CN114606008B - 一种土壤改性剂 - Google Patents
一种土壤改性剂 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114606008B CN114606008B CN202210205846.3A CN202210205846A CN114606008B CN 114606008 B CN114606008 B CN 114606008B CN 202210205846 A CN202210205846 A CN 202210205846A CN 114606008 B CN114606008 B CN 114606008B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- parts
- stirring
- accounting
- soil
- agent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000002689 soil Substances 0.000 title claims abstract description 73
- 239000003607 modifier Substances 0.000 title claims abstract description 46
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 78
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 60
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims abstract description 53
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 claims abstract description 32
- 229920000858 Cyclodextrin Polymers 0.000 claims abstract description 30
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 26
- 229920001661 Chitosan Polymers 0.000 claims abstract description 23
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims abstract description 16
- CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L calcium stearate Chemical compound [Ca+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 10
- 239000008116 calcium stearate Substances 0.000 claims abstract description 10
- 235000013539 calcium stearate Nutrition 0.000 claims abstract description 10
- HFHDHCJBZVLPGP-UHFFFAOYSA-N schardinger α-dextrin Chemical compound O1C(C(C2O)O)C(CO)OC2OC(C(C2O)O)C(CO)OC2OC(C(C2O)O)C(CO)OC2OC(C(O)C2O)C(CO)OC2OC(C(C2O)O)C(CO)OC2OC2C(O)C(O)C1OC2CO HFHDHCJBZVLPGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 94
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 86
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims description 57
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims description 38
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims description 38
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 30
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 claims description 22
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 claims description 21
- ICAKDTKJOYSXGC-UHFFFAOYSA-K lanthanum(iii) chloride Chemical compound Cl[La](Cl)Cl ICAKDTKJOYSXGC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 20
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 19
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 19
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 19
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 18
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 17
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims description 17
- IXPNQXFRVYWDDI-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-2,4-dioxo-1,3-diazinane-5-carboximidamide Chemical compound CN1CC(C(N)=N)C(=O)NC1=O IXPNQXFRVYWDDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000000661 sodium alginate Substances 0.000 claims description 15
- 235000010413 sodium alginate Nutrition 0.000 claims description 15
- 229940005550 sodium alginate Drugs 0.000 claims description 15
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 14
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 14
- 230000021523 carboxylation Effects 0.000 claims description 14
- 238000006473 carboxylation reaction Methods 0.000 claims description 14
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 13
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 11
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 claims description 9
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 claims description 9
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 claims description 9
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 9
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052582 BN Inorganic materials 0.000 claims description 8
- PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N Boron nitride Chemical compound N#B PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 8
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 claims description 7
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 claims description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- BHXBZLPMVFUQBQ-UHFFFAOYSA-K samarium(iii) chloride Chemical compound Cl[Sm](Cl)Cl BHXBZLPMVFUQBQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 7
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 6
- 239000001866 hydroxypropyl methyl cellulose Substances 0.000 claims description 6
- 235000010979 hydroxypropyl methyl cellulose Nutrition 0.000 claims description 6
- 229920003088 hydroxypropyl methyl cellulose Polymers 0.000 claims description 6
- UFVKGYZPFZQRLF-UHFFFAOYSA-N hydroxypropyl methyl cellulose Chemical group OC1C(O)C(OC)OC(CO)C1OC1C(O)C(O)C(OC2C(C(O)C(OC3C(C(O)C(O)C(CO)O3)O)C(CO)O2)O)C(CO)O1 UFVKGYZPFZQRLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 6
- 238000004537 pulping Methods 0.000 claims description 6
- KQSJSRIUULBTSE-UHFFFAOYSA-M sodium;3-(3-ethylcyclopentyl)propanoate Chemical compound [Na+].CCC1CCC(CCC([O-])=O)C1 KQSJSRIUULBTSE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 230000008719 thickening Effects 0.000 claims description 6
- GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N dodecyl benzenesulfonate;sodium Chemical compound [Na].CCCCCCCCCCCCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229940080264 sodium dodecylbenzenesulfonate Drugs 0.000 claims description 5
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 claims description 4
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 claims description 3
- 125000005210 alkyl ammonium group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 claims description 3
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 claims description 3
- 235000010981 methylcellulose Nutrition 0.000 claims description 3
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 claims description 3
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- OYHQOLUKZRVURQ-HZJYTTRNSA-M 9-cis,12-cis-Octadecadienoate Chemical compound CCCCC\C=C/C\C=C/CCCCCCCC([O-])=O OYHQOLUKZRVURQ-HZJYTTRNSA-M 0.000 claims 1
- 229940049918 linoleate Drugs 0.000 claims 1
- 229960004274 stearic acid Drugs 0.000 claims 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 abstract description 4
- 230000008023 solidification Effects 0.000 abstract description 4
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 22
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 239000002048 multi walled nanotube Substances 0.000 description 5
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 4
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- SFIHQZFZMWZOJV-HZJYTTRNSA-N linoleamide Chemical compound CCCCC\C=C/C\C=C/CCCCCCCC(N)=O SFIHQZFZMWZOJV-HZJYTTRNSA-N 0.000 description 3
- 230000000051 modifying effect Effects 0.000 description 3
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 2
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 2
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 2
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 2
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 1
- 238000002715 modification method Methods 0.000 description 1
- 238000013008 moisture curing Methods 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- -1 sodium naphthenate rare earth Chemical class 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K17/00—Soil-conditioning materials or soil-stabilising materials
- C09K17/40—Soil-conditioning materials or soil-stabilising materials containing mixtures of inorganic and organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2103/00—Civil engineering use
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Soil Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
本发明公开了一种土壤改性剂，包括以下重量份原料：改性基体剂50‑60份、多孔纳米管体10‑20份、表面活性剂1‑5份、硬脂酸钙1‑3份、稀盐酸溶液5‑10份、溶剂35‑45份。本发明土壤改性剂以改性基体剂、多孔纳米管体为基体原料，加入稀盐酸溶液和溶剂配合，将土壤进行改性，方便后续土壤固化，提高土壤固化效率；改性基体剂以壳聚糖溶液复合环糊精作为基体主剂，通过配合稀盐酸溶液和溶剂，能够将土壤进行蓬松、稀疏化处理。
Description
技术领域
本发明涉及土壤改性技术领域，具体涉及一种土壤改性剂。
背景技术
土壤固化剂是土壤固化外加剂的简称，是一种由多种无机、有机材料合成的用以固化各类土壤的新型节能环保工程材料。对于需加固的土壤，根据土壤的物理和化学性质，只需掺入一定量的固化剂，经拌匀、压实处理，即可达到需要的性能指标。
现有的土壤固化剂对土壤进行直接固化处理，土壤固化时间较长，固化的土壤强度等性能一般； 中国专利文献CN110330289A公开了一种土壤固化剂、土壤固化土及其制备方法，包括以下步骤：S1、按质量百分比称取聚丙烯酰胺30-50%，氯化钙1-20%，硫酸钙1-20%，聚乙烯醇10-30%后，先将氯化钙与聚丙烯酰胺混合后再将硫酸钙与聚乙烯醇一起均匀拌合，得到土壤固化剂；S2、按以下质量百分比，称取水泥、素土和步骤S1制得的土壤固化剂，水泥占水泥和素土总质量的1-15%，素土占水泥和素土总质量的85-99%，土壤固化剂占水泥和素土总质量的0.01-0.02%；S3.先将水泥与素土均匀拌合，再和土壤固化剂均匀拌合后，依次经过碾压、养生形成土壤固化；
该专利文献中采用土壤固化剂与土壤直接配合使用，未经过改进剂先对土壤改性，固化的土壤性能、效率较差，基于此，本发明提供一种土壤改性剂。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明的目的是提供一种土壤改性剂，以解决上述背景技术中提出的问题。
本发明解决技术问题采用如下技术方案：
本发明提供了一种土壤改性剂，包括以下重量份原料：
改性基体剂50-60份、多孔纳米管体10-20份、表面活性剂1-5份、硬脂酸钙1-3份、稀盐酸溶液5-10份、溶剂35-45份；
其中改性基体剂的制备方法为：
S1，将壳聚糖中加入10-20%的冰醋酸进行搅拌溶解，形成壳聚糖溶液，然后向壳聚糖溶液中加入25-35%的环糊精，然后进行搅拌反应充分，得到壳聚糖-环糊精复合剂；
S2，壳聚糖-环糊精复合剂中加入总量5-10%的碳化硅晶须、2-5%的氮化硼，先以300-500r/min的转速搅拌20-30min，然后再加入壳聚糖-环糊精复合剂总量1-3%的石墨烯改性剂，继续搅拌45-55min，搅拌结束，得到主基体剂；
S3，随后再加入主基体剂总量8-12%的稀土助剂，以75-85℃的温度反应55-65min，反应转速为500-1000r/min，反应结束，得到改性基体剂。
优选地，所述土壤改性剂为以下重量份原料：
改性基体剂55份、多孔纳米管体15份、表面活性剂3份、硬脂酸钙2份、稀盐酸溶液7.5份、溶剂40份。
优选地，所述石墨烯改性剂的制备方法为：
S1：将石墨烯送入到300-400℃下反应20-30min，然后冷却至室温，加入到去离子水中，配制成10-20%的石墨烯分散液；
S2：石墨烯分散液中加入质量分数1-5%的盐酸，调节pH至4.5，随后再加入石墨烯分散液总量30-40%的膨润土，调稠，制浆料；
S3：随后将浆料再加入到研磨机中进行研磨处理，研磨转速为1000-1500r/min，研磨结束，然后再加入氢氧化钠，调节至中性，随后再水洗、干燥，得到石墨烯改性剂。
优选地，所述稀土助剂的制备方法为：
将氯化镧、氯化钐按照重量比4:1混合，然后加入氯化镧总量1-3倍的盐酸、10-30%的海藻酸钠，然后以100-300r/min的转速搅拌20-30min，搅拌结束，然后再加入氯化镧1-2倍的环烷酸钠，继续搅拌至充分，得到稀土助剂。
优选地，所述多孔纳米管体的制备方法为：
步骤一：将碳纳米管送入到2-3倍的质量分数1-3%的盐酸溶液中浸泡反应10-20min，浸泡温度为45-55℃，浸泡结束；
步骤二：然后再加入碳纳米管总量1-5%的质量分数8%的硫酸溶液，进行羧基化处理，然后再水洗、干燥；
步骤三：随后再加入碳纳米管总量1-3%的造孔剂，随后再加入碳纳米管总量2-3倍的乙醇，然后再加入碳纳米管总量1-2%的偶氮二异丁腈、1-3%的海藻酸钠，以100-500r/min的转速搅拌35-45min，搅拌温度为75-85℃，搅拌结束，水洗、干燥，得到多孔纳米管体。
优选地，所述多壁碳纳米管的外径为20 ~ 30 nm，长度为4 ~ 10 μm。
优选地，所述羧基化处理的搅拌温度为65-75℃，搅拌转速为300-500r/min，搅拌时间为20-30min。
优选地，所述造孔剂为羟丙基甲基纤维素。
优选地，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、亚油酸酰胺、硬脂酸、磺酸盐甲醛缩合物、甲基纤维素、烷基溴化铵中的一种或多种组合物。
优选地，所述稀盐酸溶液的质量分数为5-10%；所述溶剂为乙醇溶剂、去离子水中的一种。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
本发明土壤改性剂以改性基体剂、多孔纳米管体为基体原料，加入稀盐酸溶液和溶剂配合，将土壤进行改性，方便后续土壤固化，提高土壤固化效率；改性基体剂以壳聚糖溶液复合环糊精作为基体主剂，通过配合稀盐酸溶液和溶剂，能够将土壤进行蓬松、稀疏化处理，通过碳化硅晶须、氮化硼的添加改性，能够在基体主剂中形成网状交互结构，而石墨烯改性剂的添加，作为片状结构，穿插再产品中，网状交互程度增强，进而能够对土壤进行锁定包围，从而便于改性处理，改性后的土壤更有利于固化处理，提高固化速率，同时固化强度也会显著增强；这是由于，网状交互结构搭配多孔纳米管体，多孔纳米管体采用碳纳米管进行盐酸处理，提高其表面活性能，然后再羧基化，最后通过造孔剂处理，配合偶氮二异丁腈、海藻酸钠，使得管状结构造孔后，孔隙分布均匀，从而碳纳米管复合在网状交互结构中，能够再固化时，进一步的吸附固化剂原料，从而定向、快速对土壤进行固化处理，加快了固化效率；
石墨烯改性剂在改性中，通过在石墨烯分散液中加入膨润土，进行制浆，然后再研磨，形成复合式膨润土-石墨烯料，石墨烯片状结构体穿插在膨润土层间距中，进而膨润土的片层结构互配石墨烯片状，进一步加强网状结构，从而提高产品的土壤改性效果；
稀土助剂的制备中采用氯化镧、氯化钐进行复合处理，然后在海藻酸钠、盐酸作用下分散，形成的环烷酸钠式稀土，能够更好的再改性基体剂中起到助化效果，将原料之间反应更充分，从而提高土壤的改性效果。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本实施例的一种土壤改性剂，包括以下重量份原料：
改性基体剂50-60份、多孔纳米管体10-20份、表面活性剂1-5份、硬脂酸钙1-3份、稀盐酸溶液5-10份、溶剂35-45份；
其中改性基体剂的制备方法为：
S1，将壳聚糖中加入10-20%的冰醋酸进行搅拌溶解，形成壳聚糖溶液，然后向壳聚糖溶液中加入25-35%的环糊精，然后进行搅拌反应充分，得到壳聚糖-环糊精复合剂；
S2，壳聚糖-环糊精复合剂中加入总量5-10%的碳化硅晶须、2-5%的氮化硼，先以300-500r/min的转速搅拌20-30min，然后再加入壳聚糖-环糊精复合剂总量1-3%的石墨烯改性剂，继续搅拌45-55min，搅拌结束，得到主基体剂；
S3，随后再加入主基体剂总量8-12%的稀土助剂，以75-85℃的温度反应55-65min，反应转速为500-1000r/min，反应结束，得到改性基体剂。
本实施例的土壤改性剂为以下重量份原料：
改性基体剂55份、多孔纳米管体15份、表面活性剂3份、硬脂酸钙2份、稀盐酸溶液7.5份、溶剂40份。
本实施例的石墨烯改性剂的制备方法为：
S1：将石墨烯送入到300-400℃下反应20-30min，然后冷却至室温，加入到去离子水中，配制成10-20%的石墨烯分散液；
S2：石墨烯分散液中加入质量分数1-5%的盐酸，调节pH至4.5，随后再加入石墨烯分散液总量30-40%的膨润土，调稠，制浆料；
S3：随后将浆料再加入到研磨机中进行研磨处理，研磨转速为1000-1500r/min，研磨结束，然后再加入氢氧化钠，调节至中性，随后再水洗、干燥，得到石墨烯改性剂。
本实施例的稀土助剂的制备方法为：
将氯化镧、氯化钐按照重量比4:1混合，然后加入氯化镧总量1-3倍的盐酸、10-30%的海藻酸钠，然后以100-300r/min的转速搅拌20-30min，搅拌结束，然后再加入氯化镧1-2倍的环烷酸钠，继续搅拌至充分，得到稀土助剂。
本实施例的多孔纳米管体的制备方法为：
步骤一：将碳纳米管送入到2-3倍的质量分数1-3%的盐酸溶液中浸泡反应10-20min，浸泡温度为45-55℃，浸泡结束；
步骤二：然后再加入碳纳米管总量1-5%的质量分数8%的硫酸溶液，进行羧基化处理，然后再水洗、干燥；
步骤三：随后再加入碳纳米管总量1-3%的造孔剂，随后再加入碳纳米管总量2-3倍的乙醇，然后再加入碳纳米管总量1-2%的偶氮二异丁腈、1-3%的海藻酸钠，以100-500r/min的转速搅拌35-45min，搅拌温度为75-85℃，搅拌结束，水洗、干燥，得到多孔纳米管体。
本实施例的多壁碳纳米管的外径为20 ~ 30 nm，长度为4 ~ 10 μm。
本实施例的羧基化处理的搅拌温度为65-75℃，搅拌转速为300-500r/min，搅拌时间为20-30min。
本实施例的造孔剂为羟丙基甲基纤维素。
本实施例的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、亚油酸酰胺、硬脂酸、磺酸盐甲醛缩合物、甲基纤维素、烷基溴化铵中的一种或多种组合物。
本实施例的稀盐酸溶液的质量分数为5-10%；所述溶剂为乙醇溶剂、去离子水中的一种。
实施例1.
本实施例的一种土壤改性剂，包括以下重量份原料：
改性基体剂50份、多孔纳米管体10份、表面活性剂1份、硬脂酸钙1份、稀盐酸溶液5份、溶剂35份；
其中改性基体剂的制备方法为：
S1，将壳聚糖中加入10%的冰醋酸进行搅拌溶解，形成壳聚糖溶液，然后向壳聚糖溶液中加入25%的环糊精，然后进行搅拌反应充分，得到壳聚糖-环糊精复合剂；
S2，壳聚糖-环糊精复合剂中加入总量5%的碳化硅晶须、2%的氮化硼，先以300r/min的转速搅拌20min，然后再加入壳聚糖-环糊精复合剂总量1%的石墨烯改性剂，继续搅拌45min，搅拌结束，得到主基体剂；
S3，随后再加入主基体剂总量8%的稀土助剂，以75℃的温度反应55min，反应转速为500r/min，反应结束，得到改性基体剂。
本实施例的石墨烯改性剂的制备方法为：
S1：将石墨烯送入到300℃下反应20min，然后冷却至室温，加入到去离子水中，配制成10%的石墨烯分散液；
S2：石墨烯分散液中加入质量分数1%的盐酸，调节pH至4.5，随后再加入石墨烯分散液总量30%的膨润土，调稠，制浆料；
S3：随后将浆料再加入到研磨机中进行研磨处理，研磨转速为1000r/min，研磨结束，然后再加入氢氧化钠，调节至中性，随后再水洗、干燥，得到石墨烯改性剂。
本实施例的稀土助剂的制备方法为：
将氯化镧、氯化钐按照重量比4:1混合，然后加入氯化镧总量1-3倍的盐酸、10%的海藻酸钠，然后以100r/min的转速搅拌20min，搅拌结束，然后再加入氯化镧1倍的环烷酸钠，继续搅拌至充分，得到稀土助剂。
本实施例的多孔纳米管体的制备方法为：
步骤一：将碳纳米管送入到2倍的质量分数1%的盐酸溶液中浸泡反应10min，浸泡温度为45℃，浸泡结束；
步骤二：然后再加入碳纳米管总量1%的质量分数8%的硫酸溶液，进行羧基化处理，然后再水洗、干燥；
步骤三：随后再加入碳纳米管总量1%的造孔剂，随后再加入碳纳米管总量2倍的乙醇，然后再加入碳纳米管总量1%的偶氮二异丁腈、1%的海藻酸钠，以100r/min的转速搅拌35min，搅拌温度为75℃，搅拌结束，水洗、干燥，得到多孔纳米管体。
本实施例的多壁碳纳米管的外径为20nm，长度为4μm。
本实施例的羧基化处理的搅拌温度为65℃，搅拌转速为300r/min，搅拌时间为20min。
本实施例的造孔剂为羟丙基甲基纤维素。
本实施例的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。
本实施例的稀盐酸溶液的质量分数为5%；所述溶剂为乙醇溶剂。
实施例2.
本实施例的一种土壤改性剂，包括以下重量份原料：
改性基体剂60份、多孔纳米管体20份、表面活性剂5份、硬脂酸钙3份、稀盐酸溶液10份、溶剂45份；
其中改性基体剂的制备方法为：
S1，将壳聚糖中加入20%的冰醋酸进行搅拌溶解，形成壳聚糖溶液，然后向壳聚糖溶液中加入35%的环糊精，然后进行搅拌反应充分，得到壳聚糖-环糊精复合剂；
S2，壳聚糖-环糊精复合剂中加入总量10%的碳化硅晶须、5%的氮化硼，先以500r/min的转速搅拌30min，然后再加入壳聚糖-环糊精复合剂总量3%的石墨烯改性剂，继续搅拌55min，搅拌结束，得到主基体剂；
S3，随后再加入主基体剂总量12%的稀土助剂，以85℃的温度反应65min，反应转速为1000r/min，反应结束，得到改性基体剂。
本实施例的石墨烯改性剂的制备方法为：
S1：将石墨烯送入到400℃下反应30min，然后冷却至室温，加入到去离子水中，配制成20%的石墨烯分散液；
S2：石墨烯分散液中加入质量分数5%的盐酸，调节pH至4.5，随后再加入石墨烯分散液总量40%的膨润土，调稠，制浆料；
S3：随后将浆料再加入到研磨机中进行研磨处理，研磨转速为1500r/min，研磨结束，然后再加入氢氧化钠，调节至中性，随后再水洗、干燥，得到石墨烯改性剂。
本实施例的稀土助剂的制备方法为：
将氯化镧、氯化钐按照重量比4:1混合，然后加入氯化镧总量3倍的盐酸、30%的海藻酸钠，然后以300r/min的转速搅拌30min，搅拌结束，然后再加入氯化镧1-2倍的环烷酸钠，继续搅拌至充分，得到稀土助剂。
本实施例的多孔纳米管体的制备方法为：
步骤一：将碳纳米管送入到3倍的质量分数3%的盐酸溶液中浸泡反应20min，浸泡温度为55℃，浸泡结束；
步骤二：然后再加入碳纳米管总量5%的质量分数8%的硫酸溶液，进行羧基化处理，然后再水洗、干燥；
步骤三：随后再加入碳纳米管总量3%的造孔剂，随后再加入碳纳米管总量3倍的乙醇，然后再加入碳纳米管总量2%的偶氮二异丁腈、3%的海藻酸钠，以500r/min的转速搅拌45min，搅拌温度为85℃，搅拌结束，水洗、干燥，得到多孔纳米管体。
本实施例的多壁碳纳米管的外径为30 nm，长度为10 μm。
本实施例的羧基化处理的搅拌温度为75℃，搅拌转速为500r/min，搅拌时间为30min。
本实施例的造孔剂为羟丙基甲基纤维素。
本实施例的表面活性剂为亚油酸酰胺。
本实施例的稀盐酸溶液的质量分数为10%；所述溶剂为乙醇溶剂。
实施例3.
本实施例的一种土壤改性剂，包括以下重量份原料：
改性基体剂55份、多孔纳米管体15份、表面活性剂3份、硬脂酸钙2份、稀盐酸溶液7.5份、溶剂40份；
其中改性基体剂的制备方法为：
S1，将壳聚糖中加入15%的冰醋酸进行搅拌溶解，形成壳聚糖溶液，然后向壳聚糖溶液中加入30%的环糊精，然后进行搅拌反应充分，得到壳聚糖-环糊精复合剂；
S2，壳聚糖-环糊精复合剂中加入总量7.5%的碳化硅晶须、3.5%的氮化硼，先以400r/min的转速搅拌25min，然后再加入壳聚糖-环糊精复合剂总量2%的石墨烯改性剂，继续搅拌50min，搅拌结束，得到主基体剂；
S3，随后再加入主基体剂总量10%的稀土助剂，以80℃的温度反应60min，反应转速为750r/min，反应结束，得到改性基体剂。
本实施例的石墨烯改性剂的制备方法为：
S1：将石墨烯送入到350℃下反应25min，然后冷却至室温，加入到去离子水中，配制成15%的石墨烯分散液；
S2：石墨烯分散液中加入质量分数3%的盐酸，调节pH至4.5，随后再加入石墨烯分散液总量35%的膨润土，调稠，制浆料；
S3：随后将浆料再加入到研磨机中进行研磨处理，研磨转速为1250r/min，研磨结束，然后再加入氢氧化钠，调节至中性，随后再水洗、干燥，得到石墨烯改性剂。
本实施例的稀土助剂的制备方法为：
将氯化镧、氯化钐按照重量比4:1混合，然后加入氯化镧总量1-3倍的盐酸、20%的海藻酸钠，然后以200r/min的转速搅拌25min，搅拌结束，然后再加入氯化镧1.5倍的环烷酸钠，继续搅拌至充分，得到稀土助剂。
本实施例的多孔纳米管体的制备方法为：
步骤一：将碳纳米管送入到2.5倍的质量分数2%的盐酸溶液中浸泡反应15min，浸泡温度为50℃，浸泡结束；
步骤二：然后再加入碳纳米管总量3%的质量分数8%的硫酸溶液，进行羧基化处理，然后再水洗、干燥；
步骤三：随后再加入碳纳米管总量2%的造孔剂，随后再加入碳纳米管总量2.5倍的乙醇，然后再加入碳纳米管总量1.5%的偶氮二异丁腈、2%的海藻酸钠，以300r/min的转速搅拌40min，搅拌温度为80℃，搅拌结束，水洗、干燥，得到多孔纳米管体。
本实施例的多壁碳纳米管的外径为25nm，长度为7μm。
本实施例的羧基化处理的搅拌温度为70℃，搅拌转速为400r/min，搅拌时间为25min。
本实施例的造孔剂为羟丙基甲基纤维素。
本实施例的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。
本实施例的稀盐酸溶液的质量分数为7.5%；所述溶剂为乙醇溶剂。
对比例1.
与实施例3不同是未添加多孔纳米管体。
对比例2.
与实施例3不同是多孔纳米管体制备中未羧基化处理。
对比例3.
与实施例3不同是多孔纳米管体在造孔剂造孔中未添加海藻酸钠。
对比例4.
与实施例3不同是未添加改性基体剂。
对照组：
未采用改性剂的土壤测试固化性能。
测试方法：
将土壤先采用本发明实施例1-3及对比例1-4的产品进行改性；改性方法为：将改性剂与土壤进行充分混合搅拌，然后水洗、干燥；
再通过中国专利文献CN110330289A公开了一种土壤固化剂、土壤固化土及其制备方法的方法进行土壤固化，然后进行测试性能：
检测标准：
无侧限抗压强度根据《JTGE51-2009 公路工程无机结合料稳定材料试验规程》中的T 0805-1994无机结合料稳定材料无侧限抗压强度试验方法进行检测；
水稳性强度检测：采用70 .7 mm ×70 .7 mm×70 .7 mm的立方体试件，在20℃，相对湿度96%的养护条件下，保湿养护六天；再浸水24小时，取出，擦去试件表面的水分，放入压力试验机检测其强度。
实施例1-3及对比例1-4产品性能测试如下：
从实施例1-3、对比例1-4和对照组可看出，本发明实施例3产品的7d无侧限抗压强度（MPa）、7d无侧限抗压强度（MPa）和水稳性均较为优异；而未加入多孔纳米管体、改性基体剂，产品的性能均变差，其中改性基体剂对产品性能影响最大，基于此，本发明对其进一步的探究处理：
改性基体剂的制备方法为：
S1，将壳聚糖中加入15%的冰醋酸进行搅拌溶解，形成壳聚糖溶液，然后向壳聚糖溶液中加入30%的环糊精，然后进行搅拌反应充分，得到壳聚糖-环糊精复合剂；
S2，壳聚糖-环糊精复合剂中加入总量7.5%的碳化硅晶须、3.5%的氮化硼，先以400r/min的转速搅拌25min，然后再加入壳聚糖-环糊精复合剂总量2%的石墨烯改性剂，继续搅拌50min，搅拌结束，得到主基体剂；
S3，随后再加入主基体剂总量10%的稀土助剂，以80℃的温度反应60min，反应转速为750r/min，反应结束，得到改性基体剂。
实验例1
与实施例3产品原料相同，唯有不同是未加入碳化硅晶须。
实验例2
与实施例3产品原料相同，唯有不同是未加入石墨烯改性剂。
实验例3
与实施例3产品原料相同，唯有不同是未加入稀土助剂。
改性基体剂中加入碳化硅晶须、石墨烯改性剂和稀土助剂对产品的强度性能有改进效果。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (6)
1.一种土壤改性剂，其特征在于，包括以下重量份原料：
改性基体剂50-60份、多孔纳米管体10-20份、表面活性剂1-5份、硬脂酸钙1-3份、稀盐酸溶液5-10份、溶剂35-45份；
其中改性基体剂的制备方法为：
S1，将壳聚糖中加入10-20%的冰醋酸进行搅拌溶解，形成壳聚糖溶液，然后向壳聚糖溶液中加入25-35%的环糊精，然后进行搅拌反应充分，得到壳聚糖-环糊精复合剂；
S2，壳聚糖-环糊精复合剂中加入总量5-10%的碳化硅晶须、2-5%的氮化硼，先以300-500r/min的转速搅拌20-30min，然后再加入壳聚糖-环糊精复合剂总量1-3%的石墨烯改性剂，继续搅拌45-55min，搅拌结束，得到主基体剂；
S3，随后再加入主基体剂总量8-12%的稀土助剂，以75-85℃的温度反应55-65min，反应转速为500-1000r/min，反应结束，得到改性基体剂；
所述石墨烯改性剂的制备方法为：
S1：将石墨烯送入到300-400℃下反应20-30min，然后冷却至室温，加入到去离子水中，配制成10-20%的石墨烯分散液；
S2：石墨烯分散液中加入质量分数1-5%的盐酸，调节pH至4.5，随后再加入石墨烯分散液总量30-40%的膨润土，调稠，制浆料；
S3：随后将浆料再加入到研磨机中进行研磨处理，研磨转速为1000-1500r/min，研磨结束，然后再加入氢氧化钠，调节至中性，随后再水洗、干燥，得到石墨烯改性剂；
所述稀土助剂的制备方法为：
将氯化镧、氯化钐按照重量比4:1混合，然后加入氯化镧总量1-3倍的盐酸、10-30%的海藻酸钠，然后以100-300r/min的转速搅拌20-30min，搅拌结束，然后再加入氯化镧1-2倍的环烷酸钠，继续搅拌至充分，得到稀土助剂；
所述多孔纳米管体的制备方法为：
步骤一：将碳纳米管送入到2-3倍的质量分数1-3%的盐酸溶液中浸泡反应10-20min，浸泡温度为45-55℃，浸泡结束；
步骤二：然后再加入碳纳米管总量1-5%的质量分数8%的硫酸溶液，进行羧基化处理，然后再水洗、干燥；
步骤三：随后再加入碳纳米管总量1-3%的造孔剂，随后再加入碳纳米管总量2-3倍的乙醇，然后再加入碳纳米管总量1-2%的偶氮二异丁腈、1-3%的海藻酸钠，以100-500r/min的转速搅拌35-45min，搅拌温度为75-85℃，搅拌结束，水洗、干燥，得到多孔纳米管体；
所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、亚油酸酰胺、硬脂酸、磺酸盐甲醛缩合物、甲基纤维素、烷基溴化铵中的一种或多种组合物。
2.根据权利要求1所述一种土壤改性剂，其特征在于，所述土壤改性剂为以下重量份原料：
改性基体剂55份、多孔纳米管体15份、表面活性剂3份、硬脂酸钙2份、稀盐酸溶液7.5份、溶剂40份。
3.根据权利要求1所述一种土壤改性剂，其特征在于，所述碳纳米管的外径为20 ~ 30nm，长度为4 ~ 10 μm。
4.根据权利要求1所述一种土壤改性剂，其特征在于，所述羧基化处理的搅拌温度为65-75℃，搅拌转速为300-500r/min，搅拌时间为20-30min。
5.根据权利要求1所述一种土壤改性剂，其特征在于，所述造孔剂为羟丙基甲基纤维素。
6.根据权利要求1所述一种土壤改性剂，其特征在于，所述稀盐酸溶液的质量分数为5-10%；所述溶剂为乙醇溶剂、去离子水中的一种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210205846.3A CN114606008B (zh) | 2022-03-04 | 2022-03-04 | 一种土壤改性剂 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210205846.3A CN114606008B (zh) | 2022-03-04 | 2022-03-04 | 一种土壤改性剂 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114606008A CN114606008A (zh) | 2022-06-10 |
| CN114606008B true CN114606008B (zh) | 2023-12-08 |
Family
ID=81860611
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210205846.3A Active CN114606008B (zh) | 2022-03-04 | 2022-03-04 | 一种土壤改性剂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114606008B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115502195B (zh) * | 2022-09-16 | 2024-01-09 | 浙江乾精新材料科技有限责任公司 | 一种盐碱地土壤快速修复方法 |
| CN116948655A (zh) * | 2023-08-04 | 2023-10-27 | 山东省农业科学院 | 一种盐碱地土壤改良方法及土壤改良剂 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106861613A (zh) * | 2017-04-07 | 2017-06-20 | 环境保护部华南环境科学研究所 | 一种吸收土壤重金属铊的复合吸附剂的制备方法 |
| CN108048107A (zh) * | 2017-12-18 | 2018-05-18 | 李进宅 | 一种用于农作物土壤的修复剂及其制备方法 |
| CN108865171A (zh) * | 2018-05-16 | 2018-11-23 | 芜湖市艾德森自动化设备有限公司 | 一种土壤铬污染修复地膜的制备方法 |
| CN108940237A (zh) * | 2018-08-21 | 2018-12-07 | 浙江农林大学 | 一种磁性吸附材料的制备方法与应用 |
| CN113856646A (zh) * | 2021-09-26 | 2021-12-31 | 余康宸 | 一种新型β环糊精-壳聚糖交联吸附材料及其制备方法 |
| CN113896484A (zh) * | 2021-11-18 | 2022-01-07 | 费维莲 | 一种硅酸盐水泥 |
-
2022
- 2022-03-04 CN CN202210205846.3A patent/CN114606008B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106861613A (zh) * | 2017-04-07 | 2017-06-20 | 环境保护部华南环境科学研究所 | 一种吸收土壤重金属铊的复合吸附剂的制备方法 |
| CN108048107A (zh) * | 2017-12-18 | 2018-05-18 | 李进宅 | 一种用于农作物土壤的修复剂及其制备方法 |
| CN108865171A (zh) * | 2018-05-16 | 2018-11-23 | 芜湖市艾德森自动化设备有限公司 | 一种土壤铬污染修复地膜的制备方法 |
| CN108940237A (zh) * | 2018-08-21 | 2018-12-07 | 浙江农林大学 | 一种磁性吸附材料的制备方法与应用 |
| CN113856646A (zh) * | 2021-09-26 | 2021-12-31 | 余康宸 | 一种新型β环糊精-壳聚糖交联吸附材料及其制备方法 |
| CN113896484A (zh) * | 2021-11-18 | 2022-01-07 | 费维莲 | 一种硅酸盐水泥 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114606008A (zh) | 2022-06-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN114606008B (zh) | 一种土壤改性剂 | |
| CN106118039B (zh) | 一种石墨烯改性pa6复合材料及其制备方法 | |
| CN103328407A (zh) | 用于将碳纳米填料引入无机能固化体系中的方法 | |
| CN112408827B (zh) | 一种再生混凝土及其制备方法 | |
| CN111892341B (zh) | 一种抗腐蚀复合水泥及其制备工艺 | |
| CN111138136A (zh) | 一种抗开裂水泥 | |
| CN112521090A (zh) | 一种修饰的多壁碳纳米管改性水泥基复合材料及其制备方法 | |
| CN101314664A (zh) | 稀土改性碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备方法 | |
| CN112521091A (zh) | 一种修饰的石墨烯改性水泥基复合材料及其制备方法 | |
| CN109369118A (zh) | 一种低收缩性的超高性能混凝土及制备方法 | |
| CN112919924A (zh) | 一种高强度的轻质混凝土及制备方法 | |
| CN113004005A (zh) | 一种基于机制砂制备的水泥基灌浆材料 | |
| CN107473659B (zh) | 一种改性纤维素纳米晶增强水泥净浆材料及其制备方法 | |
| CN113248868A (zh) | 一种纳米改性复合材料、其制备方法及应用 | |
| CN108947458B (zh) | 一种高韧性灌注砂浆及其制备方法 | |
| CN113072321A (zh) | 一种混凝土用渗透结晶型改性防水剂 | |
| CN104672730B (zh) | 一种水溶性碳纳米管材料及其制备方法 | |
| CN110130101B (zh) | 一种间位芳纶织物表面功能改性的方法 | |
| CN114349432B (zh) | 一种混杂纤维增强自密实高强混凝土及其制备方法 | |
| CN113215675B (zh) | 一种hb(a-m)改性氮化硼纳米管增强pva纤维及其制备方法 | |
| CN115321909A (zh) | 一种防辐射混凝土及其制备方法 | |
| CN111925161A (zh) | 一种基于水性丙烯酸树脂混凝土及其制备方法 | |
| CN111620981A (zh) | 一种改性蒙脱土增强聚乙烯的复合材料及其在家具中的应用 | |
| CN111807859A (zh) | 一种含多壁碳纳米管的复合发泡水泥及其制备方法 | |
| CN114014992B (zh) | 一种互斥/缔合型的聚羧酸减水剂及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |