CN117405823A - 一种聚交酯多元醇羟值的测定方法及其应用 - Google Patents
一种聚交酯多元醇羟值的测定方法及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种聚交酯多元醇羟值的测定方法及其应用，其包括如下步骤：S1、将待测样品和酰化试剂混合进行反应，再加入指示剂溶液；用碱溶液进行滴定直至滴定终点；S2、做空白实验；所述酰化试剂通过如下方法配制：将酸酐、催化剂和非水溶剂I混合均匀；所述指示剂溶液通过如下方法配制：将指示剂和非水溶剂II混合均匀；所述碱溶液通过如下方法配制：将胺类有机碱和非水溶剂III混合均匀；所述指示剂选自百里香酚蓝、偶氮紫、溴酚蓝或结晶紫中的至少一种。本发明提供的聚交酯多元醇羟值的测定方法解决了现有的部分聚酯多元醇溶解性差和在滴定过程中存在样品析出沉降的问题，提高了羟值的测定准确度。
Description
技术领域
本发明涉及分析化学技术领域，尤其是涉及一种聚交酯多元醇羟值的测定方法及其应用。
背景技术
羟值，即有机化合物中羟基的含量。在有机化学和分析化学中，分析了解有机物中羟基的含量对分析人员具有重要的意义，例如，可通过测定聚合物中的羟基含量来推算出聚合物的分子量等。
目前国标测定羟值的方法主要有国家标准GB/T 12008.3-2009《塑料 聚醚多元醇第3部分：羟值的测定》中的邻苯二甲酸酐-吡啶法和及红外光谱法，以及国家化工行业标准HG/T 2709-95《聚酯多元醇中羟值的测定》中的乙酸酐-吡啶法，另外，还有乙酸酐-高氯酸法等。但是，在测试过程中会发现以上所述羟值测定方法存在局限性，特别是在测试部分特殊聚酯多元醇聚合物时，尤其是聚交酯，例如，聚乙交酯（PGA）和聚（乙交酯-co-丙交酯）（PGLA）等，在测试时发现有如下两个问题：1、部分聚酯在吡啶和高氯酸中的溶解度非常低，经常是不能完全溶解，甚至于不溶解，特别是较高分子量的聚交酯；2、即使较低分子量的聚交酯能够完全溶解，但是在滴定过程中聚交酯会逐渐析出沉降，导致测试结果不准确。
因此，有必要开发一种新的聚交酯多元醇羟值的测定方法。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明第一方面提出一种聚交酯多元醇羟值的测定方法，能够有效解决聚交酯多元醇不溶解和样品析出沉降的问题，提高测试精度。
本发明第二方面还提供一种聚交酯多元醇羟值的测定方法的应用。
根据本发明的第一方面实施例提供的一种聚交酯多元醇羟值的测定方法，包括如下步骤：
S1、将待测样品和酰化试剂混合进行反应，再加入指示剂溶液；用碱溶液进行滴定直至滴定终点；
S2、做空白实验；
所述酰化试剂通过如下方法配制：将酸酐、催化剂和非水溶剂I混合均匀；
所述指示剂溶液通过如下方法配制：将指示剂和非水溶剂II混合均匀；
所述碱溶液通过如下方法配制：将胺类有机碱和非水溶剂III混合均匀；
所述指示剂选自百里香酚蓝、偶氮紫、溴酚蓝或结晶紫中的至少一种；
所述非水溶剂I、非水溶剂II和非水溶剂III选自1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二氯甲烷或三氯甲烷中的至少一种；所述碱溶液的浓度为0.5~1.5mol/L；所述胺类有机碱选自二乙胺、乙二胺、正丙胺、二甲基甲酰胺、乙醇胺或四甲基氢氧化铵中的至少一种。
根据本发明实施例的测定方法，至少具有如下有益效果：
本发明提供的聚交酯多元醇羟值的测定方法解决了现有的部分聚酯多元醇溶解性差和在滴定过程中存在样品析出沉降的问题，提高了羟值的测定准确度。这是因为本发明的测定方法中采用了非水滴定的方法，以及选择胺类有机碱和酰化试剂组成的溶液，可以确保聚交酯多元醇在滴定过程中不会出现析出沉降。
根据本发明的一些实施例，所述非水溶剂I、非水溶剂II和非水溶剂III独立地选自1, 1, 1, 3, 3, 3-六氟-2-丙醇、二甲苯、N, N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二氯甲烷或三氯甲烷中的至少一种。由此，本发明的非水溶剂选自上述物质时，极大提升了聚交酯的溶解性能。
根据本发明的一些实施例，所述催化剂选自咪唑、苯并咪唑、咪唑啉或N, N'-羰基二咪唑中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，所述酸酐选自邻苯二甲酸酐和/或乙酸酐。
根据本发明的一些实施例，所述酰化试剂中，酸酐的浓度为0.1~05 g/mL。
根据本发明的一些实施例，酸酐与催化剂的质量比为5~7:1。
根据本发明的一些实施例，所述指示剂的溶液的浓度为1.0~10.0g/L。
根据本发明的一些实施例，所述待测样品与酰化试剂的质量体积比为（1~8）g：25mL。
根据本发明的一些实施例，所述反应的温度为90~120℃。
根据本发明的一些实施例，所述反应的温度为98~117℃。
根据本发明的一些实施例，所述反应的时间为30~60min。
根据本发明的一些实施例，所述指示剂溶液在反应降至室温后再加入。
根据本发明的一些实施例，所述滴定终点的判断根据选择的指示剂不同会有所不同，具体为该指示剂在相应的碱液中的显示颜色作为滴定终点。
根据本发明的一些实施例，所述羟值的计算公式如下：
；
式中，—羟值；
—空白滴定时消耗的碱溶液的体积；
—待测样品滴定时消耗的碱溶液的体积；
—碱溶液的浓度；
—碱的相对分子质量；
—待测样品的质量。
本发明第二方面提供一种聚交酯多元醇羟值的测方法在计算聚交酯类聚合物的相对分子质量中的应用。
根据本发明的一些实施例，所述相对分子质量的计算公式如下：
式中：—聚酯的相对分子质量，g/mol；
—碱的相对分子质量，g/mol；
—分子末端的羟基数；
—羟值，mg /g。
本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，并结合实施例对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
本发明所采用的试剂、方法和设备，如无特殊说明，均为本技术领域常规试剂、方法和设备。
1, 1, 1, 3, 3, 3-六氟-2-丙醇（HFIP）：购买自上海毕得医药科技股份有限公司；
四甲基氢氧化铵：购买自上海麦克林生化科技有限公司；
百里香酚蓝：购买自上海麦克林生化科技有限公司；
邻苯二甲酸酐：购买自上海麦克林生化科技有限公司；
咪唑（IMD）：购买自上海麦克林生化科技有限公司；
酰化试剂1：称取100.00g邻苯二甲酸酐溶于300mL的HFIP中，完全溶解后加入13.79g的IMD，搅拌溶解后定容至500mL，保存至棕色瓶中备用。
酰化试剂2：与酰化试剂1不同的是，将HFIP换成体积比为1:1的HFIP和二甲苯。
酰化试剂3：与酰化试剂1不同的是，将HFIP换成体积比为1:1的HFIP和N,N-二甲基甲酰胺。
酰化试剂4：与酰化试剂1不同的是，将HFIP换成体积比为1:1的HFIP和四氢呋喃。
酰化试剂5：与酰化试剂1不同的是，将HFIP换成体积比为1:1的HFIP和二氯甲烷。
酰化试剂6：与酰化试剂1不同的是，将HFIP换成体积比为1:1的HFIP和三氯甲烷。
碱溶液1：称取0.50g四甲基氢氧化铵溶于300mL的HFIP中，搅拌完全溶解后定容至500mL，保存至棕色瓶中备用。
碱溶液2：与碱溶液1不同的是，将四甲基氢氧化铵换成二乙胺。
碱溶液3：与碱溶液1不同的是，将四甲基氢氧化铵换成乙二胺。
碱溶液4：与碱溶液1不同的是，将四甲基氢氧化铵换成正丙胺。
碱溶液5：与碱溶液1不同的是，将四甲基氢氧化铵换成二甲基甲酰胺。
碱溶液6：与碱溶液1不同的是，将四甲基氢氧化铵换成乙醇胺。
碱溶液7：与碱溶液1不同的是，将0.50g四甲基氢氧化铵换成0.25g四甲基氢氧化铵。
碱溶液8：与碱溶液1不同的是，将0.50g四甲基氢氧化铵换成0.75g四甲基氢氧化铵。
指示剂溶液：称取0.10g百里香酚蓝溶于50mL的HFIP中，搅拌完全溶解后定容至100mL，保存至棕色瓶中备用。
凝胶色谱测试（GPC）：使用Agilent PL-GPC50进行表征，流动相为HFIP，浓度为0.10mg/mL，注入体积为100.0μL。
实施例1
本实施例中，测试样品1为PEG1000，购买自上海麦克林生化科技有限公司，该样品1羟值测试方法，包括如下步骤：
空白测试：移取25.0mL酰化试剂1于250mL的三口烧瓶中，冷凝回流状态下于油浴中115℃搅拌30min。冷却至室温后用10mL的HFIP冲洗冷凝管后，将烧瓶内的溶液倒入250mL的烧杯内，用20mL的HFIP冲洗烧瓶并将冲洗液倒入烧杯内。向烧杯内加入400μL指示剂溶液，保持搅拌下用碱溶液1滴定至溶液变黄即为滴定终点；
样品测试：称取0.10g样品和移取25.0mL酰化试剂1于250mL的三口烧瓶中，冷凝回流状态下于油浴中115℃搅拌30min。冷却至室温后用10mL的HFIP冲洗冷凝管后，将烧瓶内的溶液倒入250mL的烧杯内，用20mL的HFIP冲洗烧瓶并将冲洗液倒入烧杯内。向烧杯内加入400μL指示剂溶液，保持搅拌下用碱溶液1滴定至溶液变黄即为滴定终点；
根据本发明的羟值计算公式和相对分子质量计算公式得到样品1的羟值为317.6mg/g，重均分子量为1143g/mol。
实施例2
本实施例中，测试样品2为制备合成的聚交酯类聚合物（制备方法参考专利CN112469550A公开的实施例1制备），该样品2羟值测试方法，包括如下步骤：
空白测试：移取25.0mL酰化试剂1于250mL的三口烧瓶中，冷凝回流状态下于油浴中115℃搅拌30min。冷却至室温后用10mL的HFIP冲洗冷凝管后，将烧瓶内的溶液倒入250mL的烧杯内，用20mL的HFIP冲洗烧瓶并将冲洗液倒入烧杯内。向烧杯内加入400μL指示剂溶液，保持搅拌下用碱溶液1滴定至溶液变黄即为滴定终点；
样品测试：称取1.00g样品和移取25.0mL酰化试剂1于250mL的三口烧瓶中，冷凝回流状态下于油浴中115℃搅拌30min。冷却至室温后用10mL的HFIP冲洗冷凝管后，将烧瓶内的溶液倒入250mL的烧杯内，用20mL的HFIP冲洗烧瓶并将冲洗液倒入烧杯内。向烧杯内加入400μL指示剂溶液，保持搅拌下用碱溶液1滴定至溶液变黄即为滴定终点；
根据本发明的羟值计算公式和分子量计算公式得到样品2的羟值为25.30mg/g，重均分子量为42979g/mol，GPC分子量测试结果为45525g/mol。
实施例3
本实施例中，测试样品3为制备合成的聚交酯类聚合物（制备方法参考专利CN112469550A公开的实施例1制备），该样品3羟值测试方法，包括如下步骤：
空白测试：移取25.0mL酰化试剂1于250mL的三口烧瓶中，冷凝回流状态下于油浴中115℃搅拌30min。冷却至室温后用10mL的HFIP冲洗冷凝管后，将烧瓶内的溶液倒入250mL的烧杯内，用20mL的HFIP冲洗烧瓶并将冲洗液倒入烧杯内。向烧杯内加入400μL指示剂溶液，保持搅拌下用碱溶液1滴定至溶液变黄即为滴定终点；
样品测试：称取1.00g样品和移取25.0mL酰化试剂1于250mL的三口烧瓶中，冷凝回流状态下于油浴中115℃搅拌30min。冷却至室温后用10mL的HFIP冲洗冷凝管后，将烧瓶内的溶液倒入250mL的烧杯内，用20mL的HFIP冲洗烧瓶并将冲洗液倒入烧杯内。向烧杯内加入400μL指示剂溶液，保持搅拌下用碱溶液1滴定至溶液变黄即为滴定终点；
根据本发明的羟值计算公式和分子量计算公式得到样品3的羟值为26.60mg/g，重均分子量为40878g/mol，GPC分子量测试结果为40717g/mol。
实施例4
本实施例中，测试样品4为自行制备合成的聚交酯类聚合物（制备方法参考专利CN112469550A公开的实施例1制备），该样品4羟值测试方法，包括如下步骤：
空白测试：移取25.0mL酰化试剂1于250mL的三口烧瓶中，冷凝回流状态下于油浴中115℃搅拌30min。冷却至室温后用10mL的HFIP冲洗冷凝管后，将烧瓶内的溶液倒入250mL的烧杯内，用20mL的HFIP冲洗烧瓶并将冲洗液倒入烧杯内。向烧杯内加入400μL指示剂溶液，保持搅拌下用碱溶液1滴定至溶液变黄即为滴定终点；
样品测试：称取2.00g样品和移取25.0mL酰化试剂1于250mL的三口烧瓶中，冷凝回流状态下于油浴中115℃搅拌30min。冷却至室温后用10mL的HFIP冲洗冷凝管后，将烧瓶内的溶液倒入250mL的烧杯内，用20mL的HFIP冲洗烧瓶并将冲洗液倒入烧杯内。向烧杯内加入400μL指示剂溶液，保持搅拌下用碱溶液1滴定至溶液变黄即为滴定终点；
根据本发明的羟值计算公式和分子量计算公式得到样品3的羟值为8.75mg/g，重均分子量为20712g/mol，GPC分子量测试结果为24366g/mol。
实施例5
与实施例1不同的是，将滴定用的碱溶液1换成碱溶液2。
根据本发明的羟值计算公式和相对分子质量计算公式得到样品1的羟值为317.0mg/g，重均分子量为1148g/mol。
实施例6
与实施例1不同的是，将滴定用的碱溶液1换成碱溶液3。
根据本发明的羟值计算公式和相对分子质量计算公式得到样品1的羟值为320.1mg/g，重均分子量为1137g/mol。
实施例7
与实施例1不同的是，将滴定用的碱溶液1换成碱溶液4。
根据本发明的羟值计算公式和相对分子质量计算公式得到样品1的羟值为330.5mg/g，重均分子量为1101g/mol。
实施例8
与实施例1不同的是，将滴定用的碱溶液1换成碱溶液5。
根据本发明的羟值计算公式和相对分子质量计算公式得到样品1的羟值为350.6mg/g，重均分子量为1038g/mol。
实施例9
与实施例1不同的是，将滴定用的碱溶液1换成碱溶液6。
根据本发明的羟值计算公式和相对分子质量计算公式得到样品1的羟值为316.7mg/g，重均分子量为1149g/mol。
实施例10
与实施例1不同的是，将滴定用的碱溶液1换成碱溶液7。
根据本发明的羟值计算公式和相对分子质量计算公式得到样品1的羟值为360.2mg/g，重均分子量为1010g/mol。
实施例11
与实施例1不同的是，将滴定用的碱溶液1换成碱溶液8。
根据本发明的羟值计算公式和相对分子质量计算公式得到样品1的羟值为310.8mg/g，重均分子量为1171g/mol。
实施例12
与实施例1不同的是，将酰化试剂1换成酰化试剂2。
根据本发明的羟值计算公式和相对分子质量计算公式得到样品1的羟值为320.3mg/g，重均分子量为1136g/mol。
实施例13
与实施例1不同的是，将酰化试剂1换成酰化试剂3。
根据本发明的羟值计算公式和相对分子质量计算公式得到样品1的羟值为333.3mg/g，重均分子量为1092g/mol。
实施例14
与实施例1不同的是，将酰化试剂1换成酰化试剂4。
根据本发明的羟值计算公式和相对分子质量计算公式得到样品1的羟值为339.0mg/g，重均分子量为1073g/mol。
实施例15
与实施例1不同的是，将酰化试剂1换成酰化试剂5。
根据本发明的羟值计算公式和相对分子质量计算公式得到样品1的羟值为338.8mg/g，重均分子量为1074g/mol。
实施例16
与实施例1不同的是，将酰化试剂1换成酰化试剂6。
根据本发明的羟值计算公式和相对分子质量计算公式得到样品1的羟值为341.7mg/g，重均分子量为1065g/mol。
对比例1
对比例1也提供一种聚交酯多元醇羟值的测试方法，与实施例2不同的是，采用的是GB/T 12008.3-2009《塑料 聚醚多元醇 第3部分：羟值的测定》中的方法对样品2进行测试，在酰化过程中样品2没有全部溶解。
对比例2
对比例2也提供一种聚交酯多元醇羟值的测试方法，与实施例3不同的是，采用的是GB/T 12008.3-2009《塑料 聚醚多元醇 第3部分：羟值的测定》中的方法对样品3进行测试，在酰化过程中样品3没有全部溶解。
对比例3
对比例3也提供一种聚交酯多元醇羟值的测试方法，与实施例4不同的是，采用的是GB/T 12008.3-2009《塑料 聚醚多元醇 第3部分：羟值的测定》中的方法对样品4进行测试，虽然在酰化过程中样品4全部溶解了，但是在滴定过程中，溶解逐渐变浑浊，有悬浮物析出。
对比例4
对比例4也提供一种聚交酯多元醇羟值的测试方法，与实施例2不同的是，采用的是专利CN112557582A《一种聚酯多元醇羟值测定的方法》中的方法对样品2进行测试，在酰化过程中样品2没有全部溶解，且在滴定过程中，溶解逐渐变浑浊，有悬浮物析出。
对比例5
对比例5也提供一种聚交酯多元醇羟值的测试方法，与实施例2不同的是，采用的是专利CN116735786A《一种POE合成酯的羟值测试方法》中的方法对样品2进行测试，在酰化过程中样品2没有全部溶解，且在滴定过程中，溶解逐渐变浑浊，有悬浮物析出。
GPC测试
对上述实施例和对比例的测试样品采用GPC方法测试，结果如表1。
表1
注：“/”表示测试不出或数据不足，无法计算。
上面结合本发明实施例作了详细说明，但本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。
Claims (9)
1.一种聚交酯多元醇羟值的测定方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将待测样品和酰化试剂混合进行反应，再加入指示剂溶液；用碱溶液进行滴定直至滴定终点；
S2、做空白实验；
所述酰化试剂通过如下方法配制：将酸酐、催化剂和非水溶剂I混合均匀；
所述指示剂溶液通过如下方法配制：将指示剂和非水溶剂II混合均匀；
所述碱溶液通过如下方法配制：将胺类有机碱和非水溶剂III混合均匀；
所述指示剂选自百里香酚蓝、偶氮紫、溴酚蓝或结晶紫中的至少一种；
所述非水溶剂I、非水溶剂II和非水溶剂III独立地选自1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二氯甲烷或三氯甲烷中的至少一种；所述碱溶液的浓度为0.5~1.5mol/L；所述胺类有机碱选自二乙胺、乙二胺、正丙胺、二甲基甲酰胺、乙醇胺或四甲基氢氧化铵中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的聚交酯多元醇羟值的测定方法，其特征在于，所述非水溶剂I、非水溶剂II和非水溶剂III选自1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇；或者选自1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇与二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二氯甲烷或三氯甲烷中的至少一种混合。
3.根据权利要求1所述的聚交酯多元醇羟值的测定方法，其特征在于，所述催化剂选自咪唑、苯并咪唑、咪唑啉或N, N'-羰基二咪唑中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的聚交酯多元醇羟值的测定方法，其特征在于，所述酸酐选自邻苯二甲酸酐和/或乙酸酐。
5.根据权利要求1所述的聚交酯多元醇羟值的测定方法，其特征在于，所述酰化试剂中，酸酐的浓度为0.1~0.5 g/mL。
6.根据权利要求1所述的聚交酯多元醇羟值的测定方法，其特征在于，所述指示剂的溶液的浓度为1.0~10.0g/L。
7.根据权利要求1所述的聚交酯多元醇羟值的测定方法，其特征在于，所述羟值的计算公式如下：
；
式中，—羟值；
—空白滴定时消耗的碱溶液的体积；
—待测样品滴定时消耗的碱溶液的体积；
—碱溶液的浓度；
—碱的相对分子质量；
—待测样品的质量。
8.根据权利要求1~7任一项所述的聚交酯多元醇羟值的测方法在计算聚交酯类聚合物的相对分子质量中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述相对分子质量的计算公式如下：
；
式中：—聚酯的相对分子质量；
—碱的相对分子质量；
—分子末端的羟基数；
—羟值。
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