CN110538485A - 纳米氮化碳/氧化铜复合材料、纳米氮化碳/氧化铜复合固相微萃取器及其制备方法和应用 - Google Patents

纳米氮化碳/氧化铜复合材料、纳米氮化碳/氧化铜复合固相微萃取器及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种纳米氮化碳/氧化铜复合材料、纳米氮化碳/氧化铜复合固相微萃取器及其制备方法和应用，所述纳米氮化碳/氧化铜复合材料，由纳米氮化碳分散于去离子水中，在搅拌的同时加入硝酸铜溶液，再逐滴加入六亚甲基四胺溶液，继续搅拌至混合均匀后，停止搅拌，在80‑100℃下恒温反应3‑5 h，反应结束后，收集沉淀并经洗涤干燥后即得纳米氮化碳/氧化铜复合材料，然后将所述纳米氮化碳/氧化铜复合材料通过二氧化硅胶体包裹在石英纤维表面制成固相微萃取器；本发明所述纳米氮化碳/氧化铜复合材料对多环芳烃具有较好的吸附性能，由该复合材料制备得到的固相微萃取器对多环芳烃的萃取效率高，能够满足多环芳烃的检测需要。

Description

纳米氮化碳/氧化铜复合材料、纳米氮化碳/氧化铜复合固相 微萃取器及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于多环芳烃检测技术领域，具体涉及纳米氮化碳/氧化铜复合材料、纳米氮化碳/氧化铜复合固相微萃取器及其制备方法和应用。
背景技术
多环芳烃（PAHs）是煤、石油、木材、烟草、有机高分子等物质不完全燃烧时产生的挥发性碳氢化合物，广泛存在于人类生活环境如大气、水体、土壤和农作物中。PAHs作为重要的环境和食品污染物，迄今为止已发现有200多种，最近有研究表明多环芳烃具有非降解性和潜在的致癌性。因此对于土壤一类的复杂样品，发展一种简便、快速、灵敏的检测方法具有重要意义。
氧化铜作为一种窄带隙的P型半导体材料，具有热稳定性高，化学稳定性好等特点，被广泛应用于传感器及光催化方面。但由于氧化铜分散性差，比表面积小以及易聚合，这将直接影响其有效性。近年来，一种新型的非金属材料氮化碳，由于其制备方法简单，具有良好的分散性和大的比表面积，生物相容性好以及无毒，而受到广泛关注。然而，大块的氮化碳（b-g-C3N4）通过有机分子的热聚合存在明显的团聚现象，严重影响其性能。为了获得纳米氮化碳（nano-g-C3N4），通常需要做一些预处理，包括在不同溶剂中的超声分离、酸溶液的质子化、二次煅烧以及多步煅烧热处理。通过纳米氮化碳和硝酸铜水浴加热制备纳米氮化碳/氧化铜复合材料，该复合物由于其晶粒尺寸小，比表面积大，使其具有独特的电、光、化学等特性。近些年，其应用范围越来越广泛，但是在样品预处理方面报道较少。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米氮化碳/氧化铜复合材料、纳米氮化碳/氧化铜复合固相微萃取器及其制备方法和应用，该纳米氮化碳/氧化铜复合材料对多环芳烃具有较好的吸附性能，由该复合材料制备得到的固相微萃取器对多环芳烃的萃取效率高，能够满足多环芳烃的检测需要。
本发明采用如下技术方案：
纳米氮化碳/氧化铜复合材料，所述纳米氮化碳/氧化铜复合材料中，纳米氮化碳和氧化铜的质量比为1:10—1:40；本发明通过改变加入纳米氮化碳的质量，可以制备出含不同质量比的纳米氮化碳/氧化铜复合物，考虑到该复合材料的吸附效果与重复使用次数，优选的纳米氮化碳和氧化铜的质量比为1:20-1:30，采用以下方法制备得到：
（1）首先将氮化碳分散于碱液中，于60-80℃搅拌2-3h，然后分离并洗涤至中性，干燥后得到纳米氮化碳；
其中，所述碱液为浓度为6M-8M 的NaOH溶液；
（2）将步骤（1）所得纳米氮化碳分散于去离子水中，在搅拌的同时加入硝酸铜溶液，再逐滴加入六亚甲基四胺溶液，滴加时以0.01-0.03mL/s 的速度，继续搅拌至混合均匀后，停止搅拌，在80-100℃下恒温反应3-5 h，反应结束后，收集沉淀并经洗涤干燥后即得纳米氮化碳/氧化铜复合材料；
其中，根据所需的纳米氮化碳/氧化铜复合材料，确定氧化铜的质量，然后根据氧化铜的质量，确定步骤（2）制备时，纳米氮化碳的加入量，同时根据氧化铜和硝酸铜的摩尔比为1:1，确定硝酸铜的加入量；
其中，加入的硝酸铜与六亚甲基四胺的摩尔比为1:45—1:60。
利用所述纳米氮化碳/氧化铜复合材料制备得到固相微萃取器的方法，其特征在于，包括以下步骤：
a）将硅酸四乙酯与乙醇混合均匀后，在搅拌的同时加入pH为2-3的HCl水溶液，继续搅拌使其混合均匀，然后进行超声处理后得到澄清透明溶液，密封放置1-3 h，即得到SiO2溶胶；
b）将石英纤维首先浸入1-2 mol/L的NaOH溶液中超声处理1-2 h，使石英纤维表面活化，然后用0.05-0.2 mol/L的HCl溶液超声处理以中和石英纤维上残存的NaOH，最后用超纯水多次超声清洗直至中性，烘干备用；
c）将步骤b）处理后的石英纤维首先浸入到步骤a）所得SiO2溶胶中，然后再插入到纳米氮化碳/氧化铜复合材料中，如此重复多次即得纳米氮化碳/氧化铜复合固相微萃取器。
利用上述方法制备得到的纳米氮化碳/氧化铜复合固相微萃取器。
所述的纳米氮化碳/氧化铜复合固相微萃取器在多环芳烃检测中的应用。
所述纳米氮化碳/氧化铜复合固相微萃取器在多环芳烃检测中的应用，包括以下步骤：
（i）绘制标准曲线：取多种多环芳烃的标准品分别配制成一系列浓度梯度的标准溶液并进行气相色谱检测，然后以该标准溶液所对应的峰面积对其浓度作回归分析，分别得到各个多环芳烃的标准溶液浓度与其峰面积的标准曲线；
（ii）样品预处理：待检测样品包括土壤样品和溶液样品，所述土壤样品的预处理过程为：将土壤样品分散于丙酮中，离心处理并收集上清液，将上清液过滤后所得滤液进行干燥，干燥后残余固体物重新溶解于丙酮中作为待萃取液；所述溶液样品的预处理过程为：将所述溶液样品过滤后作为待萃取液；
（iii）气相色谱检测：将所述纳米氮化碳/氧化铜复合固相微萃取器置于步骤（ii）所得待萃取液中，于20-60 ℃下萃取15-45 min，然后取出所述纳米氮化碳/氧化铜复合固相微萃取器，插入气相色谱汽化室进行热解吸后，采用与步骤（i）相同的色谱条件进行气相色谱检测，测得峰面积，结合步骤（i）所得标准曲线计算得到供试液中所含多环芳烃的浓度，进而计算得到样品中多环芳烃的浓度。
进一步地，所述色谱条件如下：色谱柱HP-5；FID检测器；载气：高纯氮；气体流速：1mL/min；进样方式：不分流进样；进样口温度：250-290 ℃；检测器温度：290-300 ℃；柱温的升温程序：初始温度30-50 ℃，保持1-3 min，以30-50 ℃/min的速度升温至180-220 ℃，保持2-3 min，以20-40 ℃/min的速度升温至270-290 ℃，保持3-5 min。
进一步地，所述多环芳烃包括萘、苊、芴、菲、蒽和芘。
本发明的有益效果如下：
在作为吸附剂使用的纳米材料中，氮化碳具有良好的分散性和较大的比表面积，良好的高温热稳定性和化学稳定性，生物相容性好且无毒，受到广泛关注。本发明为了进一步改善氮化碳的萃取性能，采用碱溶液处理氮化碳得到纳米氮化碳，进而通过化学沉淀法用纳米氮化碳和氧化铜制备出纳米氮化碳/氧化铜复合材料，复合材料为介孔结构，与单纯的氧化铜相比具有更大的比表面积，对多环芳烃的吸附效率更高。
为便于萃取样品中的多环芳烃，本发明将所得的纳米氮化碳/氧化铜复合材料进一步制备成固相微萃取器，与固相萃取和液-液萃取相比，该技术是一种集采样、萃取、浓缩和进样于一体的新型萃取分离技术，具有无需萃取溶剂、样品量小、操作时间短、重现性好等优点，适于分析挥发性与非挥发性物质。本发明所制备的固相微萃取器容易制备、成本低、萃取效率高且具有优异的热稳定性，萃取后得到的供试液进行气相色谱检测，检测的线性范围为0.1-1000 ng/mL，检出限为0.025 ng/mL。
此外，本发明还对多种不同材料的吸附性能进行了对比（如图5），结果表明本发明所制备的固相微萃取器对多环芳烃类物质的吸附萃取效果更佳。此外，鉴于本发明所述固相微萃取器对多环芳烃表现出的优异的吸附性能以及在萃取过程中良好的稳定性，还有望在环境、生物样品等复杂基体中对痕量化合物的分离和富集中得到进一步的应用。
附图说明
图1为扫描电镜图。(a) 纳米氮化碳；(b) 氧化铜；(c) 纳米氮化碳/氧化铜-30复合物（记为CN/CuO-30）；(d) CN/CuO-30及C、N、Cu元素的mapping图； (e)和(f) 为CN/CuO-30涂层的侧面局部图；
图2为氧化铜、纳米氮化碳和实施例1所制得的纳米氮化碳/氧化铜复合材料的红外光谱图；
图3为氧化铜、纳米氮化碳和实施例1所制得的纳米氮化碳/氧化铜复合材料的热重图；
图4为氧化铜（a）和实施例1所制得的纳米氮化碳/氧化铜复合材料（b）的N2吸脱附曲线图；
图5为实施例1所制得的纳米氮化碳/氧化铜复合材料对不同多环芳烃的吸附性能对比图；
图6为六种多环芳烃的标准曲线图，（a）萘；（b）苊；（c）芴；（d）菲；（e）蒽；（f）芘；
图7为实施例2对水样中多环芳烃类检测的气相色谱图，加标为在水样品中加入100ng/mL标液；（1）萘（NAP）；（2）苊(ANE)；（3）芴(FLU)；（4）菲(PHE)；（5）蒽(ANT)；（6）芘(PYR)；
图8为实施例3对开封东郊土壤中多环芳烃类检测的气相色谱图，加标为在土壤1中加入100 ng/mL标液；（1）萘；（2）苊；（3）芴；（4）菲；（5）蒽；（6）芘；
图9为实施例4对济源化工厂附近土壤中多环芳烃类检测的气相色谱图，加标为在土壤2中加入100 ng/mL标液；（1）萘；（2）苊；（3）芴；（4）菲；（5）蒽；（6）芘。
具体实施方式
为了使本发明的技术目的、技术方案和有益效果更加清楚，下面结合附图和具体实施例对本发明的技术方案作出进一步的说明。
实施例1
纳米氮化碳/氧化铜复合材料的制备过程如下：
1）市售氮化碳通常为大块的氮化碳（b-g-C3N4），其通过有机分子的热聚合制备得到，存在明显的团聚现象，严重影响其性能。为此，本发明首先将所购买的大块氮化碳超声分散在8 M的NaOH溶液中得悬浮液，然后将该悬浮液在70 ℃下搅拌3 h，在此过程中，悬浮液变得更加粘稠，反应结束后，将得到的粘稠悬浮液离心并收集沉淀，所得沉淀用无水乙醇洗涤数次至洗涤溶液呈中性，干燥后即得到纳米氮化碳粉末。
2）称取步骤1）所得的纳米氮化碳47.4mg超声分散在50 mL去离子水中，连续搅拌下加入10 mL浓度为0.2M的硝酸铜水溶液，再逐滴加入20 mL浓度为4.5M的六亚甲基四胺水溶液，滴加速度为0.01~0.03mL/s，继续搅拌直至充分混合均匀，最后停止搅拌，在静止的状态下90 ℃恒温加热4 h；反应结束后，收集沉淀并用去离子水和无水乙醇洗涤数次，置于40℃真空干燥箱中干燥过夜，即得粉末状的纳米氮化碳/氧化铜复合材料。
将所得纳米氮化碳/氧化铜复合材料进行如下表征以确认其结构等。如图1所示为扫描电镜图。（a）是在高倍显微镜条件下的纳米氮化碳图。（b）是纯的氧化铜图（其制备参考纳米氮化碳/氧化铜复合材料的制备方法，在制备单纯的氧化铜过程中不加入纳米氮化碳即可），从图上可以看出氧化铜呈纺锤状。（c）为CN/CuO-30（纳米氮化碳和氧化铜的质量比为1:30）复合物图，从图上可以看出复合后的氧化铜分布在纳米氮化碳的表面，复合后的氧化铜表面出现多刺和褶皱。（d）为CN/CuO-30复合物的mapping图，元素Cu、C、N，分别通过不同颜色显示了该元素在复合物中的空间分布。
如图2所示为红外光谱图：811 cm-1处的吸收峰是三嗪单元的环平面弯曲；3300-3500 cm-1是N-H和O-H伸缩振动特征峰；436, 524, 596 cm-1是CuO伸缩振动特征峰；CN杂环化合物的特征吸收峰为1200-1700 cm-1；
如图3所示为热重图：图中对纯纳米氮化碳、氧化铜和实施例1的复合物进行了对比，可以看出，当温度超过100 ℃时，纯的纳米氮化碳已开始出现重量损失，而纯的氧化铜在600℃时仍然趋于稳定，对于实施例1所制备的复合物而言，当温度超过500 ℃时，纳米氮化碳/氧化铜复合物TG曲线迅速下降，当超过600 ℃时，重量损失超过40 %。
由以上的红外结果可知，该复合物具有三嗪单元的环平面弯曲振动和CuO伸缩振动特征峰，因此可以说明该复合物由纳米氮化碳和氧化铜组成；从不同物质的热重结果可知，单纯的纳米氮化碳的耐热温度较低，氧化铜的耐热温度较高，所形成的复合物耐热温度较单纯的纳米氮化碳大大提高，因此可以说明该复合物由纳米氮化碳和氧化铜复合而成。
本发明进行的SPME（固相微萃取）和GC分析都在300 ℃以内，因此具有较好热稳定性的纳米氮化碳/氧化铜复合物可以作为SPME的萃取涂层。
如图4所示为N2吸脱附曲线图：纳米氮化碳/氧化铜复合材料的总孔体积是0.98m3/g，平均孔径3.82 nm，由此可见该复合材料为介孔结构。纯的氧化铜和纳米氮化碳/氧化铜复合物的比表面积分别是11.18 m2/g，22.53 m2/g，两者相比，所制备的复合材料具有更大的比表面积，比表面积增大，单位质量材料的吸附率增大，吸附效果提高。
实施例2
纳米氮化碳/氧化铜复合材料的固相微萃取器的制备过程如下：
1）将硅酸四乙酯与乙醇充分混合均匀，在磁力搅拌器强烈的搅拌下逐滴加入pH约为2-3 HCl水溶液，继续搅拌使其混合均匀，将该反应混合物超声处理后得到澄清透明溶液，室温条件下密封放置，即得到SiO2溶胶。
2）截取长为10-12 cm的石英纤维，将有保护层的石英纤维的一端浸入丙酮中20-30 min，使纤维表面的聚酰亚胺脱落以获得裸露的纤维，将裸露的纤维浸入1-2 mol/L的NaOH溶液中超声浸泡1-2 h，使纤维表面活化，用0.05-0.2 mol/L的HCl溶液超声振荡30min以中和纤维上过量的NaOH，最后用超纯水多次超声清洗直至成中性，放置烘箱于50-70℃烘干，然后将处理过的纤维浸入SiO2溶胶中，再将纤维插入实施例1制得的纳米氮化碳/氧化铜粉末中，重复几次得到纳米氮化碳/氧化铜复合材料的固相微萃取器。
图1中（e）和（f）为固相微萃取器的侧面局部图，图中显示纳米氮化碳/氧化铜复合材料粗糙紧密的结合在石英纤维外壁。
为验证纳米氮化碳/氧化铜复合材料的固相微萃取器的吸附性能，本发明将不同材料对六种分析物的吸附性能进行比较，测试结果如图5所示，可以看出当纳米氮化碳/氧化铜的比例为30%（CN/CuO-30）时，对芴、菲、蒽和芘吸附能力高于其他材料，同时本发明还进行了氮化碳是否进行纳米级处理对吸附能力的影响研究，图5中b-g-C3N4/CuO-30即为氮化碳未进行纳米级处理而直接与硝酸铜混合得到的复合物（除了氮化碳未进行纳米级处理外，其余制备方法同CN/CuO-30），可以看出，氮化碳经过纳米级处理的 CN/CuO-30固相微萃取器对目标分析物的吸附能力高于bulk-g-C3N4/CuO-30
以下利用纳米氮化碳/氧化铜复合材料的固。相微萃取器进行多环芳烃检测的应用试验，在此之前，需先建立标准曲线，其采用标准曲线建立的常规操作即可，例如可采用以下方式建立：
绘制标准曲线：取以下多环芳烃的标准品：萘、苊、芴、菲、蒽和芘分别配制成1mg/mL的储备溶液，将配制好的标准溶液密封后放入4 ℃冰箱保存备用；
低浓度的工作溶液由此储备溶液用丙酮逐级稀释得到。将六种PAHs储备液逐级稀释为1000，800，600，400，200，100，50，20，10，5…… ng/mL一系列浓度的标准溶液，并进行气相色谱检测，然后以该标准溶液所对应的峰面积对其浓度作回归分析，分别得到各个多环芳烃的标准溶液浓度与其峰面积的标准曲线；
标准曲线图如图6所示，对应的标准曲线方程为：萘：y=0.3134x+2.1439；苊：y=1.1208x-6.2116；芴：y=1.1439x-4.1416；菲：y=2.2229x+3.8199；蒽：y=1.4745x-4.9172；芘：y=1.513x+10.873。
实施例3
纳米氮化碳/氧化铜复合材料的固相微萃取器在水样中多环芳烃类含量测定中的应用，包括以下步骤：
第一步，水样中多环芳烃类含量测定
将水样用0.45 μm水系滤膜进行过滤处理后直接进行后续富集吸附。固相微萃取过程如下：进行SPME过程之前，先将得到的纳米氮化碳/氧化铜固相微萃取器插入5 μL微量注射器中，然后将萃取纤维在进样口温度为280 ℃的GC条件下老化1-2 h 以去除萃取头上的杂质；待检测的水样及磁子放在样品瓶中，将瓶身的一半浸入水浴锅里，在萃取过程中，将萃取纤维从注射器中推出插入溶液中，设定转速300-500 rpm，萃取时间15-45 min，调整水浴温度20-60 ℃；萃取完毕后，将萃取纤维退回到注射器中，从样品瓶中拔出并立即插入GC的进样口，推出萃取纤维，在高温下（250-290 ℃）热解吸（0.2-3 min）用于分析。
GC检测的色谱条件为：
色谱柱（HP-5，30 m×0.32 mm×0.25 µm）；FID检测器；载气：高纯氮；进样方式：不分流进样。进样口温度：280 ℃；检测器温度：300 ℃ ；升温程序：初始温度50 ℃，保持2 min，以30 ℃/min的速度升温至200 ℃，保持2 min，以20 ℃/min的速度升温至280 ℃，保持3min。
第二步，数据处理
从GC中提取检测到的多环芳烃的色谱图，如图7所示，所检测的水样中未检出多环芳烃类物质。
实施例4
纳米氮化碳/氧化铜复合材料的固相微萃取器在土壤中多环芳烃类含量测定中的应用，包括以下步骤：
第一步，土壤中多环芳烃类含量测定
取开封东郊土壤1，土壤在室温下干燥三天，然后过筛（过筛孔径0.45 mm）处理。取过筛后的干燥土壤10 g，涡旋1 min，超声20-30 min溶解在10 mL丙酮溶液中，萃取后8000 rpm离心10 min取上清液，重复萃取一次，将两次上清液混合在一起，将所得上清液过滤然后在40 ℃真空干燥箱中干燥，收集固体残余物，重新溶解在500 μL 丙酮中作为待萃取液，取100 μL进行后续固相微萃取操作。
固相微萃取过程如下：进行SPME过程之前，先将得到的纳米氮化碳/氧化铜固相微萃取器插入5 μL微量注射器中，然后将萃取纤维在进样口温度为280 ℃的GC条件下老化1-2 h 以去除萃取头上的杂质。将上述待萃取液及磁子放在样品瓶中，将瓶身的一半浸入水浴锅里。在萃取过程中，将萃取纤维从注射器中推出插入溶液中，设定转速300-500 rpm，萃取时间15-45 min，调整水浴温度20-60 ℃；萃取完毕后，将萃取纤维退回到注射器中，从样品瓶中拔出并立即插入GC的进样口，推出萃取纤维，在高温下（250-290 ℃）热解吸（0.2-3min）用于分析。
GC检测的色谱条件为：
色谱柱（HP-5，30 m×0.32 mm×0.25 µm）；FID检测器；载气：高纯氮；进样方式：不分流进样。进样口温度：280 ℃；检测器温度：300 ℃ ；升温程序：初始温度50 ℃，保持2 min，以30 ℃/min的速度升温至200 ℃，保持2 min，以20 ℃/min的速度升温至280 ℃，保持3min。
第二步，数据处理
从GC中提取检测到的多环芳烃的色谱图，如图8所示，通过检测到的多环芳烃所对应的峰面积，由标准曲线得到检测样品中多环芳烃的含量，再计算得到实际样品中多环芳烃的含量，通过实验检测到开封东郊土壤中含有五种多环芳烃，分别为萘、苊、菲、蒽和芘，含量分别为0.22 μg/g、0.07 μg/g、0.08 μg/g、0.79 μg/g和0.81 μg/g。
实施例5
纳米氮化碳/氧化铜复合材料的固相微萃取器土壤中多环芳烃类含量测定中的应用，包括以下步骤：
第一步，土壤中多环芳烃类含量测定
取济源化工厂附近土壤，土壤2在室温下干燥三天，然后用0.45 mm过筛处理。取干燥土壤10 g，涡旋1 min，超声20-30 min溶解在10 mL丙酮溶液中，萃取后8000 rpm 离心10 min取上清液，重复萃取一次，将两次上清液混合在一起，将所得上清液过滤然后在40 ℃真空干燥箱中干燥，收集残余固体物，重新溶解在500 μL 丙酮中作为待萃取液，取100 μL进行后续固相微萃取。
固相微萃取过程如下：进行SPME过程之前，先将得到的纳米氮化碳/氧化铜固相微萃取器插入5 μL微量注射器中，然后将萃取纤维在进样口温度为280 ℃的GC条件下老化1-2 h 以去除萃取头上的杂质。将上述待萃取液及磁子放在样品瓶中，将瓶身的一半浸入水浴锅里，在萃取过程中，将萃取纤维从注射器中推出插入溶液中，设定转速300-500 rpm，萃取时间15-45 min，调整水浴温度20-60 ℃，萃取完毕后，将萃取纤维退回到注射器中，从样品瓶中拔出并立即插入GC的进样口，推出萃取纤维，在高温下（250-290 ℃）热解吸（0.2-3min）用于分析。
GC检测的色谱条件为：
色谱柱（HP-5，30 m×0.32 mm×0.25 µm）；FID检测器；载气：高纯氮；进样方式：不分流进样。进样口温度：280 ℃；检测器温度：300 ℃ ；升温程序：初始温度50 ℃，保持2 min，以30 ℃/min的速度升温至200 ℃，保持2 min，以20 ℃/min的速度升温至280 ℃，保持3min。
第二步，数据处理
从GC中提取检测到的多环芳烃的色谱图，如图9所示，通过检测到的多环芳烃所对应的峰面积，由标准曲线得到检测样品中多环芳烃的含量，再计算得到实际样品中多环芳烃的含量，通过实验检测到济源化工厂附近土壤中含有六种多环芳烃，分别为萘、苊、芴、菲、蒽和芘，含量分别为1.58 μg/g、0.19 μg/g、0.56 μg/g、0.77 μg/g、1.44 μg/g和0.75 μg/g
最后所应说明的是：上述实施例仅用于说明而非限制本发明的技术方案，任何对本发明进行的等同替换及不脱离本发明精神和范围的修改或局部替换，其均应涵盖在本发明权利要求保护的范围之内。

Claims (7)

1.纳米氮化碳/氧化铜复合材料，其特征在于，该纳米氮化碳/氧化铜复合材料中，纳米氮化碳占氧化铜的质量比为10%-40%，且所述纳米氮化碳/氧化铜复合材料采用以下方法制备得到：
（1）首先将氮化碳置于碱液中，于60-80℃搅拌2-3h，然后分离并洗涤至中性，干燥后得到纳米氮化碳；
其中，所述碱液为浓度为6M-8M 的NaOH溶液；
（2）将步骤（1）所得纳米氮化碳分散于去离子水中，在搅拌的同时加入硝酸铜溶液，再滴加六亚甲基四胺溶液，继续搅拌至混合均匀后，停止搅拌，在80-100℃下恒温反应3-5 h，反应结束后，收集沉淀并经洗涤干燥后即得纳米氮化碳/氧化铜复合材料；
其中，根据所需的纳米氮化碳/氧化铜复合材料，确定氧化铜的质量，然后根据氧化铜的质量，确定步骤（2）制备时，纳米氮化碳的加入量，同时根据氧化铜和硝酸铜的摩尔比为1:1，确定硝酸铜的加入量；
加入的硝酸铜与六亚甲基四胺的摩尔比为1:45—1:60。
2.利用权利要求1所述纳米氮化碳/氧化铜复合材料制备得到固相微萃取器的方法，其特征在于，包括以下步骤：
a）将硅酸四乙酯与乙醇混合均匀后，在搅拌的同时加入pH为2-3的HCl水溶液，继续搅拌使其混合均匀，然后进行超声处理后得到澄清透明溶液，密封放置1-3 h，即得到SiO2溶胶；
b）将石英纤维首先浸入1-2 mol/L的NaOH溶液中超声处理1-2 h，使石英纤维表面活化，然后用0.05-0.2 mol/L的HCl溶液超声处理以中和石英纤维上残存的NaOH，最后用超纯水多次超声清洗直至中性，烘干备用；
c）将步骤b）处理后的石英纤维首先浸入到步骤a）所得SiO2溶胶中，然后再插入到纳米氮化碳/氧化铜复合材料中，如此重复多次即得纳米氮化碳/氧化铜复合固相微萃取器。
3.利用权利要求2的方法制备得到的纳米氮化碳/氧化铜复合固相微萃取器。
4.权利要求3所述的纳米氮化碳/氧化铜复合固相微萃取器在多环芳烃检测中的应用。
5.根据权利要求4所述纳米氮化碳/氧化铜复合固相微萃取器在多环芳烃检测中的应用，其特征在于，包括以下步骤：
（i）绘制标准曲线：取多种多环芳烃的标准品分别配制成一系列浓度梯度的标准溶液并进行气相色谱检测，然后以该标准溶液所对应的峰面积对其浓度作回归分析，分别得到各个多环芳烃的标准溶液浓度与其峰面积的标准曲线；
（ii）样品预处理：待检测样品包括土壤样品和溶液样品，所述土壤样品的预处理过程为：将土壤样品分散于丙酮中，离心处理并收集上清液，将上清液过滤后所得滤液进行干燥，干燥后残余固体物重新溶解于丙酮中作为待萃取液；所述溶液样品的预处理过程为：将所述溶液样品过滤后作为待萃取液；
（iii）气相色谱检测：将所述纳米氮化碳/氧化铜复合固相微萃取器置于步骤（ii）所得待萃取液中，于20-60 ℃下萃取15-45 min，然后取出所述纳米氮化碳/氧化铜复合固相微萃取器，插入气相色谱汽化室进行热解吸后，采用与步骤（i）相同的色谱条件进行气相色谱检测，测得峰面积，结合步骤（i）所得标准曲线计算得到供试液中所含多环芳烃的浓度，进而计算得到样品中多环芳烃的浓度。
6.根据权利要求5所述纳米氮化碳/氧化铜复合固相微萃取器在多环芳烃检测中的应用，其特征在于，所述色谱条件如下：色谱柱HP-5；FID检测器；载气：高纯氮；气体流速：1mL/min；进样方式：不分流进样；进样口温度：250-290 ℃；检测器温度：290-300 ℃；柱温的升温程序：初始温度30-50 ℃，保持1-3 min，以30-50 ℃/min的速度升温至180-220 ℃，保持2-3 min，以20-40 ℃/min的速度升温至270-290 ℃，保持3-5 min。
7.根据权利要求5所述纳米氮化碳/氧化铜复合固相微萃取器在多环芳烃检测中的应用，其特征在于，所述多环芳烃包括萘、苊、芴、菲、蒽和芘。
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