CN112557582B - 一种聚酯多元醇羟值测定的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及测定多元醇中羟酯的方法，尤其涉及一种聚酯多元醇羟值测定的方法。包括以下步骤：(1)酰化剂的制备；(2)氢氧化钾‑甲醇溶液的制备；(3)酚酞指示剂的制备；(4)取样品置于碘量瓶中，移液管移取溶剂，再移取酰化剂，放入水浴锅回流，直至样品完全溶解后再加热20分钟，用移液管移取蒸馏水加入碘量瓶中，水解20分钟后取出，室温冷却放置5分钟；加入指示剂，用氢氧化钾‑甲醇溶液滴定至桃红色，15s不褪色为终点；(5)同时做空白实验。本发明的一种聚酯多元醇羟值测定的方法具有测定羟值的范围广、使用的溶剂低毒、滴定终点清晰的优点。

Description

一种聚酯多元醇羟值测定的方法

技术领域

本发明涉及测定多元醇中羟酯的方法，尤其涉及一种聚酯多元醇羟值测定的方法。

背景技术

聚酯多元醇是聚氨酯工业中的重要原料，其羟值是表征聚酯多元醇性能的重要参数。目前国标测定的方法为邻苯二甲酸酐-吡啶法，测试的方法较为繁琐，时间较长；同时还有乙酸酐-吡啶法、乙酸酐-高氯酸法等，这几种方法中涉及的几种溶剂，吡啶有恶臭易挥发，长期接触对身体不利，乙酸乙酯会导致液体分层，终点较难判断。聚酯多元醇的羟值范围较广，按照常规方法容易偏差较大，并且很大部分的聚酯多元醇为固体，需要完全溶解后才能测试羟值。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种聚酯多元醇羟值测定的方法，包括以下步骤：

(1)酰化剂的制备：将催化剂溶于溶剂中，边搅拌边加入酸酐，混合均匀得无色透明液体，静置待用；

(2)氢氧化钾-甲醇溶液的制备：将氢氧化钾溶于蒸馏水中，得到氢氧化钾水溶液，利用氢氧化钾水溶液配与甲醇配制得到氢氧化钾-甲醇溶液；

(3)酚酞指示剂的制备；将酚酞试剂加入乙醇中得到酚酞指示剂；

(4)取样品置于碘量瓶中，移液管移取溶剂，再移取酰化剂，放入水浴锅回流，直至样品完全溶解后再加热20分钟，用移液管移取蒸馏水加入碘量瓶中，水解20分钟后取出，室温冷却放置5分钟；加入指示剂，用氢氧化钾-甲醇溶液滴定至桃红色，15s不褪色为终点；

(5)同时做空白实验。

作为本发明一种优选的技术方案，所述溶剂为酮类溶剂。

作为本发明一种优选的技术方案，所述催化剂为无水对甲苯磺酸。

作为本发明一种优选的技术方案，所述酸酐为醋酸酐、丙酸酐、丁酸酐、异丁酸酐中的至少一种。

作为本发明一种优选的技术方案，1mL酸酐中含有0.1～0.15g催化剂；所述步骤(1)中的溶剂与酸酐的体积比为(9～12)：1。

作为本发明一种优选的技术方案，所述氢氧化钾-甲醇溶液的摩尔浓度为0.45～0.55mol/mL。

作为本发明一种优选的技术方案，所述酚酞指示剂的质量浓度为1％。

作为本发明一种优选的技术方案，所述步骤(4)中所述酰化剂：样品为(0.15～2)mg：1mL；所述步骤(4)中的溶剂、酰化剂、蒸馏水的体积比为1：1：1。

作为本发明一种优选的技术方案，所述步骤(4)中的加热温度为68～72℃。

作为本发明一种优选的技术方案，所述羟值的计算公式为：

羟值＝(V空-V样)*C_{(氢氧化钾-甲醇)}*56.1/m1；

V空：空白实验消耗的氢氧化钾-甲醇溶液的体积；

V样：样品消耗的氢氧化钾-甲醇溶液的体积；

C_{(氢氧化钾-甲醇)}：氢氧化钾-甲醇溶液的体积的浓度；

m1：样品的重量。

有益效果：

1.建立了聚酯多元醇羟基值的测定方法；

2.本发明的聚酯多元醇羟值测定的方法可以准确的测定固体聚酯多元醇的羟值；

3.本发明所建立的聚酯多元醇羟值测定的方法，滴定终点清晰，具有简便、快速、灵敏的特点；

4.本发明聚酯多元醇羟值测定的方法测定羟值范围广，可以测定液体、固体及各不同羟值聚酯多元醇

5.本发明聚酯多元醇羟值测定的方法使用的的溶剂低毒。

具体实施方式

参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。

如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。

当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。

说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。

此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。

为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供一种聚酯多元醇羟值测定的方法，包括以下步骤：

(1)酰化剂的制备：将催化剂溶于溶剂中，边搅拌边加入酸酐，混合均匀得无色透明液体，静置待用。

(2)氢氧化钾-甲醇溶液的制备：将氢氧化钾溶于蒸馏水中，得到氢氧化钾水溶液，利用氢氧化钾水溶液配与甲醇配制得到氢氧化钾-甲醇溶液；

(3)酚酞指示剂的制备；将酚酞试剂加入乙醇中得到酚酞指示剂；

(4)取样品置于碘量瓶中，移液管移取溶剂，再移取酰化剂，放入水浴锅回流，直至样品完全溶解后再加热20分钟，用移液管移取蒸馏水加入碘量瓶中，水解20分钟后取出，室温冷却放置5分钟；加入指示剂，用氢氧化钾-甲醇溶液滴定至桃红色，15s不褪色为终点；

(5)同时做空白实验。

所述空白实验指的是不加样品的实验。

在一种优选的实施方式中，所述溶剂为酮类溶剂。

可以列举的酮类溶剂有丙酮、丁酮、己二酮等；优选的，所述酮类溶剂为丁酮。

在一种实施方式中，所述催化剂为无水对甲苯磺酸。

在一种实施方式中，所述酸酐为醋酸酐、丙酸酐、丁酸酐、异丁酸酐中的至少一种；优选的，所述酸酐为醋酸酐。

申请人发现，在本发明中，使用酮类溶剂尤其是丁酮，测定得到的羟值更加准确，一方面可能是因为丁酮与醋酸酐在催化剂的作用下会发生部分反应生成的β-二酮，β-二酮的结构更加稳定；另一方面也可能是因为丁酮中的C＝O结构与醋酸酐中的C＝O结构相互作用使得步骤(4)中的酰化反应得以顺利进行，受到体系中其他溶剂或水的影响较小。

在一种实施方式中，1mL酸酐中含有0.1～0.15g催化剂；优选的，1mL酸酐中含有0.12g催化剂。

在一种实施方式中，所述步骤(1)中溶剂与酸酐的体积比为(9～12)：1，优选为10：1。

在一种实施方式中，所述氢氧化钾-甲醇溶液的摩尔浓度为0.45～0.55mol/mL；优选的，所述氢氧化钾-甲醇溶液的摩尔浓度为0.5mol/mL。

氢氧化钾-甲醇溶液的摩尔浓度可以使用0.1mol/L的邻苯二甲酸氢钾标定。

在一种实施方式中，所述酚酞指示剂的质量浓度为1％。

在一种实施方式中，聚酯多元醇可以是固体也可以是液体。

在一种实施方式中，所述步骤(4)中所述酰化剂：样品为(0.15～2)mg：1mL；优选的，所述步骤(4)中所述酰化剂：样品为0.16mg：1mL。

在一种实施方式中，所述步骤(4)中的加热温度为68～72℃，优选为70℃。

选择实用于本体系的温度，使得步骤(4)中的酰化反应完全进行的同时，样品中的键不会断裂。

在一种实施方式中，所述羟值的计算公式为：

羟值＝(V空-V样)*C_{(氢氧化钾-甲醇)}*56.1/m1；

V空：空白实验消耗的氢氧化钾-甲醇溶液的体积；

V样：样品消耗的氢氧化钾-甲醇溶液的体积；

C_{(氢氧化钾-甲醇)}：氢氧化钾-甲醇溶液的体积的浓度；

m1：样品的重量。

实施例

实施例1

本发明的实施例1具体提供了一种聚酯多元醇羟值测定的方法，包括以下步骤：

(1)酰化剂的制备：将催化剂溶于溶剂中，边搅拌边加入酸酐，混合均匀得无色透明液体，静置待用；

(2)氢氧化钾-甲醇溶液的制备：将氢氧化钾溶于蒸馏水中，得到氢氧化钾水溶液，利用氢氧化钾水溶液配与甲醇配制得到氢氧化钾-甲醇溶液；

(3)酚酞指示剂的制备；将酚酞试剂加入乙醇中得到酚酞指示剂；

(3)取样品置于碘量瓶中，移液管移取溶剂，再移取酰化剂，放入水浴锅回流，直至样品完全溶解后再加热20分钟，用移液管移取蒸馏水加入碘量瓶中，水解20分钟后取出，室温冷却放置5分钟；加入指示剂，用氢氧化钾-甲醇溶液滴定至桃红色，15s不褪色为终点；

(5)同时做空白实验；

所述空白实验指的是不加样品的实验；

所述溶剂为酮类溶剂；所述酮类溶剂为丁酮；所述催化剂为无水对甲苯磺酸；所述酸酐为醋酸酐；1mL酸酐中含有0.12g催化剂；所述步骤(1)中溶剂与酸酐的体积比为10：1；所述氢氧化钾-甲醇溶液的摩尔浓度为0.5mol/mL；所述酚酞指示剂的质量浓度为1％；所述步骤(4)中酰化剂：样品为0.16mg：1mL；所述步骤(4)中的加热温度为70℃；所述样品为旭川的3000H(固体)，羟值为35±5mg KOH/g；所述羟值的计算公式为：

羟值＝(V空-V样)*C_{(氢氧化钾-甲醇)}*56.1/m1；

V空：空白实验消耗的氢氧化钾-甲醇溶液的体积；

V样：样品消耗的氢氧化钾-甲醇溶液的体积；

C_{(氢氧化钾-甲醇)}：氢氧化钾-甲醇溶液的体积的浓度；

m1：样品的重量。

上述步骤进行三次，羟值取平均值，计算得到样品的羟值为35.80mg KOH/g。

对比例1

本发明的对比例1具体提供了一种聚酯多元醇羟值测定的方法，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，溶剂为丙酮。

计算得到样品的羟值为28.42mg KOH/g。

对比例2

本发明的对比例2具体提供了一种聚酯多元醇羟值测定的方法，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，溶剂为乙酸乙酯。

计算得到样品的羟值为25.63mg KOH/g。

对比例3

本发明的对比例3具体提供了一种聚酯多元醇羟值测定的方法，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，溶剂为2-己酮。

计算得到样品的羟值为28.40mg KOH/g。

对比例4

本发明的对比例4具体提供了一种聚酯多元醇羟值测定的方法，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，步骤(4)中的加热温度为65℃。

计算得到样品的羟值为29.80mg KOH/g。

对比例5

本发明的对比例5具体提供了一种聚酯多元醇羟值测定的方法，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，步骤(4)中的加热温度为78℃。

计算得到样品的羟值为28.42mg KOH/g。

前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims (7)

1.一种聚酯多元醇羟值测定的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）酰化剂的制备：将催化剂溶于溶剂中，边搅拌边加入酸酐，混合均匀得无色透明液体，静置待用；

（2）氢氧化钾-甲醇溶液的制备：将氢氧化钾溶于蒸馏水中，得到氢氧化钾水溶液，利用氢氧化钾水溶液配与甲醇配制得到氢氧化钾-甲醇溶液；

（3）酚酞指示剂的制备；将酚酞试剂加入乙醇中得到酚酞指示剂；

（4）取样品置于碘量瓶中，移液管移取溶剂，再移取酰化剂，放入水浴锅回流，直至样品完全溶解后再加热20分钟，用移液管移取蒸馏水加入碘量瓶中，水解20分钟后取出，室温冷却放置5分钟；加入指示剂，用氢氧化钾-甲醇溶液滴定至桃红色，15s不褪色为终点；

（5）同时做空白实验；

所述溶剂为酮类溶剂；所述酮类溶剂为丁酮；

所述步骤（4）中的加热温度为68～72℃；

所述羟值的计算公式为：

羟值=（V空-V样）*C_{（氢氧化钾-甲醇）}*56.1/m1;

V空：空白实验消耗的氢氧化钾-甲醇溶液的体积；

V样：样品消耗的氢氧化钾-甲醇溶液的体积；

C_{（氢氧化钾-甲醇）}：氢氧化钾-甲醇溶液的体积的浓度；

m1：样品的重量。

2.根据权利要求1所述的一种聚酯多元醇羟值测定的方法，其特征在于，所述催化剂为无水对甲苯磺酸。

3.根据权利要求1所述的一种聚酯多元醇羟值测定的方法，其特征在于，所述酸酐为醋酸酐、丙酸酐、丁酸酐、异丁酸酐中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的一种聚酯多元醇羟值测定的方法，其特征在于，1mL酸酐中含有0.1～0.15g催化剂；所述步骤（1）中溶剂与酸酐的体积比为（9～12）：1。

5.根据权利要求1所述的一种聚酯多元醇羟值测定的方法，其特征在于，所述氢氧化钾-甲醇溶液的摩尔浓度为0.45～0.55mol/mL。

6.根据权利要求1所述的一种聚酯多元醇羟值测定的方法，其特征在于，所述酚酞指示剂的质量浓度为1%。

7.根据权利要求1所述的一种聚酯多元醇羟值测定的方法，其特征在于，所述步骤（4）中所述酰化剂：样品为（0.15～2）mg：1mL；所述步骤（4）中溶剂、酰化剂、蒸馏水的体积比为1：1：1。