CN102706855A - 基于拉曼光谱分析技术的易燃液体闪点预测方法 - Google Patents
基于拉曼光谱分析技术的易燃液体闪点预测方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102706855A CN102706855A CN2012102035631A CN201210203563A CN102706855A CN 102706855 A CN102706855 A CN 102706855A CN 2012102035631 A CN2012102035631 A CN 2012102035631A CN 201210203563 A CN201210203563 A CN 201210203563A CN 102706855 A CN102706855 A CN 102706855A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- flash
- sample
- matrix
- raman
- value
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Investigating, Analyzing Materials By Fluorescence Or Luminescence (AREA)
Abstract
本发明涉及一种基于拉曼光谱分析技术的易燃液体闪点预测方法,包括以下步骤:1)计算机建立易燃液体闪点的偏最小二乘-拉曼光谱PLS-RAMAN预测模型并进行优化;2)拉曼光谱仪采集未知物质的拉曼光谱信息并将其发送给计算机;3)计算机对接收到的拉曼光谱信息与其标准的光谱数据库进行匹配,得到其最接近的标准光谱,根据预测模型得到其对应的闪点值,作为未知物质的闪点值。与现有技术相比,本发明具有检测速度快、环境污染少、仪器依赖小等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种易燃液体闪点预测方法,尤其是涉及一种基于拉曼光谱分析技术的易燃液体闪点预测方法。
背景技术
液态危险化学品具有易燃、易爆、毒害、腐蚀等物理化学特性,所以在液态危险化学品生产、运输、使用、储存过程中存在潜在高危险性和高危害性,因此快速、准确的判定化学品可燃危险性是安全生产的重中之重。
液态化学品危险性判定的主要的参考依据为闪点值、初沸点、样品外观、组成等,其中最主要的判定依据为闪点值。闪点是衡量有机物易燃易爆程度的重要物理量,依据闪点值,能够对液态化学品的危险性做出评估,从而对其储存、运输、使用、销毁方式做出相应的判断。因此,掌握闪点数据对危险性评估和安全生产有着重要的现实意义。
传统的闪点测定方法均采用试验测试,主要有两种方法:“开杯法”和“闭杯法”。但是,无论采用何种方法,均会给试验环境带来污染,对试验样品造成破坏,同时试验对设备还具有很强的依赖性,因此,在现场检测,即时检查,快速判断和在线评估中试验方法具有很强的局限性。
自1928年印度物理学家拉曼在实验中发现了拉曼散射现象以来,来自不同领域的科学工作者对拉曼谱学的理论和应用进行了大量深入的研究,并取得了丰硕的成果与很大的进展。近年来,由于其独特的优点,拉曼光谱在化学、物理、材料、石油化工、生物医药、食品卫生等领域快速发展,目前,拉曼光谱已经成为了发展最快的分析技术之一。
拉曼光谱法具有准确、快速、重现性好、样品前处理简单、紧凑便携、适用广泛等特点。拉曼光谱分析技术基于传统的拉曼光谱测定的特点,结合化学计量学方法,以拉曼效应为基础,建立分子结构与化学品的特定品质指标的预测模型,从而直接通过未知样品的拉曼光谱得到其品质指标值。拉曼光谱分析技术克服了传统试验的不足,同时还将推动拉曼光谱在实时在线检测,现场快速分析中的应用和发展。
拉曼光谱作为一种分子散射光谱,能够通过与分子相互作用的光子产生的表征分子振动或转动能级差的特征频移反映分子结构,而化合物的定量结构-性质(QSPR)方法认为化合物的性质取决于化合物的结构,也就是说化合物的结构与其性质具有相关性,因而通过拉曼光谱仪测得物质的光谱数据后,结合化学计量学的手段对这些数据进行综合处理,建立结构-性质的关系,从而实现预测未知物质的有关品质特性的目的。拉曼光谱分析技术正是基于这种思想的一种间接的分析测量技术。但是如何将这样拉曼光谱分析技术融入于易燃液体闪点预测成为当下急需解决的问题。
发明内容
本发明的目的就是为了解决上述现有技术存在的问题而提供一种基于检测速度快、环境污染少、仪器依赖小的拉曼光谱分析技术的易燃液体闪点预测方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
一种基于拉曼光谱分析技术的易燃液体闪点预测方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)计算机建立易燃液体闪点的偏最小二乘-拉曼光谱PLS-RAMAN预测模型并进行优化;
2)拉曼光谱仪采集未知物质的拉曼光谱信息并将其发送给计算机;
3)计算机对接收到的拉曼光谱信息与其标准的光谱数据库进行匹配,得到其最接近的标准光谱,根据预测模型得到其对应的闪点值,作为未知物质的闪点值。
所述的步骤1)计算机建立易燃液体闪点的偏最小二乘-拉曼光谱PLS-RAMAN预测模型并进行优化具体如下:
11)选取常见的52种脂肪酯物质做为样本,并在标准闪点数据库中查找样本中各物质对应的闪点值做为参考的文献值;
12)从步骤11)中的样本集挑选45种物质做为训练集,其余物质做为预测集,从标准光谱数据库中提取样本中各物质对应的拉曼光谱;
13)对训练集样本数据进行矩阵表示处理,即将训练集样本表示为矩阵X(45×1900),其中行向量为样本数,列向量为变量,将其对应的闪点值表示为矩阵Y(45×1);
14)对训练集样本矩阵X(45×1900)进行平方根归一化预处理;
15)对步骤14)预处理后的训练集样本和步骤13)中的闪点值矩阵,建立闪点的偏最小二乘-拉曼光谱PLS-RAMAN预测模型;
16)对预测集样本进行预测;
17)模型验证。
所述的对训练集样本矩阵X(45×1900)进行平方根归一化预处理具体为:
对训练样本的矩阵X(45×1900)通过下式进行预处理,其中xik表示第i个样本在K点的元素值,表示处理后的第i个样本在K点的元素值;
所述的建立闪点的偏最小二乘-拉曼光谱PLS-RAMAN预测模型具体为:
15a)首先,令u(45×1)=Y(45×1),u(45×1)为Y矩阵的得分向量;
15d)计算矩阵X的得分向量ti(45×1):
15e)采用X的得分向量计算Y矩阵的载荷向量vi(1×1):
15g)计算X负载向量pi(1900×1):
15h)计算回归系数bi:
15i)计算主成分的残差Ei(45×1900)和Fi(45×1):
15j)返回步骤a开始下一主成分计算,并将Ei(45×1900)和Fi(45×1)分别代替X和Y,计算直至求得所需要的主成分,保存每次迭代得到的向量ti,pi和wi,其中i=1,2,3…n,n为主成分数,取6;
15k)选定最优的主成分数n为6后,得到训练样本X的得分矩阵T(45×6)=(t1,t2,…t6),负载矩阵p(1900×6)=(p1,p2,…p6),相关系数矩阵W(1900×6)=(w1,w2,…w6),样本闪点矩阵Y的得分矩阵U(45×6)=(u1,u2,…u6),回归系数矩阵B=(b1,b2,…b6);
15l)最后可得到预测模型,ti为未知量;
式中:zi=ti×0.00013449。
所述的对预测集样本进行预测具体为:
16a)将预测样本Xunknown进行平方根归一化预处理;
16b)待测样本的得分矩阵:ti(7×1)=Xunknown(7×1900)wi(1900×1);
Xunknown(i+1)(7×1900)=Xunknown(i)(7×1900)-ti(7×1)×pT i(1×1900);
其中i=1,2…6;i=0,Yunknown=0;
16c)当i=6时,停止迭代,保存计算的预测结果Yunknown。
所述的模型验证包括内部验证和外部验证,
内部验证具体为:
外部验证具体为:
采用预测标准误差MSEP和预测复相关系数R2两项指标,
其中,np为预测集样本数,y为预测集样本的闪点参考值,yp为预测集样本的闪点预测值,为预测集样本预测值的平均值。
所述的常见的52种脂肪酯物质及其闪点值分别如下:
。与现有技术相比,本发明具有以下优点:
1、以定量结构-性质相关性(QSPR)为理论基础,结合拉曼光谱准确、快速、重现性好、前处理简单、紧凑便携、适用广泛的优点,建立了易燃液体闪点的偏最小二乘-拉曼光谱PLS-RAMAN预测模型,计算结果显示该模型相关系数大于0.9,平均预测误差为6.15℃,表明该模型预测能力较强,能够用于建立纯物质的闪点识别体系;
2、实现了物质闪点值的快速预测,具有检测速度快,环境污染少,仪器依赖小,为拉曼光谱分析技术在易燃液体现场检测和快速评估领域的应用提供了技术支持。
附图说明
图1为采用PLS-RAMAN预测模型进行预测的交叉检验误差均方根与主成份数的关系图;
图2为采用PLS-RAMAN模型预测的成分百分比与因子数的关系图;
图3为采用PLS-RAMAN预测模型预测的闪点值与文献闪点值的比较图;
图4为采用PLS-RAMAN预测模型预测的误差频数分布图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例
(1)选取52种脂肪酯物质做为样本,从SIGMA网站上查询52种酯类物质的闪点值做为文献值,具体的样本信息见表1:
表1
(2)从SDBS光谱库中提取步骤(1)所选物质的拉曼光谱,选择其中45种物质作为训练集样本,训练集样本的闪点值范围为-19℃~120℃;另外7种做为预测集样本。
(3)训练集样本数据处理;
本发明专利中的拉曼光谱的范围为150cm-1-3950cm-1,将光谱每隔2cm-1取点,这样原来连续的谱图就可以采用1900个离散点表示,将每个取点位置看为一个变量,因此该训练集样本具有1900个变量,样本数为45,因此可将训练样本表示为矩阵X(45×1900),其中行向量是样本数,列向量是变量,将闪点值表示为Y(45×1)矩阵。
(4)对训练集拉曼光谱样本进行平方根归一化预处理;
对拉曼光谱原始数据进行平方根归一化预处理,目的是为了消除消除激光器光强,测量距离变化对谱图造成的影响。
归一化预处理的方法为:
(5)模型建立;
对步骤(4)预处理后的训练集样本和步骤(3)中的闪点值矩阵,采用偏最小二乘法建立预测模型。具体建立过程描述如下:
15a)首先,令u(45×1)=Y(45×1),u(45×1)为Y矩阵的得分向量;
15d)计算矩阵X的得分向量ti(45×1):
15e)采用X的得分向量计算Y矩阵的载荷向量vi(1×1):
15g)计算X负载向量pi(1900×1):
15h)计算回归系数bi:
15i)计算主成分的残差Ei(45×1900)和Fi(45×1)
15j)返回步骤a开始下一主成分计算,并将Ei(45×1900)和Fi(45×1)分别代替X和Y,计算直至求得所需要的主成分,保存每次迭代得到的向量ti,pi和wi,其中i=1,2,3…n,n为主成分数;
该模型内包含参数主成分数,需要在建立模型前选定,本专利采用K层交叉检验方法选择最优主成分数,K层交叉验证方法为:每次留出训练组中一组,剩余k-1组构成训练组对该组进行预报。循环运行,直到最后一组。采用交叉检验均方差(CVrmse)做为评价指标,即使用一定数目的主成分建立一个模型,然后用这个模型对参加建模的每个样品进行预测,求出每个预测值和参考值的差,均方根误差越小,说明建模的能力越好。
其中,y(k)是标准参考值,ycv(k)是预测值,nc是训练集样本数。
图1表示了偏最小二乘方法的交叉检验均方差和主因子数的关系,表2为校正模型的提取的X,Y矩阵成分百分比与因子数的关系,从表中可知当主成分数为3时,所能解释的矩阵(X)的信息不到80%,一般认为用80-90%的矩阵信息能够很好的表示出原矩阵的信息,且不会给模型带入噪声和无用信息,而当主成份数增加到6时,均方根误差仅有少许增加,但是主成分能代表的原矩阵的信息增加到80%以上,同时复相关系数也增大,当主成分数大于7时预测模型出现过拟合现象,所以也不适用与建立模型;综合以上信息,选取主成份数6建立模型。
表2
15k)选定最优的主成分数n为6后,得到训练样本X的得分矩阵T(45×6)=(t1,t2,…t6),负载矩阵p(1900×6)=(p1,p2,…p6),相关系数矩阵W(1900×6)=(w1,w2,…w6),样本闪点矩阵Y的得分矩阵U(45×6)=(u1,u2,…u6),回归系数矩阵B=(b1,b2,…b6);
15l)最后可得到预测模型,ti为未知量;
式中:zi=ti×0.00013449,B=[0.00013417,0.00036428,0.00047774,0.00042752,0.00022823,0.00039685]。
(6)对预测集样本进行预测;
对预测集样本的拉曼光谱进行归一化预处理后,采用步骤(5)得到的预测模型进行预测,预测过程如下:
16a)将预测样本Xunknown进行平方根归一化预处理;
16b)待测样本的得分矩阵:ti(7×1)=Xunknown(7×1900)wi(1900×1);
Xunknown(i+1)(7×1900)=Xunknown(i)(7×1900)-ti(7×1)×pT i(1×1900);
其中i=1,2…6;i=0,Yunknown=0;
16c)当i=6时,停止迭代,保存计算的预测结果Yunknown。
(7)模型验证包括内部验证和外部验证,
内部验证具体为:
采用交叉检验标准误差均方根CVrmse和交叉检验复相关系数两项指标,
外部验证具体为:
采用预测标准误差MSEP和预测复相关系数R2两项指标,
其中,np为预测集样本数,y为预测集样本的闪点参考值,yp为预测集样本的闪点预测值,为预测集样本预测值的平均值。
验证结果表示,预测模型的平均误差为6.15℃,预测集的误差均方根(MSEP)为4.36℃,复相关系数0.95,校正模型的复相关系数(CVrmse)为0.95,校正误差均方根(CVrmse)为4.77℃;结果证明该模型具有一定的准确性和稳定性,适用于脂肪族酯类溶液闪点的预测,说明采用该方法能够用于建立纯物质的闪点识别体系。图3为预测结果,图4上描述了预测误差频率分布图,该图中误差分布在-15℃至15℃之间。预测结果如表3所示。
表3
本发明专利结合拉曼光谱和偏最小二乘方法实现了饱和脂肪酯类溶液的闪点预测,研究结果表明采用偏最小二乘模型能够较为准确的预测易燃液体的闪点,说明采用拉曼光谱结合计量学方法可以对液态化学品的危险性质进行预测,结合拉曼光谱的广泛应用,便携,使用方便等优点,该方法可用于紧急情况,实验条件达不到和新物质没有参考值等等情况,具有一定的应用价值。
Claims (7)
1.一种基于拉曼光谱分析技术的易燃液体闪点预测方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)计算机建立易燃液体闪点的偏最小二乘-拉曼光谱PLS-RAMAN预测模型并进行优化;
2)拉曼光谱仪采集未知物质的拉曼光谱信息并将其发送给计算机;
3)计算机对接收到的拉曼光谱信息与其标准的光谱数据库进行匹配,得到其最接近的标准光谱,根据预测模型得到其对应的闪点值,作为未知物质的闪点值。
2.根据权利要求1所述的一种基于拉曼光谱分析技术的易燃液体闪点预测方法,其特征在于,所述的步骤1)计算机建立易燃液体闪点的偏最小二乘-拉曼光谱PLS-RAMAN预测模型并进行优化具体如下:
11)选取常见的52种脂肪酯物质做为样本,并在标准闪点数据库中查找样本中各物质对应的闪点值做为参考的文献值;
12)从步骤11)中的样本集挑选45种物质做为训练集,其余物质做为预测集,从标准光谱数据库中提取样本中各物质对应的拉曼光谱;
13)对训练集样本数据进行矩阵表示处理,即将训练集样本表示为矩阵X(45×1900),其中行向量为样本数,列向量为变量,将其对应的闪点值表示为矩阵Y(45×1);
14)对训练集样本矩阵X(45×1900)进行平方根归一化预处理;
15)对步骤14)预处理后的训练集样本和步骤13)中的闪点值矩阵,建立闪点的偏最小二乘-拉曼光谱PLS-RAMAN预测模型;
16)对预测集样本进行预测;
17)模型验证。
4.根据权利要求3所述的一种基于拉曼光谱分析技术的易燃液体闪点预测方法,其特征在于,所述的建立闪点的偏最小二乘-拉曼光谱PLS-RAMAN预测模型具体为:
15a)首先,令u(45×1)=Y(45×1),u(45×1)为Y矩阵的得分向量;
15d)计算矩阵X的得分向量ti(45×1):
15e)采用X的得分向量计算Y矩阵的载荷向量vi(1×1):
15g)计算X负载向量pi(1900×1):
15h)计算回归系数bi:
15i)计算主成分的残差Ei(45×1900)和Ei(45×1):
15j)返回步骤a开始下一主成分计算,并将Ei(45×1900)和Fi(45×1)分别代替X和Y,计算直至求得所需要的主成分,保存每次迭代得到的向量ti,pi和wi,其中i=1,2,3…n,n为主成分数,取6;
15k)选定最优的主成分数n为6后,得到训练样本X的得分矩阵T(45×6)=(t1,t2,…t6),负载矩阵p(1900×6)=(p1,p2,…p6),相关系数矩阵W(1900×6)=(w1,w2,…w6),样本闪点矩阵Y的得分矩阵U(45×6)=(u1,u2,…u6),回归系数矩阵B=(b1,b2,…b6);
15l)最后可得到预测模型,ti为未知量;
式中:zi=ti×0.00013449。
5.根据权利要求4所述的一种基于拉曼光谱分析技术的易燃液体闪点预测方法,其特征在于,所述的对预测集样本进行预测具体为:
16a)将预测样本Xunknown进行平方根归一化预处理;
16b)待测样本的得分矩阵:ti(7×1)=Xunknown(7×1900)wi(1900×1);
Xunknown(i+1)(7×1900)=Xunknown(i)(7×1900)-ti(7×1)×pT i(1×1900);
其中i=1,2…6;i=0,Yunknown=0;
16c)当i=6时,停止迭代,保存计算的预测结果Yunknown。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN2012102035631A CN102706855A (zh) | 2012-06-19 | 2012-06-19 | 基于拉曼光谱分析技术的易燃液体闪点预测方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN2012102035631A CN102706855A (zh) | 2012-06-19 | 2012-06-19 | 基于拉曼光谱分析技术的易燃液体闪点预测方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN102706855A true CN102706855A (zh) | 2012-10-03 |
Family
ID=46899796
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN2012102035631A Pending CN102706855A (zh) | 2012-06-19 | 2012-06-19 | 基于拉曼光谱分析技术的易燃液体闪点预测方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN102706855A (zh) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103308507A (zh) * | 2013-05-27 | 2013-09-18 | 广西工学院 | 一种快速测定聚氨酯中游离-nco的分析方法 |
CN108169204A (zh) * | 2017-12-14 | 2018-06-15 | 天津大学 | 一种基于数据库的拉曼光谱预处理方法 |
CN109709064A (zh) * | 2019-01-03 | 2019-05-03 | 云南中烟工业有限责任公司 | 基于回归系数二次函数激活的烟叶热水可溶物测定方法 |
CN117405650A (zh) * | 2023-12-14 | 2024-01-16 | 奥谱天成(厦门)光电有限公司 | 不可降解物质的检测方法、介质 |
-
2012
- 2012-06-19 CN CN2012102035631A patent/CN102706855A/zh active Pending
Non-Patent Citations (5)
Title |
---|
J.M. ANDRADE 等: "Non-destructive and clean prediction of aviation fuel characteristics through Fourier transform-Raman spectroscopy and multivariate calibration", 《ANALYTICA CHIMICA ACTA》 * |
叶子弘 主编: "《生物信息学》", 30 September 2011, 浙江大学出版社 * |
汪丹 等: "二元混合溶液闪点行为的激光拉曼光谱研究", 《光散射学报》 * |
田高友: "喷气燃料性质的拉曼光谱分析", 《分析测试学报》 * |
陈念贻 等著: "《模式识别方法在化学化工中的应用》", 30 September 2000, 科学出版社 * |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103308507A (zh) * | 2013-05-27 | 2013-09-18 | 广西工学院 | 一种快速测定聚氨酯中游离-nco的分析方法 |
CN103308507B (zh) * | 2013-05-27 | 2016-06-15 | 广西科技大学 | 一种快速测定聚氨酯中游离-nco的分析方法 |
CN108169204A (zh) * | 2017-12-14 | 2018-06-15 | 天津大学 | 一种基于数据库的拉曼光谱预处理方法 |
CN109709064A (zh) * | 2019-01-03 | 2019-05-03 | 云南中烟工业有限责任公司 | 基于回归系数二次函数激活的烟叶热水可溶物测定方法 |
CN117405650A (zh) * | 2023-12-14 | 2024-01-16 | 奥谱天成(厦门)光电有限公司 | 不可降解物质的检测方法、介质 |
CN117405650B (zh) * | 2023-12-14 | 2024-03-12 | 奥谱天成(厦门)光电有限公司 | 不可降解物质的检测方法、介质 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US11650348B2 (en) | Model based discriminant analysis | |
CN104020127B (zh) | 一种利用近红外光谱快速测量烟叶中无机元素的方法 | |
CN105319198B (zh) | 基于拉曼光谱解析技术的汽油苯含量预测方法 | |
He et al. | Online updating of NIR model and its industrial application via adaptive wavelength selection and local regression strategy | |
TW201224431A (en) | Monitoring, detecting and quantifying chemical compounds in a sample | |
CN105388123A (zh) | 一种由近红外光谱预测原油性质的方法 | |
CN102706855A (zh) | 基于拉曼光谱分析技术的易燃液体闪点预测方法 | |
EP3492908B1 (en) | Augmented raman analysis of a gas mixture | |
CN103175805A (zh) | 一种近红外光谱测定污水中cod和bod5指标的方法 | |
Tse et al. | Quantification of Raman-interfering polyoxoanions for process analysis: comparison of different chemometric models and a demonstration on real Hanford waste | |
Yu et al. | Response surface methodology for optimizing LIBS testing parameters: A case to conduct the elemental contents analysis in soil | |
CN104596979A (zh) | 近红外漫反射光谱技术测定造纸法再造烟叶纤维素的方法 | |
CN104596975A (zh) | 近红外漫反射光谱技术测定造纸法再造烟叶木质素的方法 | |
CN103134764B (zh) | 由透射红外光谱预测原油实沸点蒸馏曲线的方法 | |
CN111896497B (zh) | 一种基于预测值的光谱数据修正方法 | |
Yang et al. | Continuous-wavelet-transform-based automatic curve fitting method for laser-induced breakdown spectroscopy | |
US20160349198A1 (en) | Methods for predicting corrosion rate of crude oil derived samples using x-ray absorption spectroscopy | |
CN107356556A (zh) | 一种近红外光谱定量分析的双集成建模方法 | |
CN113740294B (zh) | 基于近红外建模的汽油/柴油检测分析方法及装置 | |
Meyer‐Kirschner et al. | Polymer particle sizing from Raman spectra by regression of hard model parameters | |
CN102798606A (zh) | 一种快速检测烟用香液料液配制比例的方法 | |
CN102954945A (zh) | 一种由红外光谱测定原油酸值的方法 | |
Liu et al. | Research on oil-water two-phase water content detection model based on near-infrared spectroscopy | |
CN104049624A (zh) | 化工产品生产模式优化方法、装置和连续型化工系统 | |
Liu et al. | Detection and analysis of Cd in soil by laser-induced breakdown spectroscopy based on maximum likelihood estimation |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20121003 |