CN103698470A - 用于测定树脂羟值的酯化试剂及方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于测定树脂羟值的酯化试剂以及使用该酯化试剂测定树脂羟值的方法，所述酯化试剂包括酯化反应物和溶剂，所述的酯化反应物为异氰酸酯或磺酰异氰酸酯，所述的溶剂为非醇类无吡啶的有机溶剂；所述测定树脂羟值的方法包括配制盐酸标准溶液、标定盐酸标准溶液浓度、计算树脂样品羟值等步骤。通过选用活泼的异氰酸酯或磺酰异氰酸酯作为酯化反应物与树脂的羟基可以在室温下进行定量酯化反应，适用于测定颜色深、粘度高的含羟基树脂的羟值，而且可以选用不含有吡啶的非醇类有机溶剂，更为环保；使用该酯化试剂测定树脂羟值的方法，由于在室温下进行反应，大大降低了反应的难度、减少了反应所需的时间，克服了高温下酰化试剂挥发造成的结果重现性差等缺点，而且消除了吡啶的污染，能够有效改善工作环境。

Description

用于测定树脂羟值的酯化试剂及方法

技术领域

本发明属于高分子材料的羟值检测领域，具体涉及一种用于测定树脂羟值的酯化试剂及利用该酯化试剂测定树脂羟值的方法。 

背景技术

目前，工业生产和科研中常用乙酸酐酰化法、邻苯二甲酸酐酰化法等测定树脂的羟值，其测定原理是利用树脂中羟基与酸酐定量酰化反应生成酯（反应方程式如式Ⅰ所示），然后用碱标准溶液滴定过量的酸酐水解生成的酸，由待测样品与空白试验溶液的滴定差异计算羟值。 

（Ⅰ） 

然而上述反应需要在高温下进行回流，随后需要冷却至室温才能进行酸碱滴定，这样一方面使得整个测定过程时间很长，另一方面酰化试剂易挥发导致测定准确度和重现性较差；而且，酰化法大量使用吡啶溶解树脂并参与反应，而吡啶是一种有毒、强烈刺激性的有机溶剂，对神经系统及内脏均有损害，其在物品分类表中被列为第4级的极毒性物质，因此，使用吡啶对测试人员健康和实验室环境易造成危害。

鉴于以上方法的不足，开发出一种全新的快速、环保安全，以及重现性较好的羟值测定方法迫在眉睫。 

发明内容

本发明目的是为了克服现有技术的不足而提供一种能够在室温下快速测定树脂羟值且重现性较好的酯化试剂。 

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种用于测定树脂羟值的酯化试剂，它包括酯化反应物和溶剂，所述的酯化反应物为异氰酸酯或磺酰异氰酸酯，所述的溶剂为非醇类无吡啶的有机溶剂。 

优化地，所述的异氰酸酯为选自满足下述化学通式的化合物中的一种或多种的组合：R₁-NCO、OCN-R₂-NCO和

，所述磺酰异氰酸酯为选自满足下述化学通式的化合物中的一种或多种的组合：

，上述化学通式中，R₁、R₂、R₃和R₄独立地为烷基、芳基或芳烷基；所述的有机溶剂为酯类溶剂、卤代烷类溶剂和酮类溶剂中的一种或多种的组合。 

进一步地，所述的R₁、R₂、R₃和R₄的碳原子个数为1~35个。 

进一步地，所述的酯类溶剂包括乙酸乙酯、醋酸丁酯和乙酸异丙酯，所述的卤代烷类溶剂包括二氯甲烷、氯仿、四氯甲烷和二氯乙烷，所述的酮类溶剂包括丙酮和丁酮。 

本发明还提供一种测定树脂羟值的方法，首先将树脂样品依次与酯化试剂、二正丁胺混合制备试验样、酯化试剂和二正丁胺的混合液为空白样，随后以溴酚蓝作为指示剂用已知浓度的盐酸溶液滴定所述的试验样和空白样至呈浅黄色，最后根据试验样和空白样消耗的盐酸溶液体积差和树脂样品的固有性质计算树脂样品的羟值。 

优化地，它包括以下步骤： 

（a）、配制盐酸标准溶液：取浓盐酸加入容量瓶中，随后加入乙醇至容量瓶刻度线进行定容，即为盐酸标准溶液；

（b）、标定盐酸标准溶液浓度：以0.1毫克为精度，精确称取质量为M_Na2CO3的无水Na₂CO₃，将其溶于去离子水中形成Na₂CO₃溶液并加入溴百里香酚蓝作为指示剂，向该Na₂CO₃溶液中滴加步骤（a）中所述的盐酸标准溶液至呈浅黄色，加热使该浅黄色Na₂CO₃溶液呈蓝色，再向其中滴加盐酸标准溶液至显浅黄色，再次加热，重复操作至Na₂CO₃溶液加热不变色为止，记录盐酸标准溶液总用量为V₁ mL；

在去离子水中加入溴百里香芬蓝作为指示剂，向其中滴加步骤（a）中所述的盐酸标准溶液至去离子水显黄色，记录消耗的盐酸标准溶液用量为V₂ mL；

根据式（Ⅰ）计算盐酸标准溶液的浓度：

（Ⅰ）；

（c）、计算树脂样品羟值：确定待测树脂样品的固有性质酸值AN和固含量NV%；

以0.1毫克为精度，分别精确称取质量分别为A₀、M_样品的酯化反应物、树脂样品，将其加入容器中并加入溶剂，在室温下充分震荡反应，随后用移液管向容器中移取二正丁胺，充分震荡反应后加入溴芬蓝指示剂，用步骤（b）中标定浓度的盐酸标准溶液滴定至呈浅黄色，记录消耗的盐酸量V₃ mL；

以0.1毫克为精度，精确称取质量为A的酯化反应物，将其溶于溶剂中，随后用移液管向其中加入二正丁胺，在室温下充分震荡反应后加入溴芬蓝指示剂，用步骤（b）中标定浓度的盐酸标准溶液滴定至呈浅黄色且在30 秒内不变色，记录消耗的盐酸量V₄ mL；

根据式（Ⅱ）计算树脂样品的羟值：

（Ⅱ）。

进一步地，所述树脂样品与酯化反应物的质量比为20:1~60:1，所述二正丁胺的添加量与酯化反应物的质量比为2.0 mL/0.5 g~6.0 mL/0.5 g。 

进一步地，所述的无水Na₂CO₃在使用前需在150~300℃下干燥0.5~2 h。 

进一步地，步骤（b）中，所述Na₂CO₃溶液设置三个平行样，重复测量取平均值；步骤（c）中，所述树脂样品设置三个平行样，重复测量取平均值。 

进一步地，步骤（c）中，所述二正丁胺在用移液管加入前先溶于甲苯中形成二正丁胺-甲苯溶液；步骤（c）中，所述酯化反应物和树脂样品震荡反应为5~30分钟；加入二正丁胺后震荡反应为5~15分钟。 

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：本发明用于测定树脂羟值的酯化试剂，通过选用活泼的异氰酸酯或磺酰异氰酸酯作为酯化反应物与树脂的羟基可以在室温下进行定量酯化反应，适用于测定颜色深、粘度高的含羟基树脂的羟值，而且选用不含有吡啶的非醇类有机溶剂，更为环保；使用该酯化试剂测定树脂羟值的方法，由于在室温下进行反应，大大降低了反应的难度、减少了反应所需的时间，克服了高温下酰化试剂挥发造成的结果重现性差等缺点，而且消除了吡啶的污染，能够有效改善工作环境。 

附图说明

图1为本发明测定树脂羟值的方法中使用异氰酸酯作为酯化反应物涉及的化学反应方程式。 

具体实施方式

本发明用于测定树脂羟值的酯化试剂，主要包括酯化反应物和溶剂，其中所述的酯化反应物为异氰酸酯或磺酰异氰酸酯，所述的溶剂为非醇类无吡啶的有机溶剂。由于异氰酸酯或磺酰异氰酸酯具有活泼的

或

基团，它们能够在常温下与树脂中的羟基发生酯化反应，特别适用于颜色深、粘度高的含羟基树脂的羟值的测定；而且溶剂为非醇类无吡啶有机溶剂，更为环保。 

所述的异氰酸酯优选为选自满足下述化学通式的化合物中的一种或多种的组合：R₁-NCO、OCN-R₂-NCO和

，所述磺酰异氰酸酯优选为选自满足下述化学通式的化合物中的一种或多种的组合：

，上述化学通式中，R₁、R₂、R₃和R₄独立地为烷基、芳基或芳烷基；所述的有机溶剂为酯类溶剂、卤代烷类溶剂和酮类溶剂中的一种或多种的组合，不可使用甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和丙三醇等醇类溶剂。所述的R₁、R₂、R₃和R₄的碳原子个数优选为1~35个；所述的酯类溶剂优选为包括乙酸乙酯、醋酸丁酯和乙酸异丙酯，所述的卤代烷类溶剂优选为包括二氯甲烷、氯仿、四氯甲烷和二氯乙烷，所述的酮类溶剂优选为包括丙酮或丁酮。 

本发明利用上述酯化试剂测定树脂羟值的方法，首先将树脂样品依次与酯化试剂、二正丁胺混合制备试验样、酯化试剂和二正丁胺的混合液为空白样，随后以溴酚蓝作为指示剂用已知浓度的盐酸溶液滴定所述的试验样和空白样至呈浅黄色，最后根据试验样和空白样消耗的盐酸溶液体积差和树脂样品的固有性质计算树脂样品的羟值。优选为包括以下步骤： 

（a）、配制盐酸标准溶液：取浓盐酸加入容量瓶中，随后加入乙醇至容量瓶刻度线进行定容，即为盐酸标准溶液；

（b）、标定盐酸标准溶液浓度：以0.1毫克为精度，精确称取质量为M_Na2CO3的无水Na₂CO₃，将其溶于去离子水中形成Na₂CO₃溶液并加入溴百里香酚蓝作为指示剂，向该Na₂CO₃溶液中滴加步骤（a）中所述的盐酸标准溶液至呈浅黄色，加热使该浅黄色Na₂CO₃溶液呈蓝色，再向其中滴加盐酸标准溶液至显浅黄色，再次加热，重复操作至Na₂CO₃溶液加热不变色为止，记录盐酸标准溶液总用量为V₁ mL；

在去离子水中加入溴百里香芬蓝作为指示剂，向其中滴加步骤（a）中所述的盐酸标准溶液至去离子水显黄色，记录消耗的盐酸标准溶液用量为V₂ mL；

根据式（Ⅰ）计算盐酸标准溶液的浓度：

（Ⅰ）；

（c）、计算树脂样品羟值：确定待测树脂样品的固有性质酸值AN和固含量NV%；

以0.1毫克为精度，分别精确称取质量分别为A₀、M_样品的酯化反应物、树脂样品，将其加入容器中并加入溶剂，在室温下充分震荡反应，随后用移液管向容器中移取二正丁胺，充分震荡反应后加入溴芬蓝指示剂，用步骤（b）中标定浓度的盐酸标准溶液滴定至呈浅黄色，记录消耗的盐酸量V₃ mL；

以0.1毫克为精度，精确称取质量为A的酯化反应物，将其溶于溶剂中，随后用移液管向其中加入二正丁胺，在室温下充分震荡反应后加入溴芬蓝指示剂，用步骤（b）中标定浓度的盐酸标准溶液滴定至呈浅黄色且在30 秒内不变色，记录消耗的盐酸量V₄ mL；

根据式（Ⅱ）计算树脂样品的羟值：

（Ⅱ）。

所述树脂样品与酯化反应物的质量比优化为20:1~60:1，所述二正丁胺的添加量与酯化反应物的质量比为2.0 mL/0.5 g~6.0 mL/0.5 g。 

由于使用该酯化试剂测定树脂羟值的方法在室温下进行反应，大大降低了反应的难度、减少了反应所需的时间，克服了高温下酰化试剂挥发造成的结果重现性差等缺点，而且消除了吡啶的污染，能够有效改善工作环境。 

由于无水Na₂CO₃在储存过程中可能吸收空气中的水分，形成水合Na₂CO₃，因而在使用前需在150~300℃下干燥0.5~2 h。 

为了保证所测树脂羟值的准确性，步骤（b）中，Na₂CO₃溶液设置三个平行样，重复测量取平均值；步骤（c）中，树脂样品也设置三个平行样，重复测量取平均值。 

步骤（c）中，二正丁胺在用移液管加入前先溶于甲苯中形成二正丁胺-甲苯溶液，稀释了二正丁胺的浓度，防止化学反应过于激烈。步骤（c）中，酯化反应物和树脂样品震荡反应为5~30分钟，加入二正丁胺后震荡反应为5~15分钟，说明了这些化学物质之间的相互反应迅速，消耗时间短，能够大规模推广使用。 

本发明测定树脂羟值方法的原理如图1所示，先使用过量的异氰酸酯或磺酰异氰酸酯等酯化反应物与树脂样品充分反应，剩余的酯化反应物用二正丁胺反应掉，最后用标定的盐酸滴定剩余的二正丁胺，从而利用图1中对应的化学反应量化关系、空白样与待测样品之间消耗的盐酸差并结合树脂固有的理化性质计算出树脂中的羟值。 

本发明中，为了保证测试的精确性，所有药品及有机溶剂均采用分析纯。 

下面将通过具体实施例对本发明进行详细说明。 

实验前的准备工作： 

（1）指示剂的配制：

溴百里香酚兰指示剂：0.1g溴百里香酚蓝加入100mL无水乙醇摇匀备用；

溴酚蓝指示剂：0.1g溴酚蓝加入100mL无水乙醇摇匀备用；

（2）二正丁胺-甲苯溶液的配制：将96.93g二正丁胺溶于甲苯中，移入250mL容量瓶中，用甲苯稀释至刻度，充分摇匀。

实施例1 

本实施例提供一种测定树脂羟值的方法，包括以下步骤：

（a）、配制盐酸标准溶液：取36 mL浓盐酸加入2000 mL容量瓶中，随后加入乙醇至容量瓶刻度线进行定容；

（b）、标定盐酸标准溶液浓度：将无水Na₂CO₃在300℃下烘烤0.5 h，用电子天平精确称取0.2525 g加入50 mL去离子水中形成Na₂CO₃溶液，加入5滴溴百里香酚蓝作为指示剂，用盐酸标准溶液滴定至溶液显浅黄色，将此Na₂CO₃水溶液在100℃水中煮至蓝色，再滴加盐酸标准溶液至浅黄色，再次蒸煮，重复操作至蒸煮不变色为止，记录盐酸标准溶液总用量为V₁ mL；

再分别称取0.3020g、0.2865g加入50mL去无离子水中形成Na₂CO₃溶液，重复上述步骤，纪录盐酸标准溶液总用量为V₁’ mL、V₁’’ mL，其中V₁、V₁’、V₁’’分别为24.21、28.69、27.29；

在50 mL去离子水中加入5滴溴百里香芬蓝作为指示剂，用盐酸标准溶液滴定至显黄色，记录消耗的盐酸标准溶液用量为V₂₌1.5mL；

盐酸标准溶液的浓度按下面公式计算：

，

分别将V₁、V₁’、V₁’’和V₂代入上述公式，并计算平均值得C_HCl=0.2096mol/L；

（c）、计算树脂样品羟值：由选取树脂样品的包装信息可知其酸值AN为3.76 mgKOH/g、固含量NV%为52.21%；

用电子天平分别精确称取质量分别为0.4937g对甲苯磺酰异氰酸酯和1.5008g树脂样品，将其加入50ml碘量瓶中并加入14.0g无水乙酸乙酯，在室温下充分震荡反应15min，随后用移液管向碘量瓶中移取2mL二正丁胺-甲苯溶液，充分震荡反应10min后加入4滴溴芬蓝指示剂，用步骤（b）中标定浓度的盐酸标准溶液滴定至呈浅黄色，记录消耗的盐酸量V₃=21.4 mL；

再分别称取0.5138g对甲苯磺酰异氰酸酯和1.5127g树脂样品、0.4980g对甲苯磺酰异氰酸酯和1.4980g树脂样品作为另外两次平行样，重复测试；

用电子天平精确称取质量为0.5238g的对甲苯磺酰异氰酸酯，将其溶于10 mL无水乙酸乙酯中，随后用移液管向其中加入2mL二正丁胺-甲苯溶液，在室温下充分震荡反应10min后加入4滴溴芬蓝指示剂，用步骤（b）中标定浓度的盐酸标准溶液滴定至呈浅黄色且在30秒内不变色，记录消耗的盐酸量V₄=17.1mL； 

根据下式计算树脂样品的羟值：

，具体测量结果见表1。

表1 实施例1中所用树脂样品酸值、固含量及测了数据 

由此可得，本实施例树脂样品三次测量的羟值分别为52.68、52.45、52.51，其平均值为52.55，即为最终测量结果。

实施例2 

本实施例也提供一种测定树脂羟值的方法，具体步骤与实施例1一致，不同的是选取的树脂样品不一样。本实施例选用的是某商用不饱和聚酯，其羟值范围为20~25，酸值AN为0.86 mgKOH/g、固含量NV%为67.59%，具体测试及计算结果列于表2中。

表2 实施例2中所用树脂样品酸值、固含量及测了数据 

由此可得，本实施例树脂样品三次测量的羟值分别为22.43、22.16、22.53，其平均值为22.37，因此该商用不饱和聚酯的羟值为22.37。

实施例3 

本实施例也提供一种测定树脂羟值的方法，具体步骤与实施例1一致，不同的是选取的树脂样品不一样，而且使用的酯化反应物为1,6-己二异氰酸酯（HDI）、盐酸标准溶液浓度为C_HCl=0.2088mol/L。本实施例选用的是某商用饱和聚酯，其羟值范围为55~60，酸值AN为0.04236 mgKOH/g、固含量NV%为59.99%，具体测试及计算结果列于表3中。

表3 实施例3中所用树脂样品酸值、固含量及测了数据 

由此可得，本实施例树脂样品三次测量的羟值分别为56.71、56.30、56.42，其平均值为56.48，因此该商用饱和聚酯的羟值为56.48。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。 

Claims (10)

1.一种用于测定树脂羟值的酯化试剂，它包括酯化反应物和溶剂，其特征在于：所述的酯化反应物为异氰酸酯或磺酰异氰酸酯，所述的溶剂为非醇类无吡啶的有机溶剂。

2.根据权利要求1所述的用于测定树脂羟值的酯化试剂，其特征在于：所述的异氰酸酯为选自满足下述化学通式的化合物中的一种或多种的组合：R₁-NCO、OCN-R₂-NCO和                                               

，所述磺酰异氰酸酯为选自满足下述化学通式的化合物中的一种或多种的组合：

，上述化学通式中，R₁、R₂、R₃和R₄独立地为烷基、芳基或芳烷基；所述的有机溶剂为酯类溶剂、卤代烷类溶剂和酮类溶剂中的一种或多种的组合。

3.根据权利要求2所述的用于测定树脂羟值的酯化试剂，其特征在于：所述的R₁、R₂、R₃和R₄的碳原子个数为1~35个。

4.根据权利要求2所述的用于测定树脂羟值的酯化试剂，其特征在于：所述的酯类溶剂包括乙酸乙酯、醋酸丁酯和乙酸异丙酯，所述的卤代烷类溶剂包括二氯甲烷、氯仿、四氯甲烷和二氯乙烷，所述的酮类溶剂丙酮和丁酮。

5.一种使用权利要求1至4中任一项所述的酯化试剂测定树脂羟值的方法，其特征在于：首先将树脂样品依次与酯化试剂、二正丁胺混合制备试验样、酯化试剂和二正丁胺的混合液为空白样，随后以溴酚蓝作为指示剂用已知浓度的盐酸溶液滴定所述的试验样和空白样至呈浅黄色，最后根据试验样和空白样消耗的盐酸溶液体积差和树脂样品的固有性质计算树脂样品的羟值。

6.根据权利要求5所述的测定树脂羟值的方法，其特征在于：它包括以下步骤：

（a）、配制盐酸标准溶液：取浓盐酸加入容量瓶中，随后加入乙醇至容量瓶刻度线进行定容，即为盐酸标准溶液；

（b）、标定盐酸标准溶液浓度：以0.1毫克为精度，精确称取质量为M_Na2CO3的无水Na₂CO₃，将其溶于去离子水中形成Na₂CO₃溶液并加入溴百里香酚蓝作为指示剂，向该Na₂CO₃溶液中滴加步骤（a）中所述的盐酸标准溶液至呈浅黄色，加热使该浅黄色Na₂CO₃溶液呈蓝色，再向其中滴加盐酸标准溶液至显浅黄色，再次加热，重复操作至Na₂CO₃溶液加热不变色为止，记录盐酸标准溶液总用量为V₁ mL；

在去离子水中加入溴百里香芬蓝作为指示剂，向其中滴加步骤（a）中所述的盐酸标准溶液至去离子水显黄色，记录消耗的盐酸标准溶液用量为V₂ mL；

根据式（Ⅰ）计算盐酸标准溶液的浓度：

（Ⅰ）；

（c）、计算树脂样品羟值：确定待测树脂样品的固有性质酸值AN和固含量NV%；

以0.1毫克为精度，分别精确称取质量分别为A₀、M_样品的酯化反应物、树脂样品，将其加入容器中并加入溶剂，在室温下充分震荡反应，随后用移液管向容器中移取二正丁胺，充分震荡反应后加入溴芬蓝指示剂，用步骤（b）中标定浓度的盐酸标准溶液滴定至呈浅黄色，记录消耗的盐酸量V₃ mL；

以0.1毫克为精度，精确称取质量为A的酯化反应物，将其溶于溶剂中，随后用移液管向其中加入二正丁胺，在室温下充分震荡反应后加入溴芬蓝指示剂，用步骤（b）中标定浓度的盐酸标准溶液滴定至呈浅黄色且在30 秒内不变色，记录消耗的盐酸量V₄ mL；

根据式（Ⅱ）计算树脂样品的羟值：

（Ⅱ）。

7.根据权利要求6所述的测定树脂羟值的方法，其特征在于：所述树脂样品与酯化反应物的质量比为20:1~60:1，所述二正丁胺的添加量与酯化反应物的质量比为2.0 mL/0.5 g~6.0 mL/0.5 g。

8.根据权利要求6所述的测定树脂羟值的方法，其特征在于：所述的无水Na₂CO₃在使用前需在150~300℃下干燥0.5~2 h。

9.根据权利要求6所述的测定树脂羟值的方法，其特征在于：步骤（b）中，所述Na₂CO₃溶液设置三个平行样，重复测量取平均值；步骤（c）中，所述树脂样品设置三个平行样，重复测量取平均值。

10.根据权利要求6所述的测定树脂羟值的方法，其特征在于：步骤（c）中，所述二正丁胺在用移液管加入前先溶于甲苯中形成二正丁胺-甲苯溶液；所述酯化反应物和树脂样品震荡反应为5~30分钟；加入二正丁胺后震荡反应为5~15分钟。

Images