CN104764731A - 一种拉曼光谱在线监测聚氨酯预聚物-nco含量的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种拉曼光谱在线监测聚氨酯预聚物-NCO含量的方法，包括以下步骤：聚氨酯预聚物合成，过程样本和光谱采集，插值法拟合合成过程的-NCO含量，基于角度度量法建立模型并评价。相较于传统的离线检测方式，在线拉曼监测可在数秒内完成从光谱采集到计算出-NCO含量，使能够实时、准确地掌握反应情况，不仅消除了离线检测结果与实际反应程度在时间上存在的差异，也避免了人工取样带来的诸多问题。
Description
技术领域
本发明属于聚氨酯预聚物检测技术领域，具体涉及一种拉曼光谱在线监测聚氨酯预聚物-NCO含量的方法。
背景技术
目前，在工业生产聚氨酯预聚物中，主要通过离线检测预聚物中异氰酸酯基(-NCO)含量的方式来判断反应进行程度，并以此为判断反应终点的依据。然而采用传统的离线检测方式，很难做到及时准确地掌握反应情况，不利于对产品过程质量的控制，同时也给生产带来很大的安全隐患。因此，急需一种在线监测方法，实现对聚氨酯预聚物中-NCO含量实时、快速、准确的监测。
近年来，随着光纤和探针技术的发展，拉曼光谱以其特有的优点在快速检测和在线分析检测上得到了越来越广泛的应用。
拉曼光谱应用于在线分析时，环境微小变化、光源及检测器的波动等，往往会造成拉曼光谱基线漂移、响应强度不稳定，基于强度信息建立的模型定量结果误差大，给拉曼光谱的在线应用带来一定困难。
发明内容
本发明的目的是提供一种拉曼光谱在线监测聚氨酯预聚物-NCO含量的方法，解决了现有技术中存在的拉曼光谱基线漂移、响应强度不稳定带来的基于强度信息建立的模型定量结果误差大和过程样本较少带来的预测模型稳健性差的问题。
本发明所采用的技术方案是，一种拉曼光谱在线监测聚氨酯预聚物-NCO含量的方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1、过程样本和光谱采集，
步骤2、插值法拟合合成过程的-NCO含量，
步骤3、基于角度度量法建立模型并评价。
本发明的特点还在于，
步骤1中过程样本和光谱采集具体为：
采用聚氨酯预聚物合成过程监测装置进行过程样本和光谱采集，光谱采集参数为：积分时间为3s，扫描次数1次；待蓖麻油醇解物完全加入后，每隔1min记录一次反应体系的拉曼光谱数据，作为预测模型训练集的自变量集，以下简称过程拉曼光谱；分别在反应进行0、2、4、7、10、15、20、30、40、55、70、90、110分钟时记录反应体系的拉曼光谱数据，同时在各时间点精确称取反应体系样本1.000g共13份，并按照行业标准HG/T2409-1992测定其-NCO含量；所得的拉曼光谱以及对应-NCO含量分别作为预测模型的验证集的自变量集与因变量集，采集纯TDI的拉曼光谱作为角度度量法的基准向量光谱。
按照行业标准HG/T2409-1992中要求的化学滴定法测定其-NCO含量具体为：准确称取1g的样本于干净锥形瓶中，加入20mL无水甲苯，使样本溶解，用移液管加入0.2mol/L二丁胺-甲苯溶液20mL，摇晃使瓶内液体混合均匀，室温放置20～30分钟，加入40～50mL乙醇加入几滴溴甲酚绿为指示剂，用0.1mol/L HCl标准溶液滴定，当溶液颜色由蓝色变成黄色时即为终点，并作空白试验。
步骤2中插值法拟合合成过程的-NCO含量具体为：从反应体系中取出的13个样本采用化学法测得其-NCO含量，其它时间点的-NCO含量采用三次样条插值的方法进行补全，即将13个样本的反应时间和-NCO含量数据作为插值节点，做三次样条插值，拟合得到合成过程的-NCO含量变化曲线；过程拉曼光谱与对应的过程-NCO含量插值分别作为预测模型训练集的自变量集与因变量集。
步骤3中基于角度度量法建立模型并评价具体为：采用拉曼光谱全波段共1044个数据点进行分析；将TDI拉曼光谱和过程拉曼光谱强度数据按每n个数据点分割为1个小区间的方式，依次分割成若干个小区间；经计算，当n＝21，拉曼光谱分割成49个小区间时，所建立的模型各项指标达到最优；按最优方式分割光谱区间，分别得到TDI的强度数据矩阵a＝[a1,a2,…,a49]和多组分样本的强度数据矩阵S＝[Si1,Si2,…,Si49]，i＝(1，98)；
根据向量夹角的点积公式求得TDI与过程拉曼光谱之间对应的各个小区间的夹角，从而将预聚物样本的光谱强度数据矩阵转换为向量角度矩阵Θ＝[cos(θi1),cos(θi2),…,cos(θi49)]，i＝(1，98)；98个过程拉曼光谱相应的NCO含量矩阵可表示为Q＝[Q1,Q2,…,Q98]T；
通过主成分数与训练集交互验证均方根误差关系确定主成分数为7，然后以Θ为自变量，Q为因变量，建立基于角度度量的偏最小二乘回归分析模型，即得到过程-NCO含量预测模型，将样本光谱带入到预测模型中，得到-NCO含量预测值，通过比较预测值与样本的-NCO含量真实值对模型的预测能力进行评价。
本发明的有益效果是：本文将拉曼光谱技术与基于角度度量的PLS回归分析方法相结合，应用于在线监测聚氨酯预聚物合成中-NCO含量，实现了原位、实时和定量监测合成过程-NCO含量。相较于传统的离线检测方式，在线拉曼监测可在数秒内完成从光谱采集到计算出-NCO含量，使能够实时、准确地掌握反应情况，不仅消除了离线检测结果与实际反应程度在时间上存在的差异，也避免了人工取样带来的诸多问题。在采集的过程样本数量较少的情况下，本文通过插值法得到较多的过程数据，丰富了建模用的样本数量，以提高模型的稳定性，同时减少了建模过程中取样测定的工作量，提高了建模工作效率。角度度量方法的运用，改善了拉曼响应强度不稳定和基线漂移等带来的影响，使在线预测模型预测结果更准确，稳健性和适应性更强，有利于在实际生产中的应用。可以预见，在工业生产聚氨酯预聚物中实现-NCO含量的在线拉曼监测，将为提高生产效率、产品的质量控制水平和改进合成工艺等方面提供有力帮助。
附图说明
图1是预聚物合成与在线监测装置图；
图2是过程-NCO含量插值拟合图；
图3是基于角度度量法建立模型流程图；
图4是训练集主成分数与均方根误差关系图；
图5是预测集预测值和实测值线性关系图；
图6是–NCO含量拉曼在线监测曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明提供一种聚氨酯预聚物合成过程监测装置，如图1所示，包括拉曼探头1，拉曼探头1通过光纤2分别与拉曼检测器3和激发光源4相连接，拉曼检测器3通过数据线5连接有工作站6；拉曼探头1在玻璃套管7的保护下伸入到反应体系中，反应在油浴锅8中进行。
本发明提供一种拉曼光谱在线监测聚氨酯预聚物-NCO含量的方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1、过程样本和光谱采集，
采用聚氨酯预聚物合成过程监测装置进行过程样本和光谱采集，光谱采集参数为：积分时间为3s，扫描次数1次(积分时间与扫描次数可根据光谱信噪比进行调节)。
其中聚氨酯预聚物合成具体为：将蓖麻油在240℃下与甘油进行醇解，生成蓖麻油醇解物，并测定其羟值。按照nNCO/nOH＝2.25的比例，将醇解后的蓖麻油缓慢地加入到装有甲苯二异氰酸酯(TDI)和乙酸丁酯的三口烧瓶中，并快速搅拌，反应温度控制在70℃-80℃，从反应物完全加入起计时，总反应时间为110分钟。
待蓖麻油醇解物完全加入后，每隔1min记录一次反应体系的拉曼光谱数据，作为预测模型训练集的自变量集，以下简称过程拉曼光谱。
分别在反应进行0、2、4、7、10、15、20、30、40、55、70、90、110分钟时记录反应体系的拉曼光谱数据，所得的光谱集作为预测模型验证集的自变量集，同时在各时间点精确称取反应体系样本1.000g共13份，并按照行业标准HG/T2409-1992测定其-NCO含量，具体方法为：准确称取1g左右的样本于干净锥形瓶中，加入20mL无水甲苯，使样本溶解，用移液管加入0.2mol/L二丁胺-甲苯溶液20mL，摇晃使瓶内液体混合均匀，室温放置20～30分钟，加入40～50mL乙醇加入几滴溴甲酚绿为指示剂，用0.1mol/L HCl标准溶液滴定，当溶液颜色由蓝色变成黄色时即为终点，并作空白试验。所得的拉曼光谱以及对应-NCO含量作为预测模型的验证集，预测模型的验证集包括自变量集(13个样本的拉曼光谱)、因变量集(13样本的-NCO含量值)。
采集纯TDI的拉曼光谱作为角度度量法的基准向量光谱。
步骤2、插值法拟合合成过程的-NCO含量，
从反应体系中取出的13个样本采用化学法测得其-NCO含量，其它时间点的-NCO含量采用三次样条插值的方法进行补全，即将13个样本的反应时间和-NCO含量数据作为插值节点，做三次样条插值，拟合得到图2所示的合成过程的-NCO含量变化曲线。过程拉曼光谱与对应的过程-NCO含量插值分别作为预测模型的训练集的自变量集与因变量集。
步骤3、基于角度度量法建立模型并评价，
按图3所示的流程建立基于角度度量的偏最小二乘-NCO含量预测模型，首先，通过在线的(探头直接伸入到反应体系中)采集反应过程光谱数据以及样本的-NCO含量，实现原位、实时的获取反应体系信息。其次，通过进一步的建模与应用等计算得到过程光谱所对应的过程-NCO含量值；最终，实现原位、实时和定量的监测合成过-NCO含量。具体过程如下：
采用拉曼光谱全波段共1044个数据点进行分析。将TDI拉曼光谱和过程拉曼光谱强度数据按每n个数据点分割为1个小区间的方式，依次分割成若干个小区间。经计算，当n＝21，拉曼光谱分割成49个小区间时，所建立的模型各项指标达到最优。按最优方式分割光谱区间，分别得到TDI的强度数据矩阵a＝[a1,a2,…,a49]和多组分样本的强度数据矩阵S＝[Si1,Si2,…,Si49]，i＝(1，98)。
根据向量夹角的点积公式求得TDI与过程拉曼光谱之间对应的各个小区间的夹角，从而将预聚物样本的光谱强度数据矩阵转换为向量角度矩阵Θ＝[cos(θi1),cos(θi2),…,cos(θi49)]，i＝(1，98)。98个样本相应的NCO含量矩阵可表示为Q＝[Q1,Q2,…,Q98]T。
通过图4所示的主成分数与训练集交互验证均方根误差关系确定主成分数为7，然后以Θ为自变量，Q为因变量，建立基于角度度量的偏最小二乘回归分析模型，即得到-NCO含量预测模型。
采用留一法交互验证对模型的稳定性进行评价，训练集交互验证均方根误差为0.075，线性相关系数0.998，说明模型的稳定性良好。
将步骤2所得13个样本光谱带入到所建立的预测模型，得到13个样本的-NCO含量预测值，如图5所示，将模型预测值与步骤2所得滴定结果进行比较，绝对误差小于0.20％，平均绝对误差为0.06％，预测均方根误差为0.07，线性相关系数达0.999，说明模型具有较好的预测能力。
步骤4、模型应用，
按步骤1进行聚氨酯预聚体合成。将拉曼探头伸入到反应液中，调节积分时间，使达到理想的信噪比，光谱采集1次/min，应用建立的预测模型在线监测合成过程-NCO含量。另分别在反应进行2、10、20、40、70、90min时取样，通过并按照行业标准HG/T2409-1992中要求的化学滴定法(具体同步骤2中所示)离线测定样本-NCO含量，其结果与在线监测值作比较。结果如表1中所示，从比较结果可看出，两种方法所得结果十分相近，绝对误差小于0.15％，相对误差小于1.5％，线性相关系数优于0.999。
表1离线与在线检测-NCO含量比较
将在线监测模型应用于实验室聚氨酯预聚物合成过程监测，得到过程-NCO含量变化曲线如图6所示。从图中可看出，反应在前30min进行较快，-NCO含量迅速降低，随后逐渐趋于稳定，反应进行到60min后-NCO含量基本稳定。
本申请将拉曼光谱技术与基于角度度量的PLS回归分析方法相结合，应用于在线监测聚氨酯预聚物合成中-NCO含量，实现了原位、实时和定量监测合成过程-NCO含量(1、实际应用中，通过拉曼探头直接伸入到反应体系中，无需取样，可以随时、直接采集反应体系的拉曼光谱，从而实现原位、实时测定；2、将所采集的体系拉曼光谱代入到所建立的模型中，即可得到体系中具体的-NCO含量，实现定量监测)。相较于传统的离线检测方式，在线拉曼监测可在数秒内完成从光谱采集到计算出-NCO含量，使能够实时、准确地掌握反应情况，不仅消除了离线检测结果与实际反应程度在时间上存在的差异，也避免了人工取样带来的诸多问题。在采集的过程样本数量较少的情况下，本文通过插值法得到较多的过程数据，丰富了建模用的样本数量，以提高模型的稳定性，同时减少了建模过程中取样测定的工作量，提高了建模工作效率。角度度量方法的运用，改善了拉曼响应强度不稳定和基线漂移等带来的影响，使在线预测模型预测结果更准确，稳健性和适应性更强，有利于在实际生产中的应用。可以预见，在工业生产聚氨酯预聚物中实现-NCO含量的在线拉曼监测，将为提高生产效率、产品的质量控制水平和改进合成工艺等方面提供有力帮助。
Claims (5)
1.一种拉曼光谱在线监测聚氨酯预聚物-NCO含量的方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：
步骤1、过程样本和光谱采集，
步骤2、插值法拟合合成过程的-NCO含量，
步骤3、基于角度度量法建立模型并评价。
2.根据权利要求1所述的拉曼光谱在线监测聚氨酯预聚物-NCO含量的方法，其特征在于，所述步骤1中过程样本和光谱采集具体为：采用聚氨酯预聚物合成过程监测装置进行过程样本和光谱采集，光谱采集参数为：积分时间为3s，扫描次数1次；待蓖麻油醇解物完全加入后，每隔1min记录一次反应体系的拉曼光谱数据，作为预测模型训练集的自变量集，以下简称过程拉曼光谱；分别在反应进行0、2、4、7、10、15、20、30、40、55、70、90、110分钟时记录反应体系的拉曼光谱数据，同时在各时间点精确称取反应体系样本1.000g共13份，并按照行业标准HG/T2409-1992测定其-NCO含量；所得的拉曼光谱以及对应-NCO含量分别作为预测模型的验证集的自变量集和因变量集，采集纯TDI的拉曼光谱作为角度度量法的基准向量光谱。
3.根据权利要求2所述的拉曼光谱在线监测聚氨酯预聚物-NCO含量的方法，其特征在于，所述按照行业标准HG/T2409-1992中要求的化学滴定法测定其-NCO含量具体为：准确称取1g的样本于干净锥形瓶中，加入20mL无水甲苯，使样本溶解，用移液管加入0.2mol/L二丁胺-甲苯溶液20mL，摇晃使瓶内液体混合均匀，室温放置20～30分钟，加入40～50mL乙醇加入几滴溴甲酚绿为指示剂，用0.1mol/L HCl标准溶液滴定，当溶液颜色由蓝色变成黄色时即为终点，并作空白试验。
4.根据权利要求1所述的拉曼光谱在线监测聚氨酯预聚物-NCO含量的方法，其特征在于，所述步骤2中插值法拟合合成过程的-NCO含量具体为：从反应体系中取出的13个样本采用化学法测得其-NCO含量，其它时间点的-NCO含量采用三次样条插值的方法进行补全，即将13个样本的反应时间和-NCO含量数据作为插值节点，做三次样条插值，拟合得到合成过程的-NCO含量变化曲线；过程拉曼光谱与对应的过程-NCO含量插值分别作为预测模型的训练集的自变量集与因变量集。
5.根据权利要求1所述的拉曼光谱在线监测聚氨酯预聚物-NCO含量的方法，其特征在于，所述步骤3中基于角度度量法建立模型并评价具体为：采用拉曼光谱全波段共1044个数据点进行分析；将TDI拉曼光谱和过程拉曼光谱强度数据按每n个数据点分割为1个小区间的方式，依次分割成若干个小区间；经计算，当n＝21，拉曼光谱分割成49个小区间时，所建立的模型各项指标达到最优；按最优方式分割光谱区间，分别得到TDI的强度数据矩阵a＝[a1,a2,…,a49]和多组分样本的强度数据矩阵S＝[Si1,Si2,…,Si49]，i＝(1，98)；
根据向量夹角的点积公式求得TDI与过程拉曼光谱之间对应的各个小区间的夹角，从而将预聚物样本的光谱强度数据矩阵转换为向量角度矩阵Θ＝[cos(θi1),cos(θi2),…,cos(θi49)]，i＝(1，98)；98个过程拉曼光谱相应的NCO含量矩阵可表示为Q＝[Q1,Q2,…,Q98]T；
通过主成分数与训练集交互验证均方根误差关系确定主成分数为7，然后以Θ为自变量，Q为因变量，建立基于角度度量的偏最小二乘回归分析模型，即得到-NCO含量预测模型。
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