CN104391062A

CN104391062A - 一种在固相微萃取头上制备g-C3N4涂层的方法

Info

Publication number: CN104391062A
Application number: CN201410608727.8A
Authority: CN
Inventors: 王翊如; 徐娜; 陈曦; 荣铭聪
Original assignee: Xiamen University
Current assignee: Xiamen University
Priority date: 2014-10-31
Filing date: 2014-10-31
Publication date: 2015-03-04

Abstract

一种在固相微萃取头上制备g-C₃N₄涂层的方法，涉及一种萃取头。1)在空气条件下，将三聚氰胺粉末煅烧，磨碎，即得黄色g-C₃N₄粉末；2)先将基体清洗，烘干，再将基体的一端浸入硅氧树脂SE-30环己烷溶液中，然后将g-C₃N₄粉末涂覆于基体上，即得g-C₃N₄涂层。利用g-C₃N₄独特的理化性质，制备了一种对某些极性以及非极性化合物都有较强萃取能力的涂层。实验结果显示，g-C₃N₄涂层对上述物质都有较好的萃取能力。

Description

一种在固相微萃取头上制备g-C3N4涂层的方法

技术领域

本发明涉及一种萃取头，尤其是涉及一种在固相微萃取头上制备g-C₃N₄涂层的方法。

背景技术

固相微萃取技术是一种新型的样品制备技术，具有简单、灵敏度高、选择性好、无需溶剂以及易于与气象色谱和液相色谱联用等优点，近年来，受到广泛的关注，目前已被成功应用于食品、环境、药物以及药学等相关领域。众所周知，固相微萃取涂层的选择会直接影响到固相微萃取技术的选择性和灵敏度。至今，已有不少材料已被成功制备成为商品化涂层，如聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚丙烯酸酯(PA)、二乙烯基苯(DVB)/PDMS、聚乙二醇(CW)/DVB。然而，上述商品化涂层存在价格高、机械强度差、易于溶胀等缺点。为了克服商品化纤维萃取涂层的诸多缺点，越来越多的研究开始关注于自制纤维萃取涂层，已有分子印迹、氧化锌纳米棒、碳材料等见诸报道[1-3]。

碳材料已被证明是一种性能优异的萃取材料，已被广泛用于有机及无机化合物的分离富集。其中，活性炭、碳纳米管、石墨烯等[4-6]都已被成功应用于固相微萃取涂层。

g-C₃N₄作为石墨烯的一种类似物，近年来受到各方广泛的关注。作为氮化碳的同素异形体，g-C₃N₄主要是由氮元素和碳元素构成的。虽关于其精确的结构仍未有定论，但材料界普遍倾向于它是一种由氮原子连接的，有缺陷的聚三均三嗪结构的化合物。其中，与石墨烯类似，共轭的三嗪环倾向于形成p-共轭的平面层。因此，g-C₃N₄具有出色的热力学、光学以及光电化学性质，使其在近几年被成功应用于水解离、NO分解、加氢反应等诸多领域。

发明内容

本发明的目的在于提供一种在固相微萃取头上制备g-C₃N₄涂层的方法。

本发明包括如下步骤：

1)在空气条件下，将三聚氰胺粉末煅烧，磨碎，即得黄色g-C₃N₄粉末；

2)先将基体清洗，烘干，再将基体的一端浸入硅氧树脂SE-30环己烷溶液中，然后将g-C₃N₄粉末涂覆于基体上，即得g-C₃N₄涂层。

在步骤1)中，所述煅烧的温度可为550℃，煅烧的时间可为4h。

在步骤2)中，所述基体可采用不锈钢丝、石英纤维丝、尼龙丝等中的一种；所述基体的长度可为15～20cm；所述清洗可依次用丙酮和超纯水超声清洗；所述烘干的温度可为60℃；所述基体的一端其长度可为1～2cm；所述硅氧树脂SE-30环己烷溶液的质量浓度可为0.3g mL^-1；所述浸入硅氧树脂SE-30环己烷溶液中的时间可为25～35s；所述g-C₃N₄涂层的厚度可为130～150μm。

虽然g-C₃N₄材料的精确结构至今未明，但是材料界普遍倾向于其是一种由氮原子连接的，有缺陷的，π电子共轭的聚三均三嗪结构的化合物，具有热稳定性高、光学性质优异、光电化学性质好、合成方法简便等优点。由于其独特的理化性质，g-C₃N₄材料具有作为固相微萃取涂层材料的前景优势。

g-C₃N₄涂层具有呈疏松的结构，涂层的厚度约为140μm，附着在基底上的g-C₃N₄材料呈现堆叠的类岩石层状结构，其直径大小为1～3μm。由于g-C₃N₄为涂层疏松的结构以及g-C₃N₄材料独特的理化性质，赋予了g-C₃N₄为涂层独特的萃取性能。同时，由于g-C₃N₄材料具有优异的热力学稳定性以及化学稳定性，因此增强了g-C₃N₄涂层的机械强度。

本发明首先制备了一种具有优异热力学、光学、光电化学性质的g-C₃N₄材料，并利用硅氧树脂SE-30将其涂覆于不锈钢丝上，使其成为固相微萃取的涂层。同时，利用此涂层分别对氯氰菊酯、橙花叔醇、苯丙胺、莠灭净、正十二烷以及丙烯酰胺进行萃取后，结合气相色谱对他们进行检测。实验结果显示，g-C₃N₄涂层对上述物质都有较好的萃取能力。本发明充分利用了g-C₃N₄独特的理化性质，制备了一种对某些极性以及非极性化合物都有较强萃取能力的涂层。

附图说明

图1为g-C₃N₄涂层SEM电镜扫描图。涂层表面不同的放大倍数(a)110×；(b)2500×；(c)涂层的横截面150×的放大倍数。

图2为g-C₃N₄涂层与2根商品化涂层萃取对六种不同化合物的萃取能力比较。

图3为_g-C₃N₄涂层萃取丙烯酰胺的色谱图。(a)薯片样品；(b)薯片样品加标50μg g^-1；(c)50μg g^-1丙烯酰胺的标准溶液。

具体实施方式

实施例1

g-C₃N₄涂层的制备方法，包括如下步骤：

(1)空气条件下，将20g三聚氰胺粉末在550℃的条件下煅烧4h，所得到的黄色固体产物即为g-C₃N₄，将其磨碎得到的黄色粉末被应用于后面的纤维制备中。

(2)在纤维制备之前，先将长度为17.5cm的不锈钢丝依次用丙酮以及超纯水超声清洗，随后在60℃的烘箱中烘干。将不锈钢丝长度为1.5cm的一端浸入到浓度为0.3g mL^-1的硅氧树脂SE-30环己烷溶液中约30s，随后将g-C₃N₄粉末涂覆于不锈钢丝上。重复上述操作若干次，直至所需厚度。

(3)将预制备完成的纤维放入90℃的烘箱内，隔夜取出后，即为制备完成的g-C₃N₄涂层。

实施例2

为了观察g-C₃N₄涂层的微观形貌，实验对制备完成的g-C₃N₄涂层进行了SEM表征，从图1(a)中可以看出g-C₃N₄涂层具有粗糙坚硬的表面，而从图1(b)中可以看出，在g-C₃N₄涂层表面分布着磨碎的g-C₃N₄材料，呈现出堆叠的类岩石层状结构，其直径大小为1～3μm。涂层的厚度约为140μm(图1(c))，使其能够萃取足够多的目标分析物。由于g-C₃N₄材料独特的理化性质以及g-C₃N₄涂层疏松的结构，赋予了g-C₃N₄涂层独特的萃取能力。

实施例3

为了考察g-C₃N₄涂层对不同目标分析物的萃取能力，实验分别选取了氯氰菊酯、橙花叔醇、苯丙胺、莠灭净、正十二烷以及丙烯酰胺等6种极性不同的化合物作为目标分析物。实验之前，首先将g-C₃N₄涂层装入到一支5μL的微量进样器内；其次，将g-C₃N₄涂层置于230℃的气相色谱进样口老化30min，整个萃取过程是在一个20mL盖子装有密封垫圈的血清瓶中进行。萃取过程中，在室温条件下，将萃取瓶置于磁力搅拌器中央，将g-C₃N₄涂层置于溶液中央，在转速为800rpm的条件下进行萃取。萃取结束后，将g-C₃N₄涂层回拉回微量进样器内，立即插入气相色谱色谱的进样口进行热解吸。

如图2所示，g-C₃N₄涂层对前5种目标分析物的萃取能力要优于商品化的100μmPDMS and 85μm CAR/PDMS的萃取涂层。众所周知，萃取涂层对丙烯酰胺有优异的萃取能力，g-C₃N₄涂层对丙烯酰胺萃取能力与85μm CAR/PDMS萃取涂层的萃取能力相当。对于前5种目标分析物，使用g-C₃N₄涂层对其的萃取能力要比商品化85μm CAR/PDMS涂层的强3～19倍，比商品化100μm PDMS涂层的强2～4倍。已知前5种目标分析物都属于弱极性化合物，而丙烯酰胺是一种极性较强的极性小分子，一般说来一根涂层很难即对某些非极性化合物有较好的萃取能力，又能对某些极性化合物有较强的萃取能力。同时，g-C₃N₄涂层疏松的结构，能够增加纤维有效的吸附位点，加快目标分析物和涂层的传质速率。而且，在整个研究过程中，硅氧树脂SE-30只是充当了胶水的作用，将g-C₃N₄材料黏附到不锈钢丝上。

实施例4

为了考察g-C₃N₄涂层在复杂基质中的萃取能力，实验将其应用于对薯片样品中丙烯酰胺的萃取。实验前，首先对薯片样品进行了样品前处理。将1.000g薯片样品磨成粉末状，加入到50mL的离心管中。向离心管中加入10mL的正己烷进行脱脂，超声10min，过滤离心取滤渣。上述操作重复2次。其次，向滤渣中加入10mL甲醇水溶液(V_甲醇∶V_水＝1∶1)，超声10min，过滤离心取滤液。重复上述操作2次，合并滤液。再次，向滤液中加入1.0mL H₂SO₄(V_酸∶V_水＝1∶9)，置于4℃的冰箱中，10min。向上述溶液中加入1mL 0.1mol L^-1KBrO₃和1.0g KBr混合均匀后，置于4℃的冰箱中1h。为了除去溶液中多余的溴，向溶液中加入0.1mol L^-1Na₂S₂O₃，直至溶液变为无色。最后，将上述溶液定容到50mL。

所得的色谱图如图3所示，当应用g-C₃N₄涂层建立SPME-GC-ECD方法对薯片样品中的丙烯酰胺进行检测时，可以检测到薯片样品中丙烯酰胺的含量为3.87μg g^-1，证明g-C₃N₄涂层能够用于薯片样品中丙烯酰胺的测定，说明g-C₃N₄涂层对在复杂基质中的目标物也能有较强的萃取能力。

Claims

1.一种在固相微萃取头上制备g-C₃N₄涂层的方法，其特征在于包括如下步骤：

2.如权利要求1所述一种在固相微萃取头上制备g-C₃N₄涂层的方法，其特征在于在步骤1)中，所述煅烧的温度为550℃，煅烧的时间为4h。

3.如权利要求1所述一种在固相微萃取头上制备g-C₃N₄涂层的方法，其特征在于在步骤2)中，所述基体采用不锈钢丝、石英纤维丝、尼龙丝中的一种。

4.如权利要求1所述一种在固相微萃取头上制备g-C₃N₄涂层的方法，其特征在于在步骤2)中，所述基体的长度为15～20cm。

5.如权利要求1所述一种在固相微萃取头上制备g-C₃N₄涂层的方法，其特征在于在步骤2)中，所述清洗是依次用丙酮和超纯水超声清洗。

6.如权利要求1所述一种在固相微萃取头上制备g-C₃N₄涂层的方法，其特征在于在步骤2)中，所述烘干的温度为60℃。

7.如权利要求1所述一种在固相微萃取头上制备g-C₃N₄涂层的方法，其特征在于在步骤2)中，所述基体的一端其长度为1～2cm。

8.如权利要求1所述一种在固相微萃取头上制备g-C₃N₄涂层的方法，其特征在于在步骤2)中，所述硅氧树脂SE-30环己烷溶液的质量浓度为0.3g mL^-1。

9.如权利要求1所述一种在固相微萃取头上制备g-C₃N₄涂层的方法，其特征在于在步骤2)中，所述浸入硅氧树脂SE-30环己烷溶液中的时间为25～35s。

10.如权利要求1所述一种在固相微萃取头上制备g-C₃N₄涂层的方法，其特征在于在步骤2)中，所述g-C₃N₄涂层的厚度为130～150μm。