CN116063820A - 一种保护油气井套管的可压缩泡沫材料及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出了一种保护油气井套管的可压缩泡沫材料及制备方法。本发明采用环氧树脂作为树脂基体，空心玻璃微球作为填充相来调控压缩泡沫材料的力学性能，研究不同的处理工艺，工艺条件下的泡沫材料压缩力学特性，研制满足一种深水油气开发中保护套管结构、缓解环空压力的新型可压缩泡沫材料。

Description

一种保护油气井套管的可压缩泡沫材料及制备方法

技术领域

本发明涉及石油与天然气开发与勘探技术领域，具体涉及一种用于保护油气井套管保护的可压缩泡沫材料及制备方法。

背景技术

油气田开发中的陆地和浅海油气田，生产过程中环空带压难题可通过泄压等方法解决，但在深水油气田开发中，由于受水深影响，密闭环空压力无法有效释放，当其升高到套管强度极限时，会造成套管挤毁或破裂，对井筒完整性带来严重危害。

在具有环空压力升高的环空内层套管上需要安装一定数量的可压缩的弹性材料，当环空压力增加到一定程度时，可压缩弹性材料开始变形，产生一定的流体膨胀的空间，从而致使环空压力降低，起到保护套管的作用。这要求可压缩弹性材料需具有密度低、强度高、加工性能好及成本低的特性。

常规泡沫材料无论物理法还是化学法发泡，其基本过程都是：在液态或熔态塑料中引入气体，产生微孔；使微孔增长到一定体积；固定微孔结构。这样制备出的泡沫材料强度不够，启动压力较低，仅为0.2～1MPa，不能满足钻井要求。

因此，亟待需要一种密度低、强度高、加工性能好，制备简便、高效、低成本的油气井套管保护的可压缩泡沫材料及其制备方法。

发明内容

为了解决现有技术中的上述问题，本发明提供了一种保护油气井套管的可压缩泡沫材料及制备方法，具有密度低、强度高、加工性能好及成本低的性质，且制备简单、高效经济。

第一方面，本发明提出了一种用于油气井套管保护的可压缩泡沫材料，其原料包括：空心玻璃微球、环氧树脂、固化剂和增塑剂。

作为本发明的具体实施方式，空心玻璃微球粒径为1～125μm；优选地，20～120μm。

所述空心玻璃微球为碱石灰硼硅酸盐玻璃材质的空心微球，具体技术参数如表1所示，其外径为1～125μm，真密度为0.48～0.65g/cm³，堆积密度0.31～0.39 g/cm³，抗压强度102.75MPa。所述空心玻璃微球具有中空、质轻、密度低特点。

表1空心玻璃微球的技术参数

空心玻璃微球粒径在20～120μm的范围内，粒径更为均匀。

作为本发明的其他具体实施方式，将粒径20～120μm的空心玻璃微球按照 38μm<、39～74μm、75～125μm的粒径范围分为三种类型，制备得到的可压缩泡沫粒径更均匀，密度、硬度更均匀。

作为本发明的具体实施方式，所述空心玻璃微球为硅烷偶联剂表面处理的空心玻璃微球；所述硅烷偶联剂为KH-550。

作为本发明的具体实施方式，所述环氧树脂为双酚A类环氧树脂；优选地， E-51型双酚A类环氧树脂。

需要说明的是，环氧树脂中脂肪族缩水甘油型树脂和双酚A型环氧树脂最为常用的两种固化树脂，其中三官能团环氧树脂TDE-85和双酚A型环氧树脂E-51 是其中的最常见的。TDE-85树脂分子中含有两个缩水甘油脂基和一个脂环族环氧基的三官能团环氧脂，分子结构如图2所示；E-51为双酚A型环氧树脂，其分子结构如图3所示。在固化过程中TDE-85中的三官能团均参与反应，而双酚A 型环氧树脂参与反应的只有两官能团，因而TDE-85化化物交联密度较大，自由体积尺寸较小，结构致密。而E-51树脂的颜色浅、价格低、制备工艺成熟、质量稳定、货源充足与固化剂配合后，固化得到的固化物力学性能优良、耐化学品性能好、抵抗介质渗透性能强的优点，因此，本发明优选用环氧树脂E-51作为主要基体。

作为本发明的具体实施方式，所述固化剂包括甲基四氢邻苯二甲酸酐 MeTHPA、丁基缩水甘油醚的加成物(简称固化剂593)；优选地固化剂593。

在固化物的压缩强度上，由MeTHPA固化的基体树脂压缩强度高达143MPa，要高于采用固化剂593固化的基体树脂的压缩强度。但在后续的固化处理过程中，由于MeTHPA的反应活性较低，不但需要添加一定促进剂，而且还需要施加一定温度，因而对设备的要求较高，能耗也较大；而固化剂593可以与树脂在常温下固化，不需要加热即可完成固化。因此，优选为固化剂593。

作为本发明的具体实施方式，所述增塑剂为二甲基硅油。

作为本发明的具体实施方式，二甲基硅油可提高复合泡沫的可塑性和强度。

作为本发明的具体实施方式，所述环氧树脂、所述固化剂、所述增塑剂和所述空心玻璃微球的质量比为100：(16-25)：(1-10)：(10-30)。

本发明中的上述原料均可自制，也可商购获得，本发明对此不作特别限定。

本发明提供了一种保护油气井套管的可压缩泡沫材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S3：将环氧树脂、固化剂和增塑剂搅拌混合，加入空心玻璃微球，搅拌，抽真空至负压脱气，得到混合物；

S4：将步骤S3中得到的混合物装入模具中，固化得到可压缩泡沫材料。

作为本发明的具体实施方式，步骤S3中的空心玻璃微球为硅烷偶联剂表面处理的空心玻璃微球，其制备方法包括：

S1：空心玻璃微球表面活化：用NaOH溶液对空心玻璃微球表面刻烛处理，清洗干燥；

S2：将表面刻烛处理的空心玻璃微球与甲苯和硅烷偶联剂混合，搅拌至形成白色悬浮溶液后，超声分散5～10min，移至110～150℃的油浴锅中，冷凝回流处理3～5h，过滤，清洗干燥；

优选地，所述S1前，还包括空心玻璃微球清洁；

更优选地，所述清洁方法为丙酮浸泡清洗空心玻璃微球表面的油污，抽滤后烘干冷却备用。

作为本发明的具体实施方式，所述S1中，所述NaOH溶液对空心玻璃微球表面刻烛处理为：将空心玻璃微球置于2重量％的NaOH溶液中浸渍2～4h后抽滤；和/或

所述S1中，所述清洗干燥为：将NaOH溶液处理好的空心玻璃微球用蒸馏水清洗至少3遍，再用丙酮清洗至少1遍，抽滤后110～130℃烘干，冷却至室温。

作为本发明的具体实施方式，所述S2中，所述表面刻烛处理的空心玻璃微球与甲苯、硅烷偶联剂按照质量比为1：200：0.001～0.02的比例混合；和/或

所述硅烷偶联剂优选为Y-胺丙基三氧基硅烷(简称KH-550)；优选地，以空心玻璃微球的重量计，所述硅烷偶联剂的用量为0.5-1.5重量％，例如，1.2-1.5重量％。更优选地，KH-550用量为1.5wt％。

采用硅烷偶联剂对空心玻璃微珠表面进行活化处理，目的在于把活性的有机官能团接到空心玻璃微球颗粒表面，改变其固有的亲水性，提高它与有机聚合物环氧树脂的相容性和其在树脂基体中的分散性，从而改善微珠颗粒与基体之间的结合状态。

空心玻璃微球的主要成分SiO₂，因此，本发明优选为γ-氨丙基三乙氧基硅烷(简称KH-550)，化学式为NH₂CH₂CH₂Si(OC₂H₅)₃。KH-550的一端有胺基与环氧基化学结合，另一端的乙氧基水解后形成的硅羟基可与无机材料表面的羟基缩合，通过共价键的键力结合，进而增加环氧树脂与空心玻璃微球之间的界面作用力，进而提高复合材料的力学性能。

不希望受理论限制，认为，改善界面结合状态的机理是诸如KH-550的硅烷偶联剂可以通过水分引起水解，然后脱水缩合而形成低聚物，这种低聚物在与空心玻璃微球表面的羟基形成氢键，通过加热干燥发生脱水反应产生部分共价键，从而使空心玻璃微球表面被有机硅烷偶联剂所覆盖。

作为本发明的具体实施方式，所述S3中，所述环氧树脂与固化剂、增塑剂、空心玻璃微球的质量份数比为100：(16-25)：(1-10)：(10-30)。

空心玻璃微球填充树脂所得的复合材料的密度，主要由微珠和树脂的密度、微珠的体积分数以及微珠的堆积状况所决定。本申请发明人发现，空心玻璃微球的加入显著降低了复合材料的表观密度；随着空心玻璃微球加入量的增加，所得复合材料的肖氏硬度在下降，一方面，环氧树脂在复合材料中起连接增强相，传递应力的作用。随空心玻璃微球含量的增加，基体连接增强相传递应力的能力下降，过多颗粒的加入会破坏所得复合材料的整体性能，故当颗粒含量过多时，使复合材料的硬度降低。另一方面，由于所使用的空心玻璃微球的空心结构，其硬度要低于环氧树脂，因此空心玻璃微球的引入不但不能起到增强作用，而且会降低材料的硬度。因此，本发明优选的空心玻璃微球的添加量为10-30份(环氧树脂为100份)。

作为本发明的具体实施方式，所述S3中，所述负压为-1～1个大气压；优选为-0.5-0.5个大气压。

作为本发明的具体实施方式，所述S4还包括：在将S3中得到的混合物装入模具之前，对模具进行预处理；

优选地，所述预处理为用丙酮将模具擦拭清洗干净，吹干后均匀涂抹脱模剂，室温静置2h；再均匀涂抹真空桂脂，吹干待用；和/或

所述S4中，所述固化条件为常温常压，固化时间为20～30h。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1、本发明采用环氧树脂作为树脂基体，空心玻璃微球作为填充相来调控压缩泡沫材料的力学性能，研究不同的处理工艺，工艺条件下的泡沫材料压缩力学特性，研制满足一种深水油气开发中保护套管结构、缓解环空压力的新型可压缩泡沫材料。

2、本发明的可压缩泡沫材料是由空心玻璃微球填充到树脂基体中经过混合、成型、固化形成的一种新型复合材料，密度仅为0.70～1.2g/cm³，肖氏硬度为 40～70HSD，压缩强度为50～120MPa；具有密度低、强度高、加工性能好等优良特性，因而具有广阔的应用前景，尤其在深水油气资源开发中，为解决高温储层流体引起的环空热膨胀压力升高现象，在套管外壁安装本发明的可压缩泡沫材料，利用材料的压缩性能缓解圈闭高压带来的危害，保障管柱安全。

附图说明

图1为本发明实施例提供的可压缩泡沫的制备工艺流程图；

图2为TDE-85环氧树脂分子结构式；

图3为双酚A型环氧树脂分子结构式；

图4为本发明测试例3环氧树脂E-51和固化剂593质量比对所得固化物破坏压缩强度的影响曲线图；

图5为本发明测试例4固化物压缩强度与固化时间的关系曲线图；

图6为本发明测试例4固化时间对固化物固化度的影响曲线图；

图7为本发明测试例5不同硅烷偶联剂用量改性对固化前树脂体系粘度的影响曲线图；

图8为本发明测试例6改性前后的空心玻璃微球的红外光谱图；

图9为本发明测试例7筛分前的空心玻璃微球sem图；

图10为本发明测试例7不同尺寸和质量百分比的HGM对环氧树脂体系粘度的影响曲线图；

图11为本发明测试例7添加不同种类的空心玻璃微球对所得复合材料的破坏压缩强度的影响关系图；

图12为本发明测试例7空心玻璃微球在环氧树脂基体中的结构模型；

图13为本发明测试例7不同空心玻璃微球(2#HGM)添加量所得试样压缩后的图片；

图14为本发明测试例7拉伸测试样品对比照片；

图15为本发明测试例7添加不同种类的空心玻璃微球对所得复合材料拉伸强度的影响关系图；

图16为本发明测试例7添加不同种类的空心玻璃微球对所得复合材料压缩模量的影响关系图；

图17为本发明测试例7表观密度测试图；

图18为本发明测试例7添加不同种类的空心玻璃微球对所得复合材料密度的影响关系图；

图19为本发明测试例7添加不同种类的空心玻璃微球对所得复合材料硬度的影响关系图；

图20为本发明测试例7添加不同种类的空心玻璃微球对所得复合材料体积压缩率的影响关系图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但并不构成对本发明的任何限制。

本发明各实施例和测试例中所用的具体材料剂设备如表2、表3、表4所示：

表2实验原料一览表

表3实验主要设备及测试仪器

仪器名称	仪器型号
		鼓风干燥箱	DHG-9035A
循环水真空泵	SHZ-D(Ⅲ)
		数显机械搅拌器	SXJQ-1
游标卡尺	0-125nim
		集热式磁力搅拌器	DF-101S
电子天平	YP3001N
		超声波清洗机	KQ2203B
多刀片外圆切割机	J5025-1
		肖式硬度计	HS-19
扫描电镜	JSM-840
		模具	不锈钢材质

表4空心玻璃微珠技术参数

实施例1

本实施例提供了一种保护油气井套管保护的可压缩泡沫材料及制备方法，具体细节如下：

S1：丙酮浸泡清洗空心玻璃微球表面的油污，抽滤后置于烘箱中烘干2h后，置于干燥器中冷却备用；

S2：空心玻璃微球表面活化：S1得到的空心玻璃微球置于2重量％的NaOH 溶液中2h，抽滤，用蒸馏水清洗4遍，再用丙酮清洗1遍，抽滤后置于120℃烘箱中3h，冷却至室温；

S3：将S2得到的空心玻璃微球称取1g，与200g甲苯、0.015g硅烷偶联剂 KH-550混合，搅拌至形成白色悬浮溶液后，超声分散10min，移至110℃的油浴锅中，冷凝回流处理4h，抽滤，用无水乙醇清洗3遍，80℃下真空干燥12h，冷却至室温；硅烷偶联剂KH-550的用量，以空心玻璃微球质量计，为1.5wt％；

S4：将10g双酚A型环氧树脂E-51、1.6g固化剂甲基四氢邻苯二甲酸酐 (MeTHPA)和0.1g增塑剂二甲基硅油混合，在室温下搅拌15min直至搅拌均匀，再加入1g S3得到的空心玻璃微球，搅拌均匀，抽真空至负压-0.6Mpa脱气，得到均匀混合物；

S5：模具预处理：用丙酮将模具擦拭清洗干净，吹干后均匀涂抹脱模剂，室温静置2h；再均匀涂抹真空桂脂，吹干待用；

S6：将S4得到的均匀混合物装入模具中，常温常压固化24h，得到可压缩泡沫材料。

实施例1得到的可压缩泡沫材料经测试，密度为1.12g/cm³，肖氏硬度为 58.7HSD，压缩强度为118.2MPa。

实施例2

本实施例提供了一种保护油气井套管保护的可压缩泡沫材料及制备方法，具体细节如下：

S1：丙酮浸泡清洗空心玻璃微球表面的油污，抽滤后置于烘箱中烘干2h后，置于干燥器中冷却备用；

S2：空心玻璃微球表面活化：将S1得到的空心玻璃微球置于2％的NaOH溶液中2h，抽滤，用蒸馏水清洗5遍，再用丙酮清洗1遍，抽滤后置于120℃烘箱中3h，冷却至室温；

S3：将S2得到的空心玻璃微球称取2g，与400g甲苯、0.024g硅烷偶联剂 KH-550混合，搅拌至形成白色悬浮溶液后，超声分散10min，移至110℃的油浴锅中，冷凝回流处理4h，抽滤，用无水乙醇清洗3遍，80℃下真空干燥12h，冷却至室温；硅烷偶联剂KH-550的用量，以空心玻璃微球质量计，为1.2wt％；

S4：将10g双酚A型环氧树脂E-51、2g固化剂甲基四氢邻苯二甲酸酐 (MeTHPA)和0.5g增塑剂二甲基硅油混合，在室温下搅拌15min直至搅拌均匀，再加入2g S3得到的空心玻璃微球，搅拌均匀，抽真空至负压-0.6Mpa脱气，得到均匀混合物；

S5：模具预处理：用丙酮将模具擦拭清洗干净，吹干后均匀涂抹脱模剂，室温静置2h；再均匀涂抹真空桂脂，吹干待用；

S6：将S4得到的均匀混合物装入模具中，常温常压固化24h，得到可压缩泡沫材料。

实施例2得到的可压缩泡沫材料经测试，密度为0.92g/cm³，肖氏硬度为 54.5HSD，压缩强度为78.9MPa。

实施例3

本实施例提供了一种保护油气井套管保护的可压缩泡沫材料及制备方法，具体细节如下：

S1：丙酮浸泡清洗空心玻璃微球表面的油污，抽滤后置于烘箱中烘干2h后，置于干燥器中冷却备用；

S2：空心玻璃微球表面活化：将S1得到的空心玻璃微球置于2％的NaOH溶液中2h，抽滤，用蒸馏水清洗5遍，再用丙酮清洗1遍，抽滤后置于120℃烘箱中3h，冷却至室温；

S3：将S2得到的空心玻璃微球称取3g与600g甲苯、0.045g硅烷偶联剂 KH-550混合，搅拌至形成白色悬浮溶液后，超声分散10min，移至110℃的油浴锅中，冷凝回流处理4h，抽滤，用无水乙醇清洗3遍，80℃下真空干燥12h，冷却至室温；硅烷偶联剂KH-550的用量，以空心玻璃微球质量计，为1.5wt％；

S4：将10g双酚A型环氧树脂E-51、2.5g固化剂甲基四氢邻苯二甲酸酐(MeTHPA)和1g增塑剂二甲基硅油混合，在室温下搅拌15min直至搅拌均匀，再加入3g S3得到的空心玻璃微球，搅拌均匀，抽真空至负压-0.6Mpa脱气，得到均匀混合物；

S5：模具预处理：用丙酮将模具擦拭清洗干净，吹干后均匀涂抹脱模剂，室温静置2h；再均匀涂抹真空桂脂，吹干待用；

S6：将S4得到的均匀混合物装入模具中，常温常压固化24h，得到可压缩泡沫材料。

实施例3得到的可压缩泡沫材料经测试，密度为0.76g/cm³，肖氏硬度为 44.6HSD，压缩强度为58.3MPa。

测试例1

本测试例将环氧树脂中的两种固化树脂作为对比，得出本发明提供的可压缩泡沫材料制备方法的优选方案，具体细节如下：

环氧树脂中脂肪族缩水甘油型树脂和双酚A型环氧树脂最为常用的两种固化树脂，其中三官能团环氧树脂TDE-85(以下简称TDE-85树脂)和双酚A型环氧树脂E-51(以下简称E-51树脂)是两种固化树脂的最常见的两种代表，因此将TDE-85树脂和E-51树脂按一定的比例与固化剂甲基四氢邻苯二甲酸酐 (MeTHPA)固化，测试其固化物性能，如表5所示：

表5测试例1中TDE-85树脂和E-51树脂对固化物性能的影响

从表5可以看出，TDE-85树脂的固化物压缩强度和压缩模量最高。这是因为，TDE-85树脂分子中含有两个缩水甘油脂基和一个脂环族环氧基的三官能团环氧脂，分子结构如图2所示；E-51树脂为双酚A型环氧树脂，其分子结构如图 3所示；在固化过程中TDE-85树脂中的三官能团均参与反应，而E-51树脂参与反应的只有两官能团，因而TDE-85树脂固化物交联密度较大，自由体积尺寸较小，结构致密，分子间作用力大，故而压缩强度和压缩模量最高。

E-51树脂的颜色浅、价格低、制备工艺成熟、质量稳定、货源充足与固化剂配合后，固化后的固化物具有力学性能优良、耐化学品性能好、抵抗介质渗透性能强的优点。同时所得产物的性能也和预制样品的性能接近。因此，本发明优选用环氧树脂E-51作为主要基体。

测试例2

本测试例将两种固化剂作为对比，得出本发明提供的可压缩泡沫材料制备方法的优选方案，具体细节如下：

酸酐类的固化剂和胺类固化剂是最为常用的两大类环氧树脂固化剂。本测试例采用酸酐类固化剂甲基四氢邻苯二甲酸酐(以下简称MeTHPA)和胺类固化剂 593(以下简称固化剂593)，将固化剂593和MeTHPA按一定比例与E-51树脂进行固化，测试固化剂对固化物性能的影响，得到表6的性能比较数据。

表6测试例2中不同固化剂对固化物性能的影响

固化剂	粘度(Pa.s 25℃)	<![CDATA[密度(g/cm<sup>3</sup>)]]>	压缩强度(MPa)
				MeTHPA	0.03-0.06	1.3	143
593	0.09-0.15	1.2	132

从表6中可知，在固化物的压缩强度上，由MeTHPA固化的基体树脂压缩强度高达143MPa，要高于采用固化剂593固化的基体树脂的压缩强度。这是由于高聚物分子中链的刚性越大，其内聚能越高，因而其压缩性能越好。

在固化物的密度上，由MeTHPA固化的基体树脂密度较大，可达1.3g/cm³。主要是由于固化物的交联密度越大，自由体积尺寸越小，分子链形成的三维网络结构的密度就越大，因而宏观密度也越大；从材料的制备工艺上来看，MeTHPA 和固化剂593在室温下都是低粘度的液体，这对于空心玻璃微球表面完全浸润的需要，各组分混合均匀后的脱气都是有利的，二者的差异不大，但在后续的固化处理过程中，由于MeTHPA的反应活性较低，需要添加一定促进剂，还需要施加一定温度，因而对设备的要求较高，能耗也较大，而593固化剂可以与树脂在常温下固化，不需要加热。综上所述，本发明固化剂优选为固化剂593。

测试例3

本测试例将环氧树脂E-51和固化剂593的配比比例作为对比，如图4所示，得出本发明提供的可压缩泡沫材料制备方法的优选方案，具体细节如下：

经过理论计算和大量实验结果的比较，确定的初步的配方为环氧树脂：固化剂593分别为4.5：1、4.75：1、5：1、5.25：1、5.5：1、5.75：1和6：1，将二者充分混合后，浇注模具中，固化24h，固化后的样品，裁剪成所需的试样后，测试其破坏压缩强度。

结果如图4所示：由图可以看出，在固化剂添加量较少时，随着固化剂用量的增多，所得材料的破坏压缩强度逐渐增大，而在环氧树脂与固化剂的比例达到 5.25时，材料破坏压缩强度达到最大压缩强度为132.5MPa，继续增加固化剂用量而则材料的破坏压缩强度反而下降。这是因为固化剂用量不足时，有一定量的环氧基未参与反应，结果导致交联密度低，固化物未能形成理想的网状交联结构，因而破坏压缩强度较低。而固化剂用量大时，过多的固化剂导致被环氧封端，同样会导致交联密度过低，从而也削弱了材料的破坏压缩强度较低。因此在本实验中，E-51和固化剂593的质量比为5.25：1时为最佳值。

测试例4

本测试例将固化时间作为对比，如图5、图6所示，得出本发明提供的可压缩泡沫材料制备方法的优选方案，具体细节如下：

环氧树脂的固化受反应温度的影响较大，通常来讲反应温度越高，完全固化的所需的时间越短。固化剂593为常温固化剂，在室温下即可与环氧树脂发生反应，这也减少了能耗和设备的费用。接下来研究了不同的固化时间对材料固化度和压缩性能的影响，以确定最佳的固化时间，固化时间分别为8、10、12、16、 20、24和28h。

环氧树脂的固化是由线型向支链型再到体型的转化过程，其转化成体型越完全，所得材料的力学性能越优良。由图5可知，所得材料的压缩强度随着固化时间的增大而增大。当固化时间达到24h时，其压缩强度达到132MPa，继续增大固化时间到28h，所得材料的压缩强度为133MPa，基本和24h是持平，因此我们认为固化24h树脂已经完全固化。

固化度是热固性树脂的一个重要参数。固化越完全，所得材料的性能越好。其测试的具体的操作如下：首先将所得环氧树脂材料磨成粉末，然后称取2g的粉末加入到80ml的MEK中，在80℃下回流24h后冷却到室温，过滤收集未溶解的环氧聚合物，在80℃的烘箱中真空干燥24h后，称量质量。固化度可通过式1计算：

其中，C_L代表固化度，A为MEK浸泡前的环氧树脂复合材料中树脂的实际含量，B代表浸泡后，经反复洗涤和真空干燥的所剩余物质的质量。

由图6可环氧树脂体系的固化度也随着固化时间的增加增大，当固化时间达到24h时，其固化度为99.8％基本达到完全固化，再进一步增加固化时间到24h，其固化度变化不大，这说明24h时，树脂基本已达到完全固化。这一结果也和上面压缩强度和固化时间的关系相吻合。

测试例5

本测试例将空心玻璃微球硅烷偶联剂表面处理的影响作为对比，如图7所示，得出本发明提供的可压缩泡沫材料制备方法的优选方案，具体细节如下：

降粘实验的目的在于模拟复合材料加工注塑过程中偶联剂的作用。即偶联剂的使用可以大幅度降低体系粘度，减少注塑过程中的动力消耗，并改善填料的填充性，增加填料用量、降低成本。为了确定偶联剂的最优选用量，分别用0.3％、 0.6％、0.9％、1.2％、1.5％、2.0％的KH-550处理的空心玻璃微球，然后将制备的活性空心玻璃微球与液体石蜡按1:2的比例组成混合体系，在室温下测定体系的粘度如图7所示。

由图7可知：由于偶联剂改善了微珠表面与液体石蜡的亲和性，空心玻璃微球/液体石蜡混合体系粘度随着偶联剂用量的增加而急剧下降。但偶联剂加入到一定程度后，粘度下降趋势变缓，最后基本不变。反映在降粘曲线上，则曲线呈现拐点。在降粘曲线陡直下降的区间，随着偶联剂的添加，微珠表面逐渐被偶联剂分子覆盖，其表面极性逐渐由亲水性向亲油性过渡，体系粘度急剧下降；当偶联剂添加到某一点时(即曲线的拐点处)，每个微珠颗粒表面己基本被偶联剂覆盖，这时偶联剂用量即为最佳用量；在拐点之后，再增加的偶联剂只是分散在有机相中起稀释作用，对微珠表面改性作用不大，故此之后体系粘度下降幅度很小，在拐点附近曲线取切线，切点的交点对应的偶联剂用量即为偶联剂的最佳用量。因此，硅烷偶联剂KH-550的最佳用量为1.2wt％。考虑到球体尺寸的影响，故此三种尺寸的空心玻璃微球的改性中KH550的用量与空心玻璃微球的质量比均为 1.5wt％。

接触角的测量

将未改性的空心玻璃微球和用KH-550改性好的空心玻璃微球在压片机上进行压片，放在接触角测量仪上测试试样的接触角，所测得结果如表7所示。

表7改性前后空心玻璃微球与水的接触角

样品	未改性	0.3wt％	0.6wt％	0.9wt％	1.2wt％	1.5wt％
							接触角	-	49.2	65.6	89.5	148.5	150.1

测定中发现水能完全浸润清洗后未改性的空心玻璃微球片的表面，在接触角仪上可观察到水滴慢慢展开，直至不能测出接触角，表面未改性的空心玻璃微球表面亲水性好。从表7中可以看出，随着偶联剂浓度的增大，接触角也跟着增大，到达1.2wt％以后，接触角不再有明显的变化。这说明经过改性，在空心玻璃微球表面己包覆上一层疏水性物质，使微珠由亲水向亲油过渡。偶联剂到1.2wt％时，每个微珠颗粒表面己基本被偶联剂覆盖，因此当偶联剂在增加时，接触角变化不大。这和前面降粘实验得出的结论基本是一致的，也就是偶联剂的最佳用量是 1.2wt％。这一结果和上面的降粘实验相符合。

综上，硅烷偶联剂KH-550的最佳用量为1.2wt％。考虑到球体尺寸的影响，故此三种尺寸的空心玻璃微球的改性中KH-550的用量与空心玻璃微球的质量比均为1.5wt％。

测试例6

本测试例将空心玻璃微球界面活化表面处理的影响作为对比，如图8所示，得出本发明提供的可压缩泡沫材料制备方法的优选方案，具体细节如下：

图8中a曲线为未改性空心玻璃微球红外光谱图；b曲线为仅用KH-550处理空心玻璃微球红外光谱图；c曲线为先氢氧化钠处理再硅烷偶联剂KH-550处理红外光谱图；可以看出，3429cm^-1处为空心玻璃微球表面羟基-OH的振动峰。 1073cm^-1、468cm^-1分别为Si-O-Si的弯曲振动吸收峰和伸缩振动吸收峰。2923 cm^-1和2854cm^-1处为甲基、亚甲基的伸缩振动峰。对比图8中的a、b、c曲线可知，b、c曲线均出现了甲基和亚甲基的吸收峰，由此确定，两种改性方法均是成功的。同时在b、c曲线中，羟基-OH的振动峰比未改性的空心玻璃微球均有所减弱，Si-O-Si的弯曲振动吸收峰和伸缩振动吸收峰有所加强。这是因为在表面改性的过程中KH-550与空心玻璃微球表面的娃经基反应从而产生了更多的Si-O-Si 键。

测试例7

本测试例将空心玻璃微球的影响作为对比，如图9、图10所示，得出本发明提供的可压缩泡沫材料制备方法的优选方案，具体细节如下：

空心玻璃微球填充环氧树脂复合材料中，空心玻璃微球的粒径、质量比和界面处理情况等对复合材料力学性能影响较大。

由于空心玻璃微球的粒径分布较宽，首先对空心玻璃微球进行了筛分，分别采用400目、200～400目和120～200目，得到粒径分布相对较窄的空心玻璃微球，其粒径范围分别在38μm<、39～74μm和75～125μm的范围内，三种类型的空心玻璃微球分别定义为1#HGM、2#HGM和3#HGM。

图9为筛分前后空心玻璃微球的扫描电镜图片，由图中可知得到的空心玻璃微球的粒径不均匀，在20～120μm的范围内，通过筛分后，其粒径有了很大的改善，相对较为均匀。

固化成型前环氧树脂体系的粘度是制备环氧树脂体系产品的重要参数。直接影响到后续成型工艺的难易程度和装置的选择。为此首先研究了不同粒径的空心玻璃微球及其填充量对固化前环氧树脂体系粘度的影响。按GB/T12007.4-1989 用NDJ-1B旋转粘度计测试了添加空心玻璃微球后环氧树脂体系的粘度。所得数据见图10。由图中可以看出，树脂体系的粘度都随玻璃微球的含量的增加而增加。同等质量百分比时，尺寸越大，树脂体系的粘度增幅越大。为了防止树脂体系粘度过大影响成型效果，采用了模具体系抽真空注入的方法，灌注结束后，施加一定的压强辅助成型。

复合材料压缩强度测试按国家标准GB/T1041-92执行，试样尺寸Φ12×24mm。采用伺服控制实验机，加载速率为0.5mm/min，同一类型材料测试5个试样取平均值。根据应力-应变数据，计算材料压缩强度。

图11给出了添加不同种类的空心玻璃微球所的复合材料的破坏压缩强度。由图中可知随着空心玻璃微球添加量的增加，添加三种空心玻璃微球的复合材料的压缩强度都有不同程度的下降。粒径越大，所得材料的压缩强度下降越明显。填充微珠后的环氧树脂复合材料的力学性能下降的原因主要有以下三方面：

(1)填充搅拌过程中引人了空气，在复合材料中形成了气泡；

(2)空心玻璃微球的强度较小，较树脂基体更低；

(3)填充时会有微珠的团聚现象。

因此，随着填充比的增加，该颗粒夹杂复合材料的力学性能会下降。特别是当填充比较大时，会出现更多的微珠团聚现象，其强度下降量会较大。

根据微珠在基体中的分散状况，可以建立不同含量(质量比)空心玻璃微球在环氧树脂基体中如图12所示的结构模型。模型空心玻璃微球分散均匀，树脂基体是连续的。由模型可知，在空心玻璃微球的含量不同，所制备的复合材料受到压力时决定破坏压强的主导因素不同。当空心玻璃微球的引入量较少时，树脂基体形成的连续空状结构的骨架较为坚固，此时破坏压强主要由树脂骨架的承压能力决定。随着空心玻璃微球含量的增加，树脂骨架的承压能力逐渐减弱，直至接近空心玻璃微球的承压能力，此时破坏压强由空心玻璃微球的承压能力决定。当空心玻璃微球的含量继续增加时，此时树脂骨架的承压能力要低于空心玻璃微球的承压能力，所得复合材料的破坏压强再次由树脂骨架的承压能力决定。

图13是压缩破坏的试件形貌。由图13a可知，未添加空心玻璃微球的试样在受到轴向的压力时，试样在达到破坏压强前几乎没有形变。在达到破坏压力后，试样在上下两端首先出现裂纹，裂纹随后沿轴向快速的扩展，呈现典型的脆性断裂，这主要是由于所采用树脂基体的特性决定的。但当添加一定量的空心玻璃微球后，试件在压缩时均表现出现腰鼓，主要是上下表面与压头有摩擦，然后破坏的规律。破坏的试样在轴向出现一条裂纹。随着试样空心玻璃微球引入量的增大，形成裂纹的宽度在缩小，当添加量为30wt％，轴向变形为35％时，试样为完整圆鼓型，未有裂纹出现。另外，实验中发现添加空心玻璃微球的试样在卸载后均有一定程度的瞬间变形回弹现象，之后材料仍有陆续的变形回弹,填充微珠越多的材料，其最终变形回弹量越大。

拉伸性能测试：按GB/T1040.1-2006进行。哑铃形试样(见图14)拉伸速度 0.5mm/min。由图15可知，所得复合材料的拉伸性能随着，空心玻璃微球粒径的增大和含量的增加而降低。其原因可能是一方面相对粒径较大的空心玻璃微球壁厚较薄使得其强度相对较低，基体与HGM之间构成的交联点相对较脆弱，在材料承受外力时，树脂破坏所诱发的微裂纹遇到空心玻璃微球，其应力很容易达到或超过空心玻璃微球的强度，使空心玻璃微球破坏，促使材料破坏加剧，力学性能较快；而小粒径的HGM比表面积相对较大，与基体有更大的接触面积，在基体内形成强度较高的物理或化学交联点，因而当材料承受外力时，树脂破坏所诱发的微裂纹遇到空心玻璃微球受到阻挡，应力被分散，从而其拉伸性能的下降幅度较小；另一方面，随着HGM体积分数或者质量比的增加，空心玻璃微球与基体联结处的气泡增加，材料空心率逐渐增加，从而降低了材料的力学性能。

通过测量线弹性段的应力-应变曲线斜率计算出材料的弹性模量，如图16所示。从图中可以看出随着微珠质量比的增加，材料的压缩弹性模量呈快速下降的趋势。

空心玻璃微球填充树脂所得的复合材料的密度，主要由微珠和树脂的密度、微珠的体积分数以及微珠的堆积状况所决定。

由图18可知，空心玻璃微球的加入显著降低了复合材料的表观密度。随着空心玻璃微球加入量的增多，材料的密度呈非线性减小。这主要是由于在制备复合材料时空心玻璃微球可能会遭到不同程度的破坏，同时由于引入空心玻璃微球的增稠作用，在复合材料中引入一定的气泡，也是导致所得复合材料密度变化的一个重要因素。

由图19可知：随着空心玻璃微球加入量的增加，所得复合材料的肖氏硬度在下降，特别是当含量大于20％以后，材料的硬度急速下降。一般来讲，复合材料的硬度指基体和增强相所组成的整体所具有的性能，具有整体结构硬度的含义。造成所的复合材料硬度下降的原因有以下两个方面。一方面，环氧树脂在复合材料中起连接增强相，传递应力的作用。随空心玻璃微球含量的增加，基体连接增强相传递应力的能力下降，过多颗粒的加入会破坏所得复合材料的整体性能，故当颗粒含量过多时，使复合材料的硬度降低。另一方面，由于所使用的空心玻璃微球的空心结构，其硬度要低于环氧树脂，因此空心玻璃微球的引入不但不能起到增强作用，而且会降低材料的硬度。

图20为添加不同粒径范围的空心玻璃微球对所得复合材料体积压缩率的影响。从图中可知，随着三种空心玻璃微球质量分数的增加，所得复合材料的体积压缩率都随之增加。粒径越大，体积压缩率越大。但三者的曲线均为呈现线性关系。这可能与在制备过程中，空心玻璃微球出现一定的破损和在分散及成型过程中引入了不同程度的气泡有关。

综上所述，空心玻璃微球的粒径优选为20～120μm；更优选地，按照38μm<、 39～74μm、75～125μm的范围分为三种类型加入；加入量与环氧树脂比，加入量按质量百分比计，10～30％。

综上，本发明的可压缩泡沫材料是由空心玻璃微球填充到树脂基体中经过混合、成型、固化形成的一种新型复合材料，密度仅为0.70～1.2g/cm³，肖氏硬度为 40～70HSD，压缩强度为50～120MPa；具有密度低、强度高、加工性能好等优良特性，因而具有广阔的应用前景。

在本发明中的提到的任何数值，如果在任何最低值和任何最高值之间只是有两个单位的间隔，则包括从最低值到最高值的每次增加一个单位的所有值。例如，如果声明一种组分的量，或诸如温度、压力、时间等工艺变量的值为50-90，在本说明书中它的意思是具体列举了51-89、52-88……以及69-71以及70-71等数值。对于非整数的值，可以适当考虑以0.1、0.01、0.001或0.0001为一单位。这仅是一些特殊指明的例子。在本申请中，以相似方式，所列举的最低值和最高值之间的数值的所有可能组合都被认为已经公开。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (9)

1.一种保护油气井套管的可压缩泡沫材料，其特征在于，其原料包括：空心玻璃微球、环氧树脂、固化剂和增塑剂。

2.根据权利要求1所述的可压缩泡沫材料，其特征在于，所述空心玻璃微球的粒径为1～125μm；优选地，20～120μm；和/或

所述空心玻璃微球为硅烷偶联剂表面处理的空心玻璃微球；

所述硅烷偶联剂为KH-550。

3.根据权利要求1或2所述的可压缩泡沫材料，其特征在于，所述环氧树脂为双酚A类环氧树脂；优选地，所述环氧树脂为E-51型双酚A类环氧树脂；和/或

所述固化剂包括甲基四氢邻苯二甲酸酐和/或丁基缩水甘油醚的加成物；和/或

所述增塑剂为二甲基硅油；和/或

所述环氧树脂、所述固化剂、所述增塑剂和所述空心玻璃微球的质量比为100：(16-25)：(1-10)：(10-30)。

4.权利要求1-3中任一项所述的用于保护油气井套管的可压缩泡沫材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S3：将环氧树脂、固化剂和增塑剂搅拌混合，加入空心玻璃微球，搅拌，抽真空至负压脱气，得到混合物；

S4：将步骤S3中得到的混合物装入模具中，固化得到可压缩泡沫材料。

5.根据权利要求4所述的可压缩泡沫材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中的空心玻璃微球为硅烷偶联剂表面处理的空心玻璃微球，其制备方法包括：

S1：空心玻璃微球表面活化：用NaOH溶液对空心玻璃微球表面刻烛处理，清洗干燥；

S2：将表面刻烛处理的空心玻璃微球与甲苯和硅烷偶联剂混合，搅拌至形成白色悬浮溶液后，超声分散5～10min，移至110～150℃的油浴锅中，冷凝回流处理3～5h，过滤，清洗干燥；

优选地，所述步骤S1前，还包括空心玻璃微球清洁；

更优选地，所述清洁方法包括：采用丙酮浸泡清洗空心玻璃微球表面的油污，抽滤后烘干冷却备用。

6.根据权利要求5所述的可压缩泡沫材料的制备方法，其特征在于，所述S1中，所述NaOH溶液对空心玻璃微球表面刻烛处理为：将空心玻璃微球置于2重量％的NaOH溶液中浸渍2-4h后抽滤；和/或

所述S1中，所述清洗干燥为：将NaOH溶液处理好的空心玻璃微球用蒸馏水清洗至少3遍，再用丙酮清洗至少1遍，抽滤后110-130℃烘干，冷却至室温。

7.根据权利要求5或5所述的可压缩泡沫材料的制备方法，其特征在于，所述S2中，所述表面刻烛处理的空心玻璃微球与甲苯和硅烷偶联剂按照质量比为1：200：0.001～0.02的比例混合；和/或

所述硅烷偶联剂为KH-550；优选地，以空心玻璃微球的重量计，所述硅烷偶联剂的用量为0.5-1.5重量％，例如，1.2-1.5重量％。

8.根据权利要求4-7中任一项所述的可压缩泡沫材料的制备方法，其特征在于，所述S3中，所述环氧树脂与固化剂、增塑剂、空心玻璃微球的质量比为100：(16-25)：(1-10)：(10-30)；和/或

所述S3中，所述负压为-1～1个大气压；优选为-0.5-0.5个大气压。

9.根据权利要求4-8中任一项所述的可压缩泡沫材料的制备方法，其特征在于，所述S4还包括：在将S3中得到的混合物装入模具之前，对模具进行预处理；

优选地，所述预处理为用丙酮将模具擦拭清洗干净，吹干后均匀涂抹脱模剂，室温静置2h；再均匀涂抹真空桂脂，吹干待用；和/或

所述S4中，所述固化条件为常温常压，固化时间为20～30h。

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