CN108865171A - 一种土壤铬污染修复地膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种土壤铬污染修复地膜的制备方法，由活性污泥、羧甲基纤维素、硫酸亚铁、硼氢化钠、氯化锌、壳聚糖、氯乙酸、硝酸银、β环糊精、聚丙烯酸等原料制成，本发明利用活性污泥煅烧改性，获取大孔径的吸附材料，用以在土壤中原位吸附铬金属，在此基础上将得到的银颗粒负载壳聚糖、污泥活性炭等与β环糊精等进行包埋，通过静电纺丝和热交联形成稳定的纤维膜结构，通过零价铁药液制备，并将其浸渍搭载于纤维膜表面，能够有效还原吸附的六价铬离子，最终实现土壤中铬污染的原位修复，同时使用膜材料还具有易回收，无二次污染的弊端，降低了修复成本，适合于各类土壤的铬污染修复使用。
Description
技术领域
本发明涉及土壤修复技术领域，尤其涉及一种土壤铬污染修复地膜的制备方法。
背景技术
随着近年来城市化发展愈发深入，许多电镀、铬盐生产、印染等的工业企业搬迁所遗留下的大量含铬废弃物导致了场地土壤中铬污染问题。根据推进土壤污染综合防治内容，到2020年，全国土壤污染加剧趋势要得到初步遏制，而铬污染作为土壤重金属污染问题的典型代表被广泛关注。
铬在环境中一般是两种价态，分别是三价铬和六价铬。环境中六价铬的毒性和迁移性都强于三价铬，对于铬的修复一般将毒性大的六价铬转化为三价铬，实现迁移性和毒性的降低。但通过此种方式实现的土壤铬修复在一定的条件下，易被重新氧化变回六价铬，故在实际环境中对铬的修复存在不确定性。事实上，铬在环境中属于无机形态，无法通过最终矿化实现总量的降低。目前，对于重金属修复主要目的是总量的降低以及避免二次污染，而修复材料的选择与研发是土壤重金属污染修复的重要一环，合适的修复材料将能够有效的去除重金属污染，同时也能有效回收及循环利用。
纤维膜具有比表面积大、孔隙率高、简单易制备等优点，通过调节纤维材料组分、纤维膜微观结构及表面化学性质，可以赋予纤维膜强还原、高吸附等多种功能，以满足土壤污染处理领域的应用需求。通常膜材料只能截留细菌，没有抑菌或杀菌功能，因此膜生物污染是膜使用和分离技术领域面临的技术难题。
壳聚糖是天然阳离子型多糖，具有来源广泛、价格低廉、无毒无害以及可降解等优点，其分子链上含有大量的氨基和羟基，能与许多金属离子形成稳定的螯合物，但由于壳聚糖具有不溶于一般溶剂的性质，从而使其应用受到限制。β环糊精为白色结晶化合物，其内部疏水、外部亲水的分子结构特征最引人关注。环糊精可以与某些结构的分子通过非共价键相互作用，形成稳定的主客体包合物，广泛用于吸附材料、药物载体等。
发明内容
本发明目的就是为了弥补已有技术的缺陷，提供一种土壤铬污染修复地膜的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种土壤铬污染修复地膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将活性污泥风干脱水，用1.5-2mol/L盐酸清洗2-3次，之后再用清水洗至中性，将所得污泥按固液比1：(1-2)与2-3mol/L氯化锌溶液混合，反应 18-24小时，之后过滤，调节产物pH至中性，再送入马弗炉中煅烧得到污泥活性炭备用；
(2)将羧甲基纤维素加入到反应釜中，再加入20-25倍质量的水，搅拌至完全溶解，再向其中加入硫酸亚铁和硼氢化钠，在50-70摄氏度下搅拌反应20-40 分钟，得零价铁药液备用；
(3)将壳聚糖按固液比1:(15-18)g/mL溶于异丙醇溶液中，再缓慢向其中加入溶液总质量1-2％的氢氧化钠，升温至55-65℃不断搅拌碱化60-80分钟，之后再向其中加入壳聚糖2-3倍质量的氯乙酸，继续反应4-5小时，然后将硝酸银水溶液加入到上述溶液中，维持55-65℃保温24-48小时，最后加乙醇沉淀，过滤干燥收集得到的改性壳聚糖；
(4)将β环糊精、聚丙烯酸、柠檬酸、污泥活性炭以及N，N-二甲基甲酰胺按质量比(15-16)：(3-4)：(3-4)：(8-10)：(75-80)混合后磁力搅拌5-6 小时，升温至60-65℃后按固液比1-4.5mg/mL加入步骤3所得改性壳聚糖，混匀后静置10-12小时，之后将溶液进行纺丝，所得纺丝纤维膜置于150-180℃下热交联120-150分钟，得纤维膜备用；
(5)将零价铁药液中升温保持50-60℃，再将纤维膜完全浸渍于其中，完成后取出风干，即得本发明地膜。
所述步骤1中煅烧温度控制为500-600℃，煅烧时间为60-120分钟。
所述步骤2中羧甲基纤维素、硫酸亚铁和硼氢化钠的质量比为(6-7)：(2-3)： (1-1.2)。
所述步骤2中反应釜中反应时全程进行氮气保护，同时排出反应釜中的氧气。
所述步骤3中硝酸银水溶液的浓度为180-200mmol/L，用量为异丙醇溶液体积的30-35％。
所述步骤4中纺丝时针头与接收板之间的距离控制为12-15cm，电压为 15-18kV，推进速度为0.6-1.0mL/h。
所述步骤5中每次浸渍时间为10-15分钟，之后取出风干20-30分钟后再次浸渍，如此重复4-5次。
本发明的优点是：
本发明利用活性污泥煅烧改性，获取大孔径的吸附材料，用以在土壤中原位吸附铬金属，并通过对壳聚糖进行羧甲基化改性，增强其水溶性的同时增加活性基团，将具有抗菌功能的纳米银负载于改性壳聚糖的基团间，提高银颗粒的分散效果和负载稳定性，在此基础上将得到的银颗粒负载壳聚糖、污泥活性炭等与β环糊精等进行包埋，通过静电纺丝和热交联形成稳定的纤维膜结构，阻止了细菌等微生物在膜表面形成生物膜，防止膜生物污染，有效避免稳定成分失活的缺陷，不仅具有很好的力学性能，并具有较低的水溶胀性和优秀的吸附性，赋予了纤维膜极高的功能性，之后通过零价铁药液制备，并将其浸渍搭载于纤维膜表面，避免了单独使用零价铁易团聚、难迁移的问题，并能够有效还原吸附的六价铬离子，最终实现土壤中铬污染的原位修复，同时使用膜材料还具有易回收，无二次污染的弊端，降低了修复成本，适合于各类土壤的铬污染修复使用。
具体实施方式
一种土壤铬污染修复地膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将活性污泥风干脱水，用2mol/L盐酸清洗2次，之后再用清水洗至中性，将所得污泥按固液比1：2与2-3mol/L氯化锌溶液混合，反应20小时，之后过滤，调节产物pH至中性，再送入马弗炉中煅烧，煅烧温度控制为550℃，煅烧时间为90分钟，得到污泥活性炭备用；
(2)将羧甲基纤维素加入到反应釜中，再加入20倍质量的水，搅拌至完全溶解，再向其中加入硫酸亚铁和硼氢化钠，在60摄氏度下搅拌反应30分钟，反应时全程进行氮气保护，同时排出反应釜中的氧气，得零价铁药液备用，其中羧甲基纤维素、硫酸亚铁和硼氢化钠的质量比为6：3：1；
(3)将壳聚糖按固液比1:16g/mL溶于异丙醇溶液中，再缓慢向其中加入溶液总质量1.5％的氢氧化钠，升温至60℃不断搅拌碱化70分钟，之后再向其中加入壳聚糖2倍质量的氯乙酸，继续反应5小时，然后将硝酸银水溶液加入到上述溶液中，硝酸银水溶液的浓度为200mmol/L，用量为异丙醇溶液体积的30％，维持60℃保温36小时，最后加乙醇沉淀，过滤干燥收集得到的改性壳聚糖；
(4)将β环糊精、聚丙烯酸、柠檬酸、活性污泥炭以及N，N-二甲基甲酰胺按质量比15：3：3：10：75混合后磁力搅拌5小时，升温至60℃后按固液比 2.5mg/mL加入步骤3所得改性壳聚糖，混匀后静置12小时，之后将溶液进行纺丝，纺丝时针头与接收板之间的距离控制为13cm，电压为16kV，推进速度为 0.8mL/h，所得纺丝纤维膜置于160℃下热交联120分钟，得纤维膜备用；
(5)将零价铁药液中升温保持55℃，再将纤维膜完全浸渍于其中，每次浸渍时间为10分钟，之后取出风干30分钟后再次浸渍，如此重复5次，完成后取出风干，即得本发明地膜。
Claims (7)
1.一种土壤铬污染修复地膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将活性污泥风干脱水，用1.5-2mol/L盐酸清洗2-3次，之后再用清水洗至中性，将所得污泥按固液比1：（1-2）与2-3mol/L氯化锌溶液混合，反应18-24小时，之后过滤，调节产物pH至中性，再送入马弗炉中煅烧得到污泥活性炭备用；
（2）将羧甲基纤维素加入到反应釜中，再加入20-25倍质量的水，搅拌至完全溶解，再向其中加入硫酸亚铁和硼氢化钠，在50-70摄氏度下搅拌反应20-40分钟，得零价铁药液备用；
（3）将壳聚糖按固液比1:（15-18）g/mL溶于异丙醇溶液中，再缓慢向其中加入溶液总质量1-2%的氢氧化钠，升温至55-65℃不断搅拌碱化60-80分钟，之后再向其中加入壳聚糖2-3倍质量的氯乙酸，继续反应4-5小时，然后将硝酸银水溶液加入到上述溶液中，维持55-65℃保温24-48小时，最后加乙醇沉淀，过滤干燥收集得到的改性壳聚糖；
（4）将β环糊精、聚丙烯酸、柠檬酸、污泥活性炭以及N，N-二甲基甲酰胺按质量比（15-16）：（3-4）：（3-4）：（8-10）：（75-80）混合后磁力搅拌5-6小时，升温至60-65℃后按固液比1-4.5mg/mL加入步骤3所得改性壳聚糖，混匀后静置10-12小时，之后将溶液进行纺丝，所得纺丝纤维膜置于150-180℃下热交联120-150分钟，得纤维膜备用；
（5）将零价铁药液中升温保持50-60℃，再将纤维膜完全浸渍于其中，完成后取出风干，即得本发明地膜。
2.根据权利要求1所述的土壤铬污染修复地膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1中煅烧温度控制为500-600℃，煅烧时间为60-120分钟。
3.根据权利要求1所述的土壤铬污染修复地膜的制备方法，其特征在于，所述步骤2中羧甲基纤维素、硫酸亚铁和硼氢化钠的质量比为（6-7）：（2-3）：（1-1.2）。
4.根据权利要求1所述的土壤铬污染修复地膜的制备方法，其特征在于，所述步骤2中反应釜中反应时全程进行氮气保护，同时排出反应釜中的氧气。
5.根据权利要求1所述的土壤铬污染修复地膜的制备方法，其特征在于，所述步骤3中硝酸银水溶液的浓度为180-200mmol/L，用量为异丙醇溶液体积的30-35%。
6.根据权利要求1所述的土壤铬污染修复地膜的制备方法，其特征在于，所述步骤4中纺丝时针头与接收板之间的距离控制为12-15cm，电压为15-18kV，推进速度为0.6-1.0mL/h。
7.根据权利要求1所述的土壤铬污染修复地膜的制备方法，其特征在于，所述步骤5中每次浸渍时间为10-15分钟，之后取出风干20-30分钟后再次浸渍，如此重复4-5次。
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| CN109368958A (zh) * | 2018-12-17 | 2019-02-22 | 浙江沧穹建设有限公司 | 一种滩涂污泥生态修复剂 |
| CN112442378A (zh) * | 2020-12-02 | 2021-03-05 | 青岛科技大学 | 一种针对重金属污染土壤的吸附剂及其制备方法和用途 |
| CN114606008A (zh) * | 2022-03-04 | 2022-06-10 | 深圳瑞新达新能源科技有限公司 | 一种土壤改性剂 |
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