bis 25:

Gehalt an

Be- Menge an hydroIy-

Bei- Metall- andlungs Tue- Metall- sierbarem

spiel Verbindung zeit peor#ur Verbindung Chlor

Stunden Mol- nach Be-

prozent handlung

19 BiC13 6 l80 1,0 0,001

20 Eisen- 6 175 0,1 < 0,001

benzoat

21 ZnC12 5 210 1,0 0,005

22 CdC12 4 210 1,0 0,013

23 A1C13 6 175 1,0 0,001

24 FeC12 6 l75 1,0 0,007

25 FeC12 6 175 0,3 0,015

Rohes 4,4'-Diphenyhnethandüsocyanat, erhalten durch Phosgenierung von 4,4'-Diphenylmethandiamin, hat einen Gehalt an hydrolysierbarem Chlor von 0,019°/a. Die erfindungsgemäße Behandlung dieses Diisocyanats und ihre Wirkung wird in der folgenden Tabelle (26 bis 32) zusammengefaßt.

Be- Menge an Gehalt an
Tem- hydroly- Azidität
Bei- handlungs- pemtm, F@ sierbarem
spiel zeit aC Chlor
Stunden ozent nach Be-
handlung °lo
26 0,5 50 0,77 0,006
27 0,5 100 0,77 0,004
28 1 50 0,77 0,006
29 1 100 0,77 0,007
30 1 100 5,9 0,005
31 2,5 100 0,37 0,004 0,001
32 1 120 0,31 0,001 0,001

Claims

PATENTANSPRUCH: Verwendung von Eisen(3)-chlorid, Eisen(2)-chlorid, Zinn(4)-chlorid, Wismut(3)-chlorid, Zinkchlorid, Cadmiumchlorid, Aluminiumchlorid und Eisen(3)-benzoat zur Entfernung von hydrolysierbarem Chlor und Verringerung der Azidität aus bzw. von organischen Isocyanaten. In Betracht gezogene Druckschriften USA.-Patentschrift Nr. 2 620 349.