CN111019405A - 一种两亲性超支化分子修饰纳米流体的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种两亲性超支化分子修饰纳米流体的制备方法，纳米流体由液体介质及分散在液体介质中的纳米颗粒组成，该制备方法主要步骤包括纳米颗粒的制备和分散。所述纳米材料表面经超支化分子修饰处理，纳米粒子分散稳定，没有团聚现象，且本发明利用超支化分子特有的树枝状大分子结构负载纳米粒子，并利用超支化分子的两亲性使纳米粒子以高分散状态存在而不易聚集、脱落和失活，制备的纳米流体不易发生团聚，稳定性好；制备过程可控，重复性好，易推广，可获得稳定分散、导热性能良好的纳米流体。

Description

一种两亲性超支化分子修饰纳米流体的制备方法

技术领域

本发明属于传热技术领域，涉及一种纳米流体传热工质，尤其涉及一种两亲性超支化分子修饰纳米流体的制备方法。

背景技术

随着经济社会的不断发展和能源问题的日益突出，能源的有效利用和节约成为各国经济发展中予以高度重视的问题。传统换热工质导热系数较低，换热能力差，很难满足如今高强度和高负荷传热的要求，迫切需要研制导热系数高、换热性好的新型高效换热流体，以满足高负荷和特殊条件下的传热要求。纳米流体，是把金属或非金属纳米粉体分散到水或机油等传统换热工质中，制备而成的均匀、稳定、高导热的新型换热介质。由于纳米粒子尺寸小、比表面积大，在管路中不易积淀阻塞，因此将纳米粒子粉体加入流体中制备成均匀的纳米流体介质，其比热和导热等热物理性能均可获得大幅提高。纳米流体作为一类有广阔应用前景的新型高效换热材料，其优异性能和应用探索备受关注。

金属纳米粒子（粒径< 10 nm）性质极其活泼，具有很高的表面活性，极易发生团聚现象形成较大尺寸的聚集体，进而发生沉降，使金属纳米粒子在油类及其它非亲水有机介质中难以稳定悬浮，即使添加大量分散剂稳定时间也相对较短，且金属纳米粒子在基液中有效悬浮量低，这使其在纳米流体的制备和应用过程中受到极大的限制，一直是影响金属纳米粒子在纳米流体这类新型高效换热介质领域应用的技术瓶颈。如何得到粒径适中可稳定贮存的金属纳米粒子，并将其分散在不同极性的液体介质中，形成分散性好、稳定性高且不易团聚的纳米流体，是制备纳米流体的关键，也是其作为高效传热介质的前提。

传统的纳米流体在制备过程中需要加入分散剂或表面活性剂以提高其稳定性，但是加入分散剂或表面活性剂会对纳米流体的传热能力产生影响，而且一旦分散剂或表面活性剂发生老化变质，纳米流体的稳定性就难以得到保证。

超支化聚缩水甘油（HPG）是一类研究较为成熟，价格低廉，合成简单的超支化聚合物。HPG是一种高度支化，具有粘性的液体，与其他高分子聚合物相比，其热稳定性良好，热重分析显示，在空气中高于400℃才能分解，有较好的溶解性，支链末端有大量羟基可用于改性。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服传统传热技术领域技术中存在的缺点和不足，提供一种两亲性超支化分子修饰纳米流体的制备方法及由该方法获得的两亲性超支化分子修饰纳米流体。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种两亲性超支化分子修饰纳米流体的制备方法，包括如下步骤：

（1）在氮气气氛下，将超支化聚缩水甘油溶于有机溶剂中，滴加甲基丙烯酸，剧烈搅拌反应5 h，反应结束后经过乙醚分离，旋蒸得中间产物；

（2）将步骤（1）得到的中间产物溶于氯仿中，加入烷基硫醇和光引发剂，紫外光催化反应1~3h得到粗产物，氯仿透析，真空干燥得两亲性超支化聚缩水甘油；

（3）将步骤（2）中所得的两亲性超支化聚缩水甘油与含有金属的盐或酸溶于溶剂中，搅拌0.5~2 h，加入还原剂，继续搅拌反应1~3 h，过滤，氯仿透析后真空干燥，得到超支化分子包覆在纳米颗粒表面的两亲性纳米颗粒，两亲性纳米颗粒的粒径为2～10 nm；

（4）将步骤（3）中所得的两亲性纳米颗粒与基液混合，超声分散0.5~2 h，得到两亲性超支化分子修饰纳米流体。

在本发明中，优选的，所述步骤（1）超支化聚缩水甘油的数均相对分子质量为1000～50000。

在本发明中，优选的，所述步骤（1）有机溶剂为二甲亚砜、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺。

在本发明中，优选的，所述步骤（1）超支化聚缩水甘油与甲基丙烯酸的质量比1:5~1:10。

在本发明中，优选的，所述步骤（2）中烷基硫醇为十二烷基硫醇、十四烷基硫醇、十六烷基硫醇、十八烷基硫醇、环己硫醇、双环己硫醇的一种或多种；光引发剂为二苯甲酮、甲基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4-羟甲基二苯甲酮或邻苯甲酰基苯甲酸甲酯。

在本发明中，优选的，所述步骤（2）中中间产物与烷基硫醇的质量比为1:1～1:10，超支化聚缩水甘油与光引发剂的质量比为1:0.05。

在本发明中，优选的，所述步骤（3）中金属盐为硝酸银、硝酸铝、氯化亚铜、氯亚钯酸钾等的一种或多种；含金属的酸为氯金酸或氯钯酸；所述步骤（3）中还原剂为硼氢化钠、水合肼、柠檬酸或柠檬酸钠。

在本发明中，优选的，所述步骤（3）中两亲性超支化聚缩水甘油与金属盐的质量比为4:3~1:5，还原剂与金属盐的质量比为1:1~1.5:1。

在本发明中，优选的，所述步骤（4）所得纳米流体中两亲性纳米颗粒的质量分数为0.01%~5%。

在本发明中，优选的，所述步骤（4）中的基液为十氢萘、十二烷、导热油、煤油、去离子水或乙醇。

纳米颗粒的两亲性主要由两亲性超支化聚缩水甘油提供，两亲性超支化聚缩水甘油的内核为具有强亲水性的超支化聚缩水甘油，所述超支化聚缩水甘油的部分羟基与疏水基团长链烷烃或环烷烃接枝。

与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

（1）本发明将超支化大分子修饰于纳米颗粒表面，得到两亲性纳米粒子，超支化分子中的疏水烷基基团的隔离保护作用及粒子与超支化分子载体间的相互作用有利于粒子以高分散程度状态存在而不易聚集、脱落和失活，从而形成一种超支化分子包覆的稳定纳米粒子网状结构。该网状结构不仅能起到稳定纳米粒子、防止纳米粒子团聚的作用，而且能使纳米粒子加入基液后不易团聚，均匀地分散于纳米流体基液中。此外，超支化分子与纳米粒子间以化学键键合，从而延长纳米粒子的寿命。

（2）在所述分子量范围内（数均分子量1000～50000），改性超支化聚缩水甘油在修饰纳米颗粒的同时，可调控纳米颗粒尺寸，使纳米材料具有极小的粒径（＜10 nm），进而具有量子尺寸效应，极强的表面效应，换热比表面增大，制备的纳米流体导热性能显著提高，且在使用过程中不会对使用对象造成磨损或堵塞。另外由于端基接枝的长链烷烃具有亲油性，可根据需要改善纳米颗粒在溶剂中的分散能力，使其具有两亲性。

（3）本发明提供的制备方法步骤简单，重复性好，过程易于控制，技术易推广应用。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1为本发明实施例1制备的两亲性超支化分子修饰纳米流体的透射电镜图；

图2为本发明实施例1制备的两亲性超支化分子修饰纳米流体与基液导热系数之比（k/k0）随温度变化的曲线图；

图3本发明实施例6制备的两亲性超支化分子修饰纳米流体的透射电镜图；

图4为本发明实施例6制备的两亲性超支化分子修饰纳米流体与基液导热系数之比（k/k0）随温度变化的曲线图。

具体实施方式

下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但这些实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。

实施例1

一种两亲性超支化分子修饰纳米流体的制备方法如下：

（1）在氮气气氛下，将5g HPG溶于20 mL二甲亚砜中，滴加50 g甲基丙烯酸，剧烈搅拌反应5 h，反应结束后倒入400 mL乙醚中搅拌半小时，得到淡黄色到棕黄色粘稠液体沉与下层，弃去上层乙醚，旋蒸得中间产物；

（2）将步骤（1）得到的中间产物1 g溶于氯仿中，加入5倍质量的十八烷基硫醇和0.05 g二苯甲酮，紫外光催化反应1~3 h得到粗产物，在400 mL氯仿中透析2天，真空干燥得两亲性HPG-C18；

（3）在50 mL烧瓶中加入10 mL甲苯和0.2 g的两亲性HPG-C18，加入0.15g硝酸银，25℃磁力搅拌至银盐完全溶解，在氮气气氛下加入0.2 g水合肼，搅拌反应4 h。反应液旋蒸除去甲苯，氯仿透析两天，30℃真空干燥24 h，可得到两亲性超支化分子修饰纳米颗粒；

（4）称取步骤（3）中得到的纳米颗粒，加入十氢萘中超声分散1 h，得到纳米颗粒含量0.01 %~ 0.5 %的两亲性超支化分子修饰纳米流体。

该银纳米流体可稳定存在1个月以上，50℃时导热系数比纯十氢萘的导热系数提高6 %~98 %。

实施例2

一种两亲性超支化分子修饰纳米流体的制备方法如下：

（1）在50 mL烧瓶中加入10 mL甲苯和0.2 g实施例1中得到的HPG-C18，加入0.2 g氯金酸，25℃磁力搅拌至完全溶解，在氮气气氛下加入0.2 g柠檬酸钠，反应4 h。反应液旋蒸除去甲苯，氯仿透析两天，真空干燥24 h，可得到两亲性超支化分子修饰纳米颗粒；

（2）称取两亲性超支化分子修饰纳米颗粒，加入十氢萘中超声分散1 h，得到纳米颗粒含量0.01 %~0.3 %的两亲性超支化分子修饰纳米流体，该银纳米流体可稳定存在1个月以上，50℃时导热系数比基液的导热系数提高5%~93 %。

实施例3

一种两亲性超支化分子修饰纳米流体的制备方法如下：

（1）在50 mL烧瓶中加入10 mL甲苯和0.2 g实施例1中得到的HPG-C18，加入0.2g氯亚钯酸钾，25℃磁力搅拌至完全溶解，在氮气气氛下加入0.2 g硼氢化钠，反应4 h。反应液旋蒸除去甲苯，氯仿透析两天，真空干燥24 h，可得到两亲性超支化分子修饰纳米颗粒；

（2）称取两亲性超支化分子修饰纳米颗粒，加入十氢萘中超声分散1 h，得到纳米颗粒含量0.01 %~0.5%的两亲性超支化分子修饰纳米流体，该银纳米流体可稳定存在1个月以上，50℃时导热系数比基液的导热系数提高10%~180 %

实施例4

一种两亲性超支化分子修饰纳米流体的制备方法如下：

（1）在氮气气氛下，将5 gHPG溶于20 mL二甲亚砜中，滴加25 g甲基丙烯酸，剧烈搅拌反应5 h，反应结束后倒入400 mL乙醚中搅拌半小时，得到淡黄色到棕黄色粘稠液体沉与下层，弃去上层乙醚，旋蒸得中间产物；

（2）将步骤（1）得到的中间产物1 g溶于氯仿中，加入3 g十四烷基硫醇和0.05 g二苯甲酮，紫外光催化反应1~3 h得到粗产物，在400 mL氯仿中透析2天，真空干燥得两亲性HPG-C14；

（3）在50 mL烧瓶中加入10 mL甲苯和0.2 g的两亲性HPG-C14，加入0.15 g硝酸银，25℃磁力搅拌至完全溶解，在氮气气氛下加入0.2 g水合肼，搅拌反应4 h。反应液旋蒸除去甲苯，氯仿透析两天，30℃真空干燥24 h，可得到两亲性超支化分子修饰纳米颗粒；

（4）称取步骤（3）中得到的纳米颗粒，加入去离子水中超声分散1 h，得到纳米颗粒含量0.01 %~0.3 %的两亲性超支化分子修饰纳米流体。

该银纳米流体可稳定存在1个月以上，50℃时导热系数比纯水的导热系数提高3 %~ 68 %。

实施例5

一种两亲性超支化分子修饰纳米流体的制备方法如下：

（1）在50 mL烧瓶中加入10 mL甲苯和0.2 g实施例4中得的HPG-C14，加入0.2 g氯化亚铜，50℃磁力搅拌至完全溶解，在氮气气氛下加入0.2 g水合肼，反应4 h。反应液旋蒸除去甲苯，三氯甲烷透析两天，真空干燥24 h，可得到两亲性超支化分子修饰纳米颗粒；

（2）称取两亲性超支化分子修饰纳米颗粒，加入去离子水中超声分散1.5 h，得到纳米颗粒含量0.01%~0.5%的两亲性超支化分子修饰纳米流体，超声分散1 h得到两亲性超支化分子修饰纳米流体。

该铜纳米流体可稳定存在1个月以上，50℃时导热系数比分散基液的导热系数提高3%~65%。

实施例6

一种两亲性超支化分子修饰纳米流体的制备方法如下：

（1）在氮气气氛下，将5 gHPG溶于20 mL二甲亚砜中，滴加50 g甲基丙烯酸，剧烈搅拌反应5h，反应结束后倒入400 mL乙醚中搅拌半小时，得到淡黄色到棕黄色粘稠液体沉与下层，弃去上层乙醚，旋蒸得中间产物；

（2）将步骤（1）得到的1g中间产物溶于氯仿中，加入8 g环己硫醇和0.05 g二苯甲酮，紫外光催化反应1~3 h得到粗产物，在400 mL氯仿中透析2天，真空干燥得两亲性HPG-Cy；

（3）在50 mL烧瓶中加入10 mL甲苯和0.2 g的两亲性HPG-Cy，加入0.2 g氯金酸，25℃磁力搅拌至完全溶解，在氮气气氛下加入0.2 g硼氢化钠，搅拌反应4 h。反应液旋蒸除去甲苯，氯仿透析两天，30℃真空干燥24 h，可得到两亲性超支化分子修饰纳米颗粒；

（4）称取两亲性超支化分子修饰纳米颗粒，加入十氢萘中超声分散1 h，得到纳米颗粒含量0.01%~0.3%的两亲性超支化分子修饰纳米流体。

该银纳米流体可稳定存在1个月以上，50℃时导热系数比十氢萘的导热系数提高3%~ 42 %。

实施例7

一种两亲性超支化分子修饰纳米流体的制备方法如下：

（1）在50 mL烧瓶中加入10 mL甲苯和0.2 g实施例6中得的HPG-Cy，加入0.3 g氯亚钯酸钾，25℃磁力搅拌至完全溶解，在氮气气氛下加入0.2 g硼氢化钠，搅拌反应4 h。反应液旋蒸除去甲苯，氯仿透析两天，30℃真空干燥24 h，可得到两亲性超支化分子修饰纳米颗粒；

（2）称取两亲性超支化分子修饰纳米颗粒，加入十氢萘中超声分散1 h，得到纳米颗粒含量0.01 %~0.3 %的两亲性超支化分子修饰纳米流体。

该银纳米流体可稳定存在1个月以上，50℃时导热系数比十氢萘的导热系数提高5%~ 52 %。

实施例8

一种两亲性超支化分子修饰纳米流体的制备方法如下：

（1）在50 mL烧瓶中加入10 mL甲苯和0.2 g实施例6中得的HPG-Cy，加入0.2 g硝酸银，25℃磁力搅拌至完全溶解，在氮气气氛下加入0.2 g水合肼，搅拌反应4 h。反应液旋蒸除去甲苯，氯仿透析两天，30℃真空干燥24 h，可得到两亲性超支化分子修饰纳米颗粒；

（2）称取两亲性超支化分子修饰纳米颗粒，加入去离子水中超声分散1 h，得到纳米颗粒含量0.01 %~0.3 %的两亲性超支化分子修饰纳米流体。

该银纳米流体可稳定存在1个月以上，50℃时导热系数比水的导热系数提高8%~78%。

实施例9

一种两亲性超支化分子修饰纳米流体的制备方法如下：

（1）在50 mL烧瓶中加入10 mL甲苯和0.2 g实施例6中得的HPG-Cy，加入0.8 g氯化亚铜，25℃磁力搅拌至完全溶解，在氮气气氛下加入0.8 g水合肼，搅拌反应4 h。反应液旋蒸除去甲苯，氯仿透析两天，30℃真空干燥24 h，可得到两亲性超支化分子修饰纳米颗粒；

（2）称取两亲性超支化分子修饰纳米颗粒，加入去离子水中超声分散1 h，得到纳米颗粒含量0.01 %~0.3 %的两亲性超支化分子修饰纳米流体。

该银纳米流体可稳定存在1个月以上，50℃时导热系数比水的导热系数提高10%~88%。

对比例

（1）同实施例1，只将超支化聚缩水甘油换成分子量为80000的超支化聚缩水甘油，得到纳米颗粒含量0.01 %~ 0.5 %的两亲性超支化分子修饰纳米流体。

该银纳米流体稳定存在时间在1~10 天，50℃时导热系数比纯十氢萘的导热系数提高2 %~23 %。相比实施例1，稳定性和导热能力均有明显下降。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种两亲性超支化分子修饰纳米流体的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）在氮气气氛下，将超支化聚缩水甘油溶于有机溶剂中，滴加甲基丙烯酸，剧烈搅拌反应5 h，反应结束后经过乙醚分离，旋蒸得中间产物；

（2）将步骤（1）得到的中间产物溶于氯仿中，加入烷基硫醇和光引发剂，紫外光催化反应1~3 h得到粗产物，氯仿透析，真空干燥得两亲性超支化聚缩水甘油；

（3）将步骤（2）中所得的两亲性超支化聚缩水甘油与含有金属的盐或酸溶于溶剂中，搅拌0.5~2 h，加入还原剂，继续搅拌反应1~3 h，过滤，氯仿透析后真空干燥，得到超支化分子包覆在纳米颗粒表面的两亲性纳米颗粒，两亲性纳米颗粒的粒径为2～10 nm；

（4）将步骤（3）中所得的两亲性纳米颗粒与基液混合，超声分散0.5~2 h，得到两亲性超支化分子修饰纳米流体。

2.根据权利要求1所述的亲性超支化分子修饰纳米流体的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）超支化聚缩水甘油的数均相对分子质量为1000～50000。

3.根据权利要求1所述的亲性超支化分子修饰纳米流体的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）有机溶剂为二甲亚砜、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺。

4.根据权利要求1所述的亲性超支化分子修饰纳米流体的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）超支化聚缩水甘油与甲基丙烯酸的质量比1:5~1:10。

5.根据权利要求1所述的亲性超支化分子修饰纳米流体的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中烷基硫醇为十二烷基硫醇、十四烷基硫醇、十六烷基硫醇、十八烷基硫醇、环己硫醇、双环己硫醇的一种或多种；光引发剂为二苯甲酮、甲基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4-羟甲基二苯甲酮或邻苯甲酰基苯甲酸甲酯。

6.根据权利要求1所述的两亲性超支化分子修饰纳米流体的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中中间产物与烷基硫醇的质量比为1:1～1:10，超支化聚缩水甘油与光引发剂的质量比为1:0.05。

7.根据权利要求1所述的两亲性超支化分子修饰纳米流体的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中金属盐为硝酸银、硝酸铝、氯化亚铜、氯亚钯酸钾中的一种或多种；含金属的酸为氯金酸或氯钯酸；所述步骤（3）中还原剂为硼氢化钠、水合肼、柠檬酸或柠檬酸钠。

8.根据权利要求1所述的亲性超支化分子修饰纳米流体的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中两亲性超支化聚缩水甘油与金属盐的质量比为4:3~1:5，还原剂与金属盐的质量比为1:1~1.5:1。

9.根据权利要求1所述的亲性超支化分子修饰纳米流体的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）所得纳米流体中两亲性纳米颗粒的质量分数为0.01%~5%。

10.根据权利要求1所述的亲性超支化分子修饰纳米流体的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中的基液为十氢萘、十二烷、导热油、煤油、水或乙醇。

Images