CN104133359B - 清洁刮板的生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及清洁刮板的生产方法。清洁刮板的生产方法中，将第一组合物和第二组合物混合使得第一组合物中的NCO基的摩尔数(MNCO[mol])与第二组合物中的OH基的摩尔数(MOH[mol])之间的关系满足0.05≤MOH/MNCO≤0.20，第一组合物通过使二苯甲烷二异氰酸酯与具有2000-3500的数均分子量且以相对于二苯甲烷二异氰酸酯为20-40mol％的量使用的第一脂肪族聚酯系多元醇反应获得，第二组合物包含聚氨酯橡胶合成用催化剂以及具有2000-3500的数均分子量且与第一脂肪族聚酯系多元醇相同或不同的第二脂肪族聚酯系多元醇。

Description

清洁刮板的生产方法
技术领域
本发明涉及清洁刮板的生产方法和具体地涉及电子照相设备用清洁刮板的生产方法。
背景技术
一般而言，即使将形成于电子照相感光构件(以下也简称为“感光构件”)的表面(外周面)上的调色剂图像转印至转印材料或中间转印构件后或即使将调色剂图像从中间转印构件进一步转印至转印材料上后，一部分调色剂容易残留在感光构件和/或中间转印构件的表面上。因此，需要除去残留在感光构件和/或中间转印构件的表面上的调色剂。通常用清洁刮板进行该除去。
清洁刮板通常安装至电子照相设备内的金属保持件并且以固定状态使用。
清洁刮板通常由具有高耐磨耗性和良好永久变形性的聚氨酯橡胶制得。
电子照相设备通常在5℃-40℃的环境下使用。
然而，室温(10℃-25℃)附近聚氨酯橡胶的弹性系数趋于突然变化，由此聚氨酯橡胶为清洁所需的挠性、和强度等易于依赖于温度的材料。使用从动态粘弹性试验获得的tanδ和tanδ的峰值温度估计温度依赖性。很多聚氨酯橡胶具有室温附近的tanδ的峰值温度。接近tanδ的峰值温度，弹性急剧上升并且挠性趋于降低。因此，tanδ的峰值温度可尽可能低并且tanδ可从低温至高温以平缓曲线变化。
从清洁性能的观点，聚氨酯橡胶的硬度可在65°-85°的范围内。硬度的值越高，聚氨酯橡胶变得越硬。
关于由于聚氨酯橡胶的压缩永久变形，随着压缩永久变形增大，清洁刮板的边缘与感光构件或中间转印构件的表面的接触压力趋于下降。此外，随着压缩永久变形增大，清洁刮板的边缘与感光构件或中间转印构件的表面均匀地接触变得困难。因此，压缩永久变形可以尽可能低。从聚氨酯橡胶的耐磨耗性的观点，压缩永久变形也可以尽可能低。
研究了各种聚氨酯橡胶并且，特别是，研究了通过将异氰脲酸酯键添加至聚氨酯橡胶中来改进由聚氨酯橡胶制成的清洁刮板的特性的方法。异氰脲酸酯键具有其中使三个异氰酸酯三聚的六元环结构。即，具有异氰脲酸酯键的聚氨酯橡胶为具有与异氰脲酸酯键交联的结构的聚氨酯橡胶。因此，具有异氰脲酸酯键的聚氨酯橡胶具有高刚性(低压缩永久变形)和高热分解温度(高耐热分解性、高耐热性)，由此为用于清洁刮板的良好材料。
日本专利特开2008-250311中描述了将少量的异氰脲酸酯化的催化剂(异氰酸酯三聚催化剂)添加至聚氨酯橡胶原料中，引起反应以合成具有异氰脲酸酯键的聚氨酯橡胶，并且将聚氨酯橡胶用于清洁刮板。还描述了使用合成的聚氨酯橡胶实现低温环境的高清洁性能并且抑制高温环境下的震颤和卷曲。还描述了，聚氨酯橡胶中，异氰脲酸酯键中C-N键的红外线吸光度IRCN(I)与氨基甲酸酯键中C-N键的红外线吸光度IRCN(U)的比值(IRCN(I)/IRCN(U))为0.30以上且0.90以下。
日本专利特开2008-9400中描述了，使得具有1500-3800的数均分子量的长链多元醇、异氰酸酯与具有两个以上OH基的异氰脲酸酯衍生物彼此反应以获得橡胶状弹性体(聚氨酯橡胶)。还描述了将获得的橡胶状弹性体用于清洁刮板以改进清洁刮板的耐磨耗性。还描述了相对于100份长链多元醇包含0.5-15份异氰脲酸酯衍生物。
然而，如果将大量的异氰脲酸酯化催化剂用于日本专利特开2008-250311中描述的技术中，则聚氨酯橡胶的合成反应速率趋于增大。如果聚氨酯橡胶的合成反应速率过度增大，则在部分异氰脲酸酯化催化剂上趋于发生凝胶化。凝胶化使得难以获得由聚氨酯橡胶均匀制成的清洁刮板。因此，不能添加大量的异氰脲酸酯化催化剂，结果难以增多聚氨酯橡胶中的异氰脲酸酯键的含量。
日本专利特开2008-9400中描述的技术为，其中添加异氰脲酸酯衍生物作为扩链剂和交联剂的技术。使用大量的异氰脲酸酯衍生物容易导致异氰脲酸酯衍生物的聚集，其产生如难以合成聚氨酯橡胶的问题。此外，聚氨酯橡胶的合成中使用异氰脲酸酯衍生物增加成本。由于异氰脲酸酯衍生物具有高熔点，需要提高混合用于合成聚氨酯橡胶的原料的温度(例如，140℃以上)，其容易导致原料的凝胶化。此外，需要提高由聚氨酯橡胶制成的清洁刮板的成型温度(例如，150℃以上)，其趋于增加清洁刮板的生产成本。
发明内容
本发明提供由可在低温下生产并且可增加聚氨酯橡胶中的异氰脲酸酯键的含量的聚氨酯橡胶制成的清洁刮板的生产方法。
本发明提供由聚氨酯橡胶制成的清洁刮板的生产方法，该方法包括通过以下步骤(i)和以下步骤(ii)来生产聚氨酯橡胶：
步骤(i)为通过混合第一组合物和第二组合物使得第一组合物中的NCO基的摩尔数(MNCO[mol])与第二组合物中的OH基的摩尔数(MOH[mol])之间的关系满足下式(a)，来获得第一组合物和第二组合物的混合物的步骤，
0.05≤MOH/MNCO≤0.20…(a)
其中第一组合物通过使二苯甲烷二异氰酸酯与具有2000-3500的数均分子量且以相对于二苯甲烷二异氰酸酯为20-40mol％的量使用的第一脂肪族聚酯系多元醇反应而获得，和
第二组合物包含聚氨酯橡胶合成用催化剂和具有2000-3500的数均分子量且与第一脂肪族聚酯系多元醇相同或不同的第二脂肪族聚酯系多元醇；和
步骤(ii)为通过加热混合物获得具有异氰脲酸酯键的聚氨酯橡胶的步骤。
从以下示例性实施方案的描述中，本发明的进一步特征将变得显而易见。
本发明可提供由可在低温下生产并且可增加异氰脲酸酯键的含量的聚氨酯橡胶制成的清洁刮板的生产方法。
具体实施方式
如上所述，本发明涉及由聚氨酯橡胶制成的清洁刮板的生产方法。根据本发明的实施方案的由聚氨酯橡胶制成的清洁刮板的生产方法包括通过以下步骤(i)和以下步骤(ii)来生产聚氨酯橡胶：
步骤(i)为通过混合第一组合物和第二组合物使得第一组合物中的NCO基的摩尔数(MNCO[mol])与第二组合物中的OH基的摩尔数(MOH[mol])之间的关系满足下式(a)，来获得第一组合物和第二组合物的混合物的步骤，
0.05≤MOH/MNCO≤0.20…(a)
其中第一组合物通过使二苯甲烷二异氰酸酯与具有2000-3500的数均分子量且以相对于二苯甲烷二异氰酸酯为20-40mol％的量使用的第一脂肪族聚酯系多元醇反应而获得，和
第二组合物包含聚氨酯橡胶合成用催化剂和具有2000-3500的数均分子量且与第一脂肪族聚酯系多元醇相同或不同的第二脂肪族聚酯系多元醇；和
步骤(ii)为通过加热混合物获得具有异氰脲酸酯键的聚氨酯橡胶的步骤。
当获得第一组合物时，可使用具有2000-3500的数均分子量且以相对于二苯甲烷二异氰酸酯为20-35mol％的量使用的第一脂肪族聚酯系多元醇。
已知的清洁刮板的聚氨酯橡胶通过使多异氰酸酯、多元醇、扩链剂(用OH基封端的双官能剂)和交联剂(OH基封端的三官能剂)反应而获得并且主要包括氨基甲酸酯键和脲基甲酸酯键。
如上所述，日本专利特开2008-250311中描述的技术为其中已知的聚氨酯橡胶的合成方法中添加异氰脲酸酯化催化剂(异氰酸酯三聚催化剂)的技术。获得的聚氨酯橡胶(以下也称为“根据日本专利特开2008-250311的聚氨酯橡胶”)主要包含氨基甲酸酯键、脲基甲酸酯键和异氰脲酸酯键。
日本专利特开2008-9400中描述的技术为其中已知的聚氨酯橡胶的合成方法中添加作为交联剂的异氰脲酸酯衍生物的技术。获得的聚氨酯橡胶(以下也称为“根据日本专利特开2008-9400的聚氨酯橡胶”)主要包含氨基甲酸酯键、脲基甲酸酯键以及源自异氰脲酸酯衍生物的异氰脲酸酯键。
通过根据本发明的实施方案的生产方法生产的清洁刮板的聚氨酯橡胶(以下也称为“根据本发明的实施方案的聚氨酯橡胶”)主要包含氨基甲酸酯键和异氰脲酸酯键。
根据本发明的实施方案的聚氨酯橡胶中的异氰脲酸酯键的含量比根据日本专利特开2008-250311的聚氨酯橡胶中的更多。
根据本发明实施方案的聚氨酯橡胶中含有的异氰脲酸酯键不同于根据日本专利特开2008-9400的聚氨酯橡胶中含有的异氰脲酸酯键，并且为源自二苯甲烷二异氰酸酯的异氰脲酸酯键。即，本发明中，二苯甲烷二异氰酸酯用作异氰脲酸酯键。因此，异氰脲酸酯衍生物不必需用作聚氨酯橡胶原料。结果，可以相对低的成本获得具有异氰脲酸酯键的聚氨酯橡胶。
具有很多异氰脲酸酯键的聚氨酯橡胶具有与异氰脲酸酯键交联的结构由此具有高耐热性和低压缩永久变形。因此，由聚氨酯橡胶制成的清洁刮板具有高耐久性和良好的清洁性能。
本发明的第一特征在于通过混合第一组合物和第二组合物使得第一组合物中的NCO基的摩尔数(MNCO[mol])与第二组合物中的OH基的摩尔数(MOH[mol])之间的关系满足下式(a)，来获得第一组合物和第二组合物的混合物，
0.05≤MOH/MNCO≤0.20…(a)。
其中第一组合物通过使二苯甲烷二异氰酸酯与脂肪族聚酯系多元醇反应而获得，和第二组合物包含聚氨酯橡胶合成用催化剂和用羟基(OH基)封端的脂肪族聚酯系多元醇。特别是，第一组合物和第二组合物可彼此混合使得第一组合物中的NCO基的摩尔数(MNCO[mol])与第二组合物中的OH基的摩尔数(MOH[mol])之间的关系满足下式(b)。
0.08≤MOH/MNCO≤0.15…(b)
这意味着第一组合物与第二组合物彼此混合使得以相对于第二组合物中的OH基适当过量的量包含第一组合物中的NCO基。二苯甲烷二异氰酸酯为用异氰酸酯基(NCO基)封端的分子和脂肪族聚酯系多元醇为用羟基(OH基)封端的分子。
本发明的第二特征为第一组合物中的脂肪族聚酯系多元醇和第二组合物中的脂肪族聚酯系多元醇各自具有2000-3500的数均分子量。
第一组合物中的脂肪族聚酯系多元醇和第二组合物中的脂肪族聚酯系多元醇可以彼此相同或不同。为了描述的方便，第一组合物中的脂肪族聚酯系多元醇也称为“第一脂肪族聚酯系多元醇”和第二组合物中的脂肪族聚酯系多元醇也称为“第二脂肪族聚酯系多元醇”。
具有这些特征，可降低生产时的温度并且可增加聚氨酯橡胶中的异氰脲酸酯键的含量。
清洁刮板中包含的聚氨酯橡胶的tanδ的峰值温度可尽可能低并且具体地可以为5℃以下。此外，清洁刮板中包含的聚氨酯橡胶的tanδ可从低温至高温以平缓曲线变化。具体地，tanδ可以为在5℃下的0.7以下且在40℃下的0.1以上。清洁刮板中包含的聚氨酯橡胶的tanδ的峰值温度的降低，抑制低温环境下清洁刮板的弹性的下降。从低温至高温的tanδ的平缓曲线抑制在低温环境下清洁刮板的弹性的下降。当抑制低温环境下清洁刮板的弹性下降时，可抑制低温环境下清洁刮板的的劣化。清洁刮板中包含的聚氨酯橡胶的tanδ的峰值温度的降低抑制粘度的降低。从低温至高温的tanδ的平缓曲线抑制粘度的降低。当抑制粘度降低时，可抑制高温环境下清洁刮板的震颤和卷曲。本发明中，用由SeikoInstrumentsInc制造的动态粘弹性测量仪器(商品名Exstra6100DMS)测量聚氨酯橡胶的tanδ。
清洁刮板中包含的聚氨酯橡胶的硬度可在65°-85°的范围内。
可用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)测量聚氨酯橡胶中的异氰脲酸酯键的含量。具体地，对清洁刮板中包含的聚氨酯橡胶进行红外吸收光谱(以下也称为“IR吸收光谱”)的测量。通过测定聚氨酯橡胶中的异氰脲酸酯键中的C-N键的红外线吸光度(以下也称为“IRCN(I)”)与氨基甲酸酯键中的C-N键的红外线吸光度(以下也称为“IRCN(U)”)的比值(IRCN(I)/IRCN(U))，可求得聚氨酯橡胶中的异氰脲酸酯键的含量。随着聚氨酯橡胶中比值IRCN(I)/IRCN(U)增大，聚氨酯橡胶中的异氰脲酸酯键的含量增多。IR吸收光谱中，聚氨酯橡胶中的异氰脲酸酯键的ν(C-N)出现在1412cm-1附近和聚氨酯橡胶中的氨基甲酸酯键的ν(C-N)出现在1530cm-1附近。
清洁刮板中包含的聚氨酯橡胶中的异氰脲酸酯键的含量可多至一定程度，并且聚氨酯橡胶中的比值IRCN(I)/IRCN(U)可在2.0-3.5的范围内。根据本发明的实施方案的生产方法中，可容易生产由具有2.0-3.5的比值IRCN(I)/IRCN(U)的聚氨酯橡胶制成的清洁刮板。2.0-3.5的比值IRCN(I)/IRCN(U)的范围比日本专利特开2008-250311中描述的0.49-0.86的范围更大，其意味着聚氨酯橡胶中的异氰脲酸酯键的含量多于以前。随着聚氨酯橡胶中比值IRCN(I)/IRCN(U)的增大，由聚氨酯橡胶制成的清洁刮板的压缩永久变形趋于减小。然而，聚氨酯橡胶中的比值IRCN(I)/IRCN(U)的增大趋于提高由聚氨酯橡胶制成的清洁刮板的tanδ的峰值温度。因此，清洁刮板中包含的聚氨酯橡胶中的比值IRCN(I)/IRCN(U)可以在2.0-3.5的范围内。
将更具体地描述根据本发明的实施方案的清洁刮板的生产方法。
根据本发明的实施方案的清洁刮板的生产方法的第一步骤为通过混合第一组合物和第二组合物使得满足下式(a)，来获得第一组合物和第二组合物的混合物的步骤，
0.05≤MOH/MNCO≤0.20…(a)。
当第一组合物和第二组合物彼此混合时，预先加热至60℃-80℃的第一组合物和第二组合物在搅拌的同时可彼此混合。
式(a)中的MOH/MNCO降低(MNCO相对于MOH增多)趋于增加获得的聚氨酯橡胶中的异氰脲酸酯键的含量。聚氨酯橡胶中的异氰脲酸酯键的含量的增加趋于提高聚氨酯橡胶的tanδ的峰值温度并且也趋于提高聚氨酯橡胶的硬度。
式(a)中的MOH/MNCO增加(MNCO接近MOH或MNCO相对于MOH减少)趋于减少获得的聚氨酯橡胶中的异氰脲酸酯键的含量。聚氨酯橡胶中的异氰脲酸酯键的含量的减少趋于降低聚氨酯橡胶的硬度，趋于减少聚氨酯橡胶中的交联结构的量，并且也趋于增加聚氨酯橡胶的压缩永久变形。
根据本发明的实施方案的清洁刮板的生产方法的第二步骤为通过加热上述混合物获得具有异氰脲酸酯键的聚氨酯橡胶的步骤。
加热上述混合物的方法的实例包括其中将混合物注入加热至预定温度的模具中，并且在预定时间段后，将聚氨酯橡胶从模具中取出的方法，和其中使混合物连续通过加热至预定温度的圆筒形模具，并且在预定时间段后，连续取出聚氨酯橡胶。
模具的温度优选为90℃-140℃并且更优选100℃-130℃。随着模具的温度提高，聚氨酯橡胶的合成反应速率增大，因此趋于促进异氰脲酸酯键的形成。随着模具的温度降低，抑制形成的氨基甲酸酯键的分解，因此抑制聚氨酯橡胶的劣化。
获得第一组合物时使用的多异氰酸酯为二苯甲烷二异氰酸酯。二苯甲烷二异氰酸酯的实例为4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)。
本发明中，可一起使用二苯甲烷二异氰酸酯和除了二苯甲烷二异氰酸酯以外的多异氰酸酯。除了二苯甲烷二异氰酸酯以外的多异氰酸酯的实例包括2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)、2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-TDI)、二异氰酸二甲苯酯(XDI)、1,5-亚萘基二异氰酸酯(1,5-NDI)、对-苯撑二异氰酸酯(PPDI)、1,6-己二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI)、四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)、碳二亚胺改性的MDI和聚亚甲基苯基多异氰酸酯(PAPI)。
用于第一组合物中使用的第一脂肪族聚酯系多元醇的实例为由下式(1)表示的脂肪族聚酯系多元醇。
式(1)中，R11-R13各自独立地表示具有2-8个碳原子的亚烷基；m表示括号内结构的重复数；且当m为2以上时，括号内的R12可以相同或不同和括号内的R13可以相同或不同。
具有2-8个碳原子的亚烷基的实例包括亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基(pentylenegroup)、亚己基、亚庚基和亚辛基。
脂肪族聚酯系多元醇中，可使用乙烯丁烯己二酸酯聚酯多元醇、丁烯己二酸酯聚酯多元醇、己烯己二酸酯聚酯多元醇和内酯系聚酯多元醇。这些脂肪族聚酯系多元醇可作为混合物使用。这些脂肪族聚酯系多元醇中，从高结晶性的观点，可特别使用丁烯己二酸酯聚酯多元醇和己烯己二酸酯聚酯多元醇。随着脂肪族聚酯系多元醇的结晶性提高，获得的聚氨酯橡胶(由聚氨酯橡胶制成的清洁刮板)的硬度和在100％伸长下的拉伸应力提高。结果，可改进清洁刮板的耐久性。
用于第一组合物的第一脂肪族聚酯系多元醇的数均分子量为2000-3500并且优选2000-3000。随着脂肪族聚酯系多元醇的数均分子量增大，获得的聚氨酯橡胶(由聚氨酯橡胶制成的清洁刮板)的硬度、弹性系数和拉伸强度提高。随着数均分子量减小，粘度降低，其提供处理的容易性。
用于第二组合物的第二脂肪族聚酯系多元醇的实例为由下式(2)表示的脂肪族聚酯系多元醇。
式(2)中，R21-R23各自独立地表示具有2-8个碳原子的亚烷基；n表示括号内结构的重复数；和当n为2以上时，括号内的R22可以相同或不同以及括号内的R23可以相同或不同。
具有2-8个碳原子的亚烷基的实例包括亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基和亚辛基。
脂肪族聚酯系多元醇中，可使用乙烯丁烯己二酸酯聚酯多元醇、丁烯己二酸酯聚酯多元醇、己烯己二酸酯聚酯多元醇和内酯系聚酯多元醇。这些脂肪族聚酯系多元醇可作为混合物使用。这些脂肪族聚酯系多元醇中，从高结晶性的观点，可特别使用丁烯己二酸酯聚酯多元醇和己烯己二酸酯聚酯多元醇。随着脂肪族聚酯系多元醇的结晶性的提高，获得的聚氨酯橡胶(由聚氨酯橡胶制成的清洁刮板)的硬度和在100％伸长下的拉伸应力提高。结果，可改进清洁刮板的耐久性。
用于第二组合物的第二脂肪族聚酯系多元醇的数均分子量为2000-3500并且优选2000-3000。随着脂肪族聚酯系多元醇的数均分子量增大，获得的聚氨酯橡胶(由聚氨酯橡胶制成的清洁刮板)的硬度、弹性系数和拉伸强度提高。随着数均分子量减小，粘度降低，其提供处理的容易性。
第一脂肪族聚酯系多元醇和第二脂肪族聚酯系多元醇可以彼此相同或不同。
第一脂肪族聚酯系多元醇和第二脂肪族聚酯系多元醇的总的数均分子量优选为2000-3500并且更优选2000-3000。随着脂肪族聚酯系多元醇的总的数均分子量增大，获得的聚氨酯橡胶(由聚氨酯橡胶制成的清洁刮板)的硬度、弹性系数和拉伸强度提高。随着数均分子量减小，第一组合物和第二组合物的混合物的粘度降低，其提供处理的容易性。
将用于第二组合物的聚氨酯橡胶合成用催化剂大致分类为用于促进橡胶形成(树脂化)和发泡的聚氨酯化催化剂(反应促进催化剂)和异氰脲酸酯化催化剂(异氰酸酯三聚催化剂)。
聚氨酯化催化剂的实例包括锡系聚氨酯化催化剂如二月桂酸二丁基锡和辛酸亚锡，以及胺系聚氨酯化催化剂如三乙二胺、四甲基胍、五甲基二亚乙基三胺、二甲基咪唑、四甲基丙二胺和N,N,N'-三甲基氨基乙基乙醇胺。本发明中，这些聚氨酯化催化剂可作为混合物使用。
异氰脲酸酯化催化剂的实例包括金属氧化物如Li2O和(Bu3Sn)2O等；氢化物化合物如NaBH4；醇盐化合物如NaOCH3、KO-(t-Bu)和硼酸盐；胺化合物如N(C2H5)3、N(CH3)2CH2C2H5和N2C6H12；碱性羧酸盐化合物如HCO2Na、CO3Na2、PhCO2Na/DMF、CH3CO2K、(CH3CO)2Ca、碱性皂以及环烷酸；碱性甲酸酯化合物；和季铵盐化合物如((R1)3-NR2OH)-OOCR3。组合催化剂的实例包括胺/环氧化物、胺/羧酸和胺/亚烷基亚胺。本发明中，这些催化剂可作为混合物使用。
聚氨酯橡胶合成用催化剂中，因为当用于根据本发明的实施方案的生产方法时的N,N,N'-三甲基氨基乙基乙醇胺单独显示聚氨酯化催化剂的作用以及异氰脲酸酯化催化剂的作用，所以可特别使用N,N,N'-三甲基氨基乙基乙醇胺。
第二组合物中的聚氨酯橡胶合成用催化剂的含量相对于第二组合物的总质量可以为0.01质量％-0.5质量％。
清洁刮板(由聚氨酯橡胶制成的清洁刮板)中包含的聚氨酯橡胶的硬度可以为65°-85°(橡胶国际硬度(IRHD))。随着清洁刮板(由聚氨酯橡胶制成的清洁刮板)中包含的聚氨酯橡胶的硬度增大，当使清洁刮板与感光构件或中间转印构件接触时可得到更高接触压力。随着清洁刮板(由聚氨酯橡胶制成的清洁刮板)中包含的聚氨酯橡胶的硬度减小，趋于抑制感光构件或中间转印构件的表面上的划痕的形成。本发明中，通过JISK6253-1997中规定的国际橡胶硬度试验的M法测量聚氨酯橡胶(由聚氨酯橡胶制成的清洁刮板)的硬度。
清洁刮板在100％伸长下的拉伸应力(100％模量)可以为2.5-6.0MPa。随着清洁刮板在100％伸长下的拉伸应力增大，当使清洁刮板与感光构件或中间转印构件接触时可得到更高的接触压力。随着清洁刮板在100％伸长下的拉伸应力减小，趋于抑制清洁刮板的卷曲。
清洁刮板的最大伸长率可以为250％以下。随着清洁刮板的最大伸长率减小，趋于抑制大的(例如，10μm以上)缺陷的形成。当抑制所述大的缺陷的形成时，可适当地使用清洁刮板以除去具有小粒径(例如，10μm以下)的调色剂颗粒。
清洁刮板中包含的聚氨酯橡胶的压缩永久变形可以为5％以下。随着压缩永久变形减小，即使清洁刮板保持长时间与感光构件或中间转印构件的表面接触，仍可抑制接触压力降低。
根据本发明的实施方案的生产方法中，可制造由聚氨酯橡胶制成的清洁刮板从而具有上述适当的硬度、100％伸长下的拉伸应力(100％模量)、最大伸长率和压缩永久变形。
第一组合物和第二组合物可以任选地包含添加剂如颜料、增塑剂、防水剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂和光稳定剂。
实施例
以下，将基于实施例描述本发明。实施例中，“份”指“质量份”。
M OH /M NCO 的计算方法
(1)M NCO 的计算方法
(I)使用一种第一脂肪族聚酯系多元醇的情况
二苯甲烷二异氰酸酯的分子量：250.25
使用的二苯甲烷二异氰酸酯的纯度：99.8[质量％]
使用的二苯甲烷二异氰酸酯的质量：A[g]
第一脂肪族聚酯系多元醇(1)的数均分子量：B
使用的第一脂肪族聚酯系多元醇(1)的质量：C[g]
二苯甲烷二异氰酸酯的摩尔数：F＝(A×0.998)/250.25
第一脂肪族聚酯系多元醇的摩尔数：G＝C/B
每摩尔二苯甲烷二异氰酸酯的第一脂肪族聚酯系多元醇的摩尔数：H＝G/F
MNCO＝2×1-2×H＝2-2×(C/B)/{(A×0.998)/250.25}
(II)使用两种第一脂肪族聚酯系多元醇的情况
二苯甲烷二异氰酸酯的分子量：250.25
使用的二苯甲烷二异氰酸酯的纯度：99.8[质量％]
使用的二苯甲烷二异氰酸酯的质量：A[g]
第一脂肪族聚酯系多元醇(1)的数均分子量：B
使用的第一脂肪族聚酯系多元醇(1)的质量：C[g]
第一脂肪族聚酯系多元醇(2)的数均分子量：D
使用的第一脂肪族聚酯系多元醇(2)的质量：E[g]
二苯甲烷二异氰酸酯的摩尔数：F＝(A×0.998)/250.25
第一脂肪族聚酯系多元醇的总摩尔数：G＝(C/B)+(E/D)
每摩尔二苯甲烷二异氰酸酯的第一脂肪族聚酯系多元醇的总摩尔数：H＝G/F
MNCO＝2×1-2×H＝2-2×{(C/B)+(E/D)}/{(A×0.998)/250.25}
(2)M OH 的计算方法
第二脂肪族聚酯系多元醇(3)的数均分子量：P
使用的第二脂肪族聚酯系多元醇(3)的质量：Q[g]
MOH＝第二脂肪族聚酯系多元醇的总摩尔数：O＝Q/P
(3)M OH /M NCO 的计算方法
MOH/MNCO＝O/2×1-2×H＝(Q/P)/[2-2×{(C/B)+(E/D)}/{(A×0.998)/250.25}]
数均分子量的测量方法
通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量数均分子量。即，使用GPC用单分散聚苯乙烯，由峰值计数(peakcount)和单分散聚苯乙烯的数均分子量创建校准曲线，并且通过普通的方法进行计算。具体地，本发明中，通过将脂肪族聚酯系多元醇溶解于四氢呋喃(溶剂)中并且在以下条件下使用以下仪器等测量溶解组分的数均分子量来获得脂肪族聚酯系多元醇的数均分子量。
GPC仪器：由TOSOHCORPORATION制造的HLC-8120GPC(商品名)
柱：由TOSOHCORPORATION制造的TSK-GEL(商品名)、G-5000HXL(商品名)、G-4000HXL(商品名)、G-3000HXL(商品名)和G-2000HXL(商品名)
检测器：差示折光计
溶剂：四氢呋喃
溶剂浓度：0.5质量％
流速：1.0ml/min
IRCN(I)/IRCN(U)的测量方法
本发明中，通过使用傅里叶变换红外光谱仪测量聚氨酯橡胶的IR吸收光谱来获得清洁刮板中包含的聚氨酯橡胶的IRCN(I)/IRCN(U)。使用的傅里叶变换红外光谱仪为由PerkinElmerCo.,Ltd制造的PerkinElmerSpectrumOne/Spotlight300(商品名)。具体地，从以下求得聚氨酯橡胶中异氰脲酸酯键中的C-N键的红外线吸光度IRCN(I)与氨基甲酸酯键中的C-N键的红外线吸光度IRCN(U)的比值(IRCN(I)/IRCN(U))：(1)IR吸收光谱的1412cm-1附近的异氰脲酸酯键的ν(C-N)的红外线吸光度IRCN(I)，和(2)IR吸收光谱的1530cm-1附近的氨基甲酸酯键的ν(C-N)的红外线吸光度IRCN(U)。
硬度和拉伸强度的测量方法
将由聚氨酯橡胶制成的清洁刮板进行老化后，测量硬度和拉伸特性。具体地，脱模后(制得清洁刮板后)三小时完成老化。其后，将清洁刮板在室温下放置六小时然后测量清洁刮板的硬度和拉伸强度。
本发明中，使用由H.W.WALLACE制造的华莱士显微硬度计通过国际橡胶硬度试验的M法，测量由聚氨酯橡胶制成的清洁刮板的硬度(IRHD)。JISK6253-1997中规定了国际橡胶硬度试验的M法。
冲压清洁刮板以制作JIS#3哑铃。以500mm/min的十字头速度进行拉伸试验以测量在100％伸长率下的拉伸应力(100％模量)。
测量清洁刮板的最大伸长以计算最大伸长率。
tanδ的测量方法
本发明中，使用由SeikoInstrumentsInc制造的动态粘弹性测量仪器(商品名：Exstra6100DMS)在-50℃至+130℃的温度范围内以10Hz的频率，测量由聚氨酯橡胶制成的清洁刮板的tanδ。
压缩永久变形的测量方法
由聚氨酯橡胶制成的清洁刮板的压缩永久变形依照JISK6262-1997来测量。
实施例1
获得第一组合物的步骤
通过使280份4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯和720份具有2600的数均分子量的丁烯己二酸酯聚酯多元醇在80℃下彼此反应三小时，来制备包含7.0质量％NCO基的第一组合物。以下，具有2600的数均分子量的丁烯己二酸酯聚酯多元醇也称为“BA2600”。
获得第二组合物的步骤
通过将0.25份用作聚氨酯橡胶合成用催化剂的N,N,N'-三甲基氨基乙基乙醇胺添加至250份具有2000的数均分子量的己烯己二酸酯聚酯多元醇中并且在60℃下进行搅拌一小时来制备第二组合物。以下，具有2000的数均分子量的己烯己二酸酯聚酯多元醇也称为“HA2000”。N,N,N'-三甲基氨基乙基乙醇胺也称为“ETA”。
获得混合物的步骤
将第一组合物加热至80℃并且将加热至60℃的第二组合物添加至第一组合物中。然后进行搅拌以获得第一组合物和第二组合物的混合物。比值MOH/MNCO为0.15。
由聚氨酯橡胶制成的清洁刮板的生产步骤
将混合物注入用于制造清洁刮板的预先加热至110℃的模具的空腔内。其后，使混合物通过在110℃下进行加热30分钟来进行固化反应，然后从模具脱模，以生产由聚氨酯橡胶制成的清洁刮板。
对生产的由聚氨酯橡胶制成的清洁刮板进行上述分析、测量和物理性质评价。通过上述方法计算比值MOH/MNCO。表1-3示出结果等。
实施例2
除了将具有2000的数均分子量且用于获得第二组合物的步骤中的己烯己二酸酯聚酯多元醇的量由250份改变为200份外，以与实施例1相同的方式生产由聚氨酯橡胶制成的清洁刮板。进行分析、测量和物理性质评价。表1-3示出结果等。
获得混合物的步骤中，比值MOH/MNCO为0.12。
实施例3
除了将具有2000的数均分子量且用于获得第二组合物的步骤中的己烯己二酸酯聚酯多元醇的量由250份改变为150份外，以与实施例1相同的方式生产清洁刮板。进行分析、测量和物理性质评价。表1-3示出结果等。
获得混合物的步骤中，比值MOH/MNCO为0.09。
实施例4
获得第一组合物的步骤
通过使302份4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯、349.3份具有2000的数均分子量的丁烯己二酸酯聚酯多元醇和349.3份具有2000的数均分子量的己烯己二酸酯聚酯多元醇在80℃下彼此反应三小时，来制备包含7.0质量％NCO基的第一组合物。以下，具有2000的数均分子量的丁烯己二酸酯聚酯多元醇也称作“BA2000”。
获得第二组合物的步骤
通过将0.25份用作聚氨酯橡胶合成用催化剂的N,N,N'-三甲基氨基乙基乙醇胺添加至250份具有2000的数均分子量的丁烯己二酸酯聚酯多元醇中并且在60℃下进行搅拌一小时，来制备第二组合物。
获得混合物的步骤
将第一组合物加热至80℃并且将加热至60℃的第二组合物添加至第一组合物中。然后进行搅拌以获得第一组合物和第二组合物的混合物。比值MOH/MNCO为0.15。
由聚氨酯橡胶制成的清洁刮板的生产步骤
将混合物注入用于制造清洁刮板的预先加热至110℃的模具的空腔内。其后，使混合物通过在110℃下进行加热30分钟来进行固化反应，然后从模具脱模，以生产由聚氨酯橡胶制成的清洁刮板。
对生产的由聚氨酯橡胶制成的清洁刮板进行上述分析、测量和物理性质评价。通过上述方法计算用于计算比值MOH/MNCO的数值。表1-3示出结果等。
实施例5
除了将具有2000的数均分子量且用于获得第二组合物的步骤中的丁烯己二酸酯聚酯多元醇的量由250份改变为200份外，以与实施例4相同的方式生产清洁刮板。进行分析、测量和物理性质评价。表1-3示出结果等。
获得混合物的步骤中，比值MOH/MNCO为0.12。
实施例6
除了将250份具有2000的数均分子量且用于获得第二组合物的步骤中的丁烯己二酸酯聚酯多元醇改变为200份具有2500的数均分子量的己烯己二酸酯聚酯多元醇外，以与实施例4相同的方式生产清洁刮板。进行分析、测量和物理性质评价。表1-3示出结果等。以下，具有2500的数均分子量的己烯己二酸酯聚酯多元醇也称为“HA2500”。
获得混合物的步骤中，比值MOH/MNCO为0.15。
实施例7
除了将250份具有2000的数均分子量且用于获得第二组合物的步骤中的丁烯己二酸酯聚酯多元醇改变为200份具有2000的数均分子量的己烯己二酸酯聚酯多元醇外，以与实施例4相同的方式生产清洁刮板。进行分析、测量和物理性质评价。表1-3示出结果等。
获得混合物的步骤中，比值MOH/MNCO为0.12。
实施例8
除了将250份具有2000的数均分子量且用于获得第二组合物的步骤中的丁烯己二酸酯聚酯多元醇改变为300份具有2500的数均分子量的己烯己二酸酯聚酯多元醇外，以与实施例4相同的方式生产清洁刮板。进行分析、测量和物理性质评价。表1-3示出结果等。
获得混合物的步骤中，比值MOH/MNCO为0.18。
实施例9
除了将250份具有2000的数均分子量且用于获得第二组合物的步骤中的丁烯己二酸酯聚酯多元醇改变为300份具有2000的数均分子量的己烯己二酸酯聚酯多元醇外，以与实施例4相同的方式生产清洁刮板。进行分析、测量和物理性质评价。表1-3示出结果等。
获得混合物的步骤中，比值MOH/MNCO为0.18。
比较例1
除了将具有2000的数均分子量且用于获得第二组合物的步骤中的己烯己二酸酯聚酯多元醇的量由250份改变为400份外，以与实施例1相同的方式生产清洁刮板。进行分析、测量和物理性质评价。表1-3示出结果等。
获得混合物的步骤中，比值MOH/MNCO为0.24。
比较例2
除了将具有2000的数均分子量且用于获得第二组合物的步骤中的己烯己二酸酯聚酯多元醇的量由250份改变为50份外，以与实施例1相同的方式生产清洁刮板。进行分析、测量和物理性质评价。表1-3示出结果等。
获得混合物的步骤中，比值MOH/MNCO为0.03。
比较例3
除了将250份具有2000的数均分子量且用于获得第二组合物的步骤中的己烯己二酸酯聚酯多元醇改变为80份具有1000的数均分子量的己烯己二酸酯聚酯多元醇外，以与实施例1相同的方式生产清洁刮板。进行分析、测量和物理性质评价。表1-3示出结果等。以下，具有1000的数均分子量的己烯己二酸酯聚酯多元醇也称为“HA1000”。
获得混合物的步骤中，比值MOH/MNCO为0.30。
表1
表2
表3
其中改变第一脂肪族聚酯系多元醇的组合和第二脂肪族聚酯系多元醇的种类和使用量的实施例1-9的各清洁刮板中，tanδ的峰值温度为5℃以下(0℃以下)。峰值温度下的tanδ的峰值为0.7以下。结果，40℃下的tanδ为0.1以上，且tanδ从低温至高温以平缓曲线变化。聚氨酯橡胶(由聚氨酯橡胶制成的清洁刮板)的硬度为65°-85°(71°-77°)的范围。压缩永久变形为5％以下(1.5％以下)。
相反，比较例1中，因为获得混合物的步骤中的比值MOH/MNCO大于0.20，所以聚氨酯橡胶(由聚氨酯橡胶制成的清洁刮板)的硬度小于65°并且压缩永久变形大于5％。比较例2中，因为获得混合物的步骤中的比值MOH/MNCO小于0.05，所以聚氨酯橡胶(由聚氨酯橡胶制成的清洁刮板)的tanδ的峰值温度高于5℃。比较例3中，5℃下的tanδ大于0.7。
因此，提供由可在低温下生产并且其中可增加聚氨酯橡胶中的异氰脲酸酯键的含量的聚氨酯橡胶制成的清洁刮板的制造方法。
虽然参考示例性实施方案已描述了本发明，但应理解本发明并不局限于公开的示例性实施方案。以下权利要求书的范围符合最宽泛的解释以涵盖所有此类改进以及等同的结构和功能。

Claims (10)

1.一种清洁刮板的生产方法，所述清洁刮板由聚氨酯橡胶制成，其特征在于，所述方法包括通过以下步骤来生产所述聚氨酯橡胶：
通过将第一组合物和第二组合物混合使得所述第一组合物中的NCO基的摩尔数MNCO与所述第二组合物中的OH基的摩尔数MOH之间的关系满足下式(a)，来获得所述第一组合物和所述第二组合物的混合物，和
通过加热所述混合物获得具有异氰脲酸酯键的聚氨酯橡胶，
0.05≤MOH/MNCO≤0.20···(a)，
其中所述第一组合物通过使二苯甲烷二异氰酸酯与具有2000-3500的数均分子量且以相对于所述二苯甲烷二异氰酸酯为20-40mol％的量使用的第一脂肪族聚酯系多元醇反应而获得，和
所述第二组合物包含聚氨酯橡胶合成用催化剂和具有2000-3500的数均分子量且与所述第一脂肪族聚酯系多元醇相同或不同的第二脂肪族聚酯系多元醇。
2.根据权利要求1所述的清洁刮板的生产方法，其中所述第一组合物通过使二苯甲烷二异氰酸酯与具有2000-3500的数均分子量且以相对于所述二苯甲烷二异氰酸酯为20-35mol％的量使用的第一脂肪族聚酯系多元醇反应而获得。
3.根据权利要求1所述的清洁刮板的生产方法，其中所述第一脂肪族聚酯系多元醇为由下式(1)表示的脂肪族聚酯系多元醇，
其中R11-R13各自独立地表示具有2-8个碳原子的亚烷基；m表示括号内的结构的重复数；和当m为2以上时，括号内的R12可以相同或不同和括号内的R13可以相同或不同。
4.根据权利要求1所述的清洁刮板的生产方法，其中所述第二脂肪族聚酯系多元醇为由下式(2)表示的脂肪族聚酯系多元醇，
其中R21-R23各自独立地表示具有2-8个碳原子的亚烷基；n表示括号内的结构的重复数；和当n为2以上时，括号内的R22可以相同或不同和括号内的R23可以相同或不同。
5.根据权利要求1所述的清洁刮板的生产方法，其中所述第二组合物中的所述聚氨酯橡胶合成用催化剂的含量相对于所述第二组合物的总质量为0.01质量％-0.5质量％。
6.根据权利要求1所述的清洁刮板的生产方法，其中所述聚氨酯橡胶合成用催化剂包含三甲基氨基乙基乙醇胺。
7.根据权利要求1所述的清洁刮板的生产方法，其中将所述第一组合物和所述第二组合物混合使得所述第一组合物中的NCO基的摩尔数MNCO与所述第二组合物中的OH基的摩尔数MOH之间的关系满足下式(b)，
0.08≤MOH/MNCO≤0.15···(b)。
8.根据权利要求1所述的清洁刮板的生产方法，其中所述第一脂肪族聚酯系多元醇具有2000-3000的数均分子量。
9.根据权利要求1所述的清洁刮板的生产方法，其中所述第二脂肪族聚酯系多元醇具有2000-3000的数均分子量。
10.根据权利要求1所述的清洁刮板的生产方法，其中获得具有异氰脲酸酯键的聚氨酯橡胶的步骤为，通过将所述混合物注入模具中并且加热所述模具中的所述混合物，获得具有异氰脲酸酯键的聚氨酯橡胶。
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