CN103308507B - 一种快速测定聚氨酯中游离-nco的分析方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种快速测定聚氨酯中游离异氰酸酯(NCO)的分析方法，涉及一种用拉曼光谱技术结合偏最小二乘法(PLS)进行-NCO定量的非接触分析方法，它是通过拉曼光纤光谱仪获取不同-NCO含量的聚氨酯样本的拉曼光谱图谱；选取建模样本，以建模样本的拉曼光谱数据为自变量，样本的-NCO实测值为因变量，经偏最小二乘法(PLS)建模和优化，建立-NCO拉曼预测模型；利用所建模型即可测定被测样本中-NCO含量。本发明进行-NCO定量分析时，不需要对聚氨酯样本进行任何预处理，能达到无损、准确、大量、快速检测，弥补了传统分析方法预处理繁杂、费时的缺陷，适合在聚氨酯生产中过程控制和分析检测中使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种拉曼光谱技术测定游离-NCO含量方法，特别提供了一种依据聚氨酯反应物拉曼特征谱强度，利用PLS建立预测模型，通过预测模型检测聚氨酯中游离-NCO含量，改变常用检测游离-NCO含量的方法。
背景技术
目前，游离异氰酸基的含量的测定，主要有化学分析法、电位滴定法、红外光谱法、分光光度法及色谱法等。
化学分析法是目前国内外较普遍使用的方法，但需在实验室完成，检测时间40-60min。电位滴定法用电位法指示滴定终点，操作繁琐，时间长。色谱法是测定异氰酸酯较常用的方法，但是仪器设备投入成本高，预处理也较麻烦。分光光度法的测定需要样品通过衍生化后再进行测定，操作较为繁琐。红外光谱法利用异氰酸酯基在红外2272cm-1处的特征吸收峰，是一种非常有效的方法，操作较简便，灵敏度较高，可用于跟踪化学反应的全过程，但也同样需要在实验室完成，且设备要求高。
针对现存监测方法存在的不足，本发明利用化学计量学原理，采取拉曼光谱仪监测，可实现对聚氨酯游离-NCO快速、无损检测，对实现聚氨酯生产中残留毒害物的实时监控，达到过程优化控制和环保控制要求，具备很大的启发意义。
发明内容
本发明基于拉曼光谱检测技术，利用化学计量学分析原理，进行数据建模和预测分析，提供一种游离-NCO新的测定方法。
一种快速测定聚氨酯中游离-NCO的分析方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
步骤一：样本测量，通过拉曼光谱仪测量聚氨酯样本和被测组分，获取被测样本和被测组分的拉曼光谱数据；
步骤二：建立偏最小二乘回归模型，至少25个聚氨酯样本作为校正集建模样本，将建模样本的拉曼光谱数据作为自变量，样本的-NCO实测值作为因变量，选取一定的主成分数，建立偏最小二乘回归模型；
步骤三：分析，将被测样本的拉曼光谱数据代入建立的偏最小二乘回归模型，即可得到-NCO在聚氨酯样本混合体系中的实际含量。
2.如权利要求1所述的一种快速测定聚氨酯中游离-NCO的分析方法，其特征在于：
该方法建立偏最小二乘回归建模时采取特征峰建模分析方法，主要包括如下步骤：
A、聚氨酯样本的拉曼光谱特征波段的选取：
对比被测样本和被测组分的拉曼光谱数据，找出随被测组分含量变化时被测样本和被测组分中的拉曼响应峰的高低变化，确定拉曼位移1400cm-1～1600cm-1为最佳特征波段。
B、建模：
基于光谱矩阵，添加40dB的仪器噪声，然后求取特征值的二阶差分，进行主成分数的选取。对光谱数据阵进行一阶导数9点光滑处理，消除基线偏移和漂移。然后根据选取的主成分数，截取被测样本的拉曼光谱最佳特征波段数据，进行偏最小二乘建模并优化。
3.如权利要求1所述的一种快速测定聚氨酯中游离-NCO的分析方法，其特征在于步骤三中，将被测聚氨酯样本的对应波段的拉曼光谱数据代入建立的偏最小二乘回归模型，即可得到被测样本中的-NCO含量。
4.如权利要求1所述的一种快速测定聚氨酯中游离-NCO的分析方法，其特征在步骤二中的模型经优化后，线性相关系数R≥0.99，均方差RMSECV≤0.200。
有益技术效果
本发明所提出的一种快速测定聚氨酯中游离-NCO的分析方法，平均每次取样、分析全过程不超过1分钟，比之行业标准推荐方法的40～50分钟的时间大大减少，具备分析速度快的优势。
本发明所提出的一种快速测定聚氨酯中游离-NCO的分析方法，采用拉曼光谱分析方法，是基于聚氨酯中异氰酸酯基的光学物理性质，检测时可以不接触样品，不需要对样品进行复杂的预处理，达到无损快速分析，分析成本低，具备广阔的应用前景。
附图说明
下面结合附图及实施方式对本发明作进一步详细的说明：
图1：本发明之基于偏最小二乘法建模流程图；
图2：实施例甲基异氰酸酯(TDI)拉曼光谱图；
图3：实施例聚氨酯样本拉曼光谱图；
图4：实施例校验集的预测值和实测值线性关系图；
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
选取一定数量的有代表性的聚氨酯过程样样本，利用拉曼光谱仪，选取一定的积分时间和扫描次数进行光谱分析，得到不同拉曼位移下的光谱响应值，分别一一保存在数据阵中X，作为校验光谱集，即自变量集。
然后，本发明采用行业标准HG/T2409-1992中要求的化学滴定法。具体滴定方法为：准确称取3g左右的样品于干净锥形瓶中，加入20mL无水甲苯，使样品溶解，用移液管加入25.00mL二正丁胺-甲苯溶液，摇晃使瓶内液体混合均匀，室温放置20～30分钟，加入40～50mL异丙醇(或乙醇)加入几滴溴甲酚绿为指示剂，用0.5mol/LHCl标准溶液滴定，当溶液颜色由蓝色变成黄色时即为终点，并作空白试验。据此，分别对聚氨酯样品进行游离异氰酸酯基的滴定，平行测定3次，取平均值，以此作为建模分析的真实值，对应拉曼光谱取样编号，保存在数据阵Y中，作为校验实测值集，即因变量集。
数据测量完备后，求取数据阵X的特征值，添加40dB的仪器噪声，并对其进行二阶差分，并据此进行主成分的选择。对光谱数据阵X进行一阶导数9点光滑处理，消除基线偏移和漂移。将预处理后的X矩阵与-NCO实际值Y进行关联，在1400～1600cm-1拉曼位移段，建立偏最小二乘回归分析模型。
本发明经过多次模型处理和优化，建立的模型其相关系数可以达到≥0.99，交互验证均方根误差≤0.200。
本发明在建模完毕后，接下来可快速、无损地测定聚氨酯中游离-NCO的含量。本发明中，不需要重复建模，只需在初始时建立一组基础具代表性数据集，作为模型的校验集。模型一经建立后，具备很好的稳健性，在指定的异氰酸酯基含量范围内，可以得到很好的指示效果。
实施例1
为简要说明本发明的运用，这里列出了30组从某涂料有限公司采集的不同批次聚氨酯涂料样本数据，其合成采取蓖麻油和甲基二异氰酸酯做主要原料。按照行业标准的滴定分析法测定其异氰酸酯基的含量，见表1。
利用拉曼光谱仪，分别在相同的积分条件和扫描次数下，测定拉曼光谱值。真实值与光谱值，一一对应，分别建立数据阵。
根据本发明提供方法，首先对预测集的拉曼光谱数据添加40dB的仪器噪声，并求拉曼光谱阵的特征值的二阶差分值，依此选择体系主成分数为12，建立PLS预测模型。校验集的实测值和预测值关系，见表1。
表1校验集实测值和预测值
由表1知，校验集的实测值和预测值的相对误差基本上小于5％。模型的决定系数R2为0.9955，交互验证均方根误差为0.1107，说明所建模型符合近红外建立预测模型的需求，满足作为检测使用的预测模型条件。更直观的表示可见附图4。
模型验证：取10个聚氨酯样本，测定其拉曼光谱数据，根据之前30组数据建立的计量模型，对-NCO含量进行计算，计算结果保存在表2。然后按照行业标准的化学滴定法进行测定，得到-NCO的含量，记为实测值，保存在表2。
表2验证结果
由表2比对数据可以看出，预测结果和实测值的绝对误差小于0.35，相对误差基本小于5％，线性相关系数为0.9953，说明所建立的预测模型预测结果具有一定的准确性和稳定性。
应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (2)
1.一种快速测定聚氨酯中游离-NCO的分析方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一：样本测量，通过拉曼光谱仪测量聚氨酯样本和被测组分，获取被测样本和被测组分的拉曼光谱数据；
步骤二：建立偏最小二乘(PLS)预测模型，选取至少25个聚氨酯样本作为校正集建模样本，将建模样本的拉曼光谱数据作为自变量，样本的-NCO实测值作为因变量，选取一定的主成分数，建立-NCO含量偏最小二乘预测模型；
步骤三：分析，将被测样本的拉曼光谱数据代入建立的偏最小二乘预测模型，即可得到-NCO在聚氨酯样本混合体系中的实际含量；
基于偏最小二乘回归建模主要包括如下步骤：
A、聚氨酯样本的拉曼光谱特征波段的选取：
对比被测样本和被测组分的拉曼光谱数据，找出随被测组分含量变化时被测样本和被测组分中的拉曼响应峰的高低变化，确定拉曼位移1400cm-1～1600cm-1为最佳特征波段；
B、建模：
基于光谱矩阵，添加40dB的仪器噪声，然后求取特征值的二阶差分，进行主成分数的选取，对光谱数据阵进行一阶导数9点光滑处理，消除基线偏移和漂移，然后根据选取的主成分数，截取被测样本的拉曼光谱最佳特征波段数据，进行偏最小二乘回归建模。
2.如权利要求1所述的一种快速测定聚氨酯中游离-NCO的分析方法，其特征在于步骤二中的分析结果的相对误差小于5％，线性相关系数达到0.99以上。
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