CN104194169A - 一种成品油管道输送减阻剂浆料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种成品油管道输送减阻剂浆料及其制备方法，在低温粉碎的α-烯烃减阻聚合物粒子表面包覆其质量0.5%-2.0%的纳米二氧化钛膜，使减阻聚合物形成缓释微胶囊，将其与有机溶剂、表面活性剂、增稠剂、防冻溶剂、抑菌剂等助剂混合，制成稳定的减阻剂浆料，常温下150天没有出现粘度明显增大或聚合物结胶现象。本发明微胶囊化减阻剂从根本上消除了减阻聚合物粒子的自发凝聚，使减阻剂浆料贮存稳定性显著提高；本发明微胶囊化减阻剂中不含水和腐蚀金属管道的杂质，具有良好的抗剪切能力，减阻功能可持续发挥，平均减阻率提高，特别适合中长距离成品油管道输送减阻。

Description

一种成品油管道输送减阻剂浆料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种成品油管道输送减阻剂浆料及其制备方法，特别是将低温粉碎的α-烯烃减阻聚合物粒子用纳米二氧化钛溶胶包覆，形成减阻聚合物缓释微胶囊，分散在有机溶剂中制成稳定的减阻剂浆料的方法，属于石油化工和环保节能领域。

背景技术

减阻剂是一种广泛用于原油、成品油管道输送的化学添加剂，微量加入湍流态流动的油品中可使湍流转化为层流，大大降低管路系统的摩擦阻力，迅速而经济地扩大输油管道流量和降低输送泵能耗，提高输油管道运行的安全系数。国内外减阻剂的市场发展很快，已应用于海上和陆地几百条输油管道，大大提高油品的管道增输能力，经济效益十分可观。

成品油管道输送减阻剂主要应用在油品精炼厂、油品码头和油库等地成品油的快速装卸和中短距离管道输送。其与原油输送减阻剂的主要不同是要求减阻剂浆料中不含水和杂质，以免对用户燃油发动机或输送管道产生腐蚀和不良影响。

工业实际应用中减阻效果显著的成品油管道减阻剂是分子量在300-3000万的长碳链α-烯烃（C₆-C₁₈）、苯乙烯或乙烯基硅氧烷的聚合物。工业上通常先将α-烯烃在齐格勒-纳塔（Ziegler-Natta）催化剂作用下本体聚合制得减阻聚合物，然后将减阻聚合物在液氮冷冻条件下，低温粉碎成0.5mm左右的减阻聚合物微粒，再将其加入含有分散剂和稳定剂的有机溶剂，混合均匀制成低粘度的成品油减阻聚合物悬浮液。

现有成品油输送减阻剂产品存在的主要问题一是减阻剂悬浮液在长途运输和贮存过程中容易凝聚结胶，导致产品质量不够稳定；二是减阻聚合物抗剪切性能较差，在油品中长距离管道输送中需要分段补充消耗的减阻剂，增加了油品输运成本。

针对成品油减阻剂悬浮液容易凝聚结胶问题，中国专利ZL 03109630.1（2008-07-23）公开一种α-烯烃—苯乙烯超高分子量共聚物悬浮分散方法，将溶纤剂的一类有机溶剂作主分散剂，C2-C8醇类溶剂作辅助分散剂以及少量表面活性剂、增强剂和杀菌剂各类药剂混合均匀后，加入新破碎的α-烯烃—苯乙烯超高分子量共聚物，再搅拌均匀即成该种超高分子量共聚物悬浮分散系统。它具有固含量高、粘度低、流动性好，改善了高低温性能和悬浮稳定性能。该发明只是采用溶纤剂调整溶剂比重与减阻聚合物比重接近，促进减阻聚合物粒子悬浮，并没有根本上解决减阻聚合物粒子自发凝聚和结团问题，减阻聚合物粒子凝聚后比重会增大，该方法对减阻剂长期稳定性改进不大。

中国专利CN 1942699（2007-04-04）公开一种吸收醇的聚α-烯烃减阻剂，在反应物混合物中使α-烯烃单体与至少一种催化剂接触，形成聚α-烯烃的步骤，然后使该聚α-烯烃与至少一种水不溶性醇接触一段时间，提供用作改善的减阻剂的吸收醇的聚α-烯烃。该发明选择C5-C10脂肪醇，特别是己醇作为减阻剂的溶剂，也是从使溶剂和减阻聚合物粒子比重相近的角度改进减阻剂悬浮液的稳定性，并没有从根本上改变减阻聚合物粒子容易自发凝聚的特点。

为解决抗剪切和溶解性问题，美国专利US2007/0021531(2007-01-25)专利公开将不同粒度和不同方法制备的减阻剂混合使用，使其缓慢溶解或逐步溶解以产生长期的减阻效果。现有技术至今未能从根本上解决减阻剂浆料易凝聚和缓释起效的问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种成品油管道输送减阻剂浆料，能够克服现有减阻剂浆料贮存稳定性和抗剪切性能差的缺点。本发明从α-烯烃减阻聚合物的表面性质改进入手，在低温粉碎的α-烯烃减阻聚合物粒子上包覆纳米TiO₂膜，减阻聚合物形成缓释微胶囊，进一步将其与有机溶剂、表面活性剂、增稠剂、防冻溶剂、抑菌剂等助剂混合制成稳定的减阻剂浆料。微胶囊化减阻聚合物表面TiO₂膜是亲水性的，在有机溶剂中不易沉淀，从而提高了减阻剂浆料的稳定性。

本发明成品油管道输送减阻剂浆料的组分和质量百分比含量为：

胶囊化减阻聚合物   40%-60%

表面活性剂            0.2%-2.0%

增稠剂                   0.2%-2.0%

有机溶剂                 25%-40%

抑菌剂                    0.001%-0.01%

防冻溶剂                 10%-20% 。

本发明采用的α-烯烃减阻聚合物是由C8-C18的α-烯烃、苯乙烯或含有活性乙烯基硅烷原料参照中国专利CN103012641（2013-04-03）中方法聚合制备。

本发明中胶囊化减阻聚合物是由钛酸丁酯在乙醇和乙酰丙酮溶剂中酸性水解形成的纳米二氧化钛溶胶涂覆在减阻聚合物表面形成，膜层质量占胶囊化减阻聚合物质量的0.5%-2%。胶囊化减阻聚合物的膜层是多孔膜，在剪切应力和聚合物溶胀作用下比较容易破裂，使暴露的减阻聚合物逐步溶解在油品中。若膜层质量小于胶囊化减阻聚合物质量的0.5%，不能对减阻聚合物形成完全包覆或膜层强度太低；若膜层膜层质量大于胶囊化减阻聚合物质量的2%，在剪切应力作用下膜层不易完全破裂，导致减阻聚合物溶解速度太慢，添加减阻剂的初期减阻效果差。用乙酰丙酮作溶剂形成的多孔膜固化快，孔径大；用乙醇作溶剂形成的多孔膜致密，韧性好；乙酰丙酮和乙醇按一定比例的混合溶剂形成的多孔膜固化快，致密性和韧性好。 

本发明中表面活性剂作用是减少胶囊化减阻聚合物表面电荷数量，使其乳化悬浮在溶剂中，使减阻剂浆料长期稳定和便于通过加剂管道添加到油品中，选用常用的工业阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂之一或组合，例如，十二烷基（苯）磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵和脂肪醇聚氧乙烯醚、月桂酸二乙醇酰胺之一或组合。

本发明中增稠剂作用是提高减阻浆料的稳定性，防止胶囊化减阻聚合物沉淀结团，选用常用工业增稠剂，例如，聚乙烯吡咯烷酮、松香、虫胶、醇酸树脂之一或组合。

本发明中有机溶剂作用是分散胶囊化减阻聚合物，要求具备高沸点和低挥发度，可用常用的丁醇、己醇、辛醇、二甲基甲酰胺、松节油、香蕉水有机溶剂之一或组合。

本发明中防冻溶剂作用是调节溶剂的比重与胶囊化减阻聚合物比重接近，提高减阻浆料的稳定性，同时防止减阻浆料在冬季结冰破乳或冻结在加剂管路中，选用常用的工业多元醇防冻溶剂，例如，乙二醇、丙二醇、丙三醇、、二乙二醇之一或组合。

本发明中抑菌剂作用是防止减阻浆料在夏季长期贮存过程中发霉，选用常用的工业非氧化型抑菌剂，例如，溴硝醇、异噻唑啉酮和邻苯基苯酚等。

本发明的另一目的是提供一种成品油管道输送减阻剂浆料制备方法，制备过程包括减阻聚合物粉末制备、纳米二氧化钛乙醇溶胶制备、减阻聚合物粉末微胶囊制备和微胶囊化减阻剂浆料制备四部分，采取的具体步骤是：

（1）用α-烯烃为主要原料，苯乙烯或乙烯基硅烷为共聚原料，加入催化剂合成分子量300-1000万的减阻聚合物，加入液氮冷冻剂，并在硬脂酸钙和亚甲基二硬脂酰胺分散剂存在下，用低温粉碎机将减阻聚合物粉碎至120目以下，过筛分离分散剂，得到减阻聚合物粉末；

（2）向反应器中分别加入钛酸丁酯、乙酰丙酮、无水乙醇、去离子水和稀磷酸，控制原料摩儿比为：钛酸丁酯：乙酰丙酮：乙醇：水：磷酸 = 1：5-10：5-20：5-10：0.02-0.05，在室温下水解反应4-12h，得到纳米二氧化钛乙醇溶胶，平均粒径5-10nm，固体含量3%-5%；

（3）将减阻聚合物粉末浸渍在纳米二氧化钛乙醇溶胶中，搅拌5-10分钟，使减阻聚合物粉末表面为纳米二氧化钛乙醇溶胶完全润湿，离心分离减阻聚合物粉末，甩干5-10分钟，使溶剂完全挥发，并在减阻聚合物粉末表面形成纳米二氧化钛膜；

（4）重复以上浸渍-分离-甩干过程，使表面膜层致密化和厚度增大，得到微胶囊化减阻聚合物；

（5）在有机溶剂中加入表面活性剂和增稠剂搅拌溶解，再加入防冻溶剂和抑菌剂，搅拌均匀，得到透明粘稠液体，然后加入质量百分比40%-60%的微胶囊化减阻聚合物，强烈搅拌15-30分钟，形成有效组分含量40%-60%的白色减阻剂浆料。

减阻剂浆料溶解性能评价，采用将减阻剂浆料样品在常温和搅拌下在0#柴油中溶解形成质量百分比为0.1%聚合物溶液时的溶解情况评价。

减阻性能采用减阻率进行定量评价，建立一套减阻剂环道评价装置。测定0#柴油中加入10×10^-6减阻聚合物前后，通过直径12mm不锈钢管道时两端压力传感器处的压差，按下式计算减阻剂的减阻率。

       DR% = (ΔP₀ - ΔP_DR) /ΔP₀×100%               

式中:  ΔP₀—未加减阻剂时管道两端摩阻压降，Pa: 

      ΔP_DR—加入减阻剂后管道两端摩阻压降，Pa。

减阻剂抗剪切性能评价采用将含有10×10^-6减阻聚合物的0#柴油用离心泵循环剪切10分钟，再测定其减阻率，通过剪切前后减阻率的变化评价。

减阻剂稳定性评价采用观察记录新制备减阻剂悬浮液产品保持良好流动性，不发生粘度明显增大或凝聚结胶的时间天数评价。

本发明采用胶囊化技术使聚α-烯烃减阻聚合物的表面性质发生实质性改变，有益效果体现在：

（1）本发明微胶囊化减阻聚合物从根本上消除了减阻聚合物粒子的自发凝聚，使减阻剂浆料贮存稳定性显著提高；

（2）本发明微胶囊化减阻剂中不含水和腐蚀金属的杂质，减阻聚合物含量高，减阻功能可持续发挥，平均减阻率提高；

（3）本发明减阻聚合物缓释微胶囊在应力和聚合物溶胀作用下容易破裂，使暴露的减阻聚合物逐步溶解，具有良好的抗剪切能力，特别适合中长距离成品油管道输送减阻。 

具体实施方式

实施例1

将10.0 g 聚合级TiCl₃加入新蒸馏过的100ml己烷溶剂中制成主催化剂悬浮液；将一氯二乙基铝50ml加入新蒸馏过的150ml己烷溶剂中制成助催化剂溶液。在聚合瓶中加入质量百分比25%的α-辛烯和75%的α-十二烯共500g作为聚合原料，在冰柜中冷冻到-5℃以下。用注射器吸取三氯化钛催化剂和一氯二乙基铝助催化剂，使其混合活化30秒，再加入盛有α-烯烃的聚合瓶中，摇匀。催化剂加入的重量比为α-烯烃：三氯化钛：一氯二乙基铝＝1500：1：3。当烯烃混合物预聚合至反应溶液粘度达到催化剂不再下沉后，在-10℃—15℃下静置反应24小时，然后将其在常温下继续反应48小时以上，至聚合物完全由凝胶状变为弹性体或硬树脂状。从聚合瓶中取出减阻聚合物，加入液氮冷冻剂，在硬脂酸钙和亚甲基二硬脂酰胺分散剂存在下，用低温粉碎机将其粉碎至120目以下，过筛分离分散剂和粗共聚物，得到减阻聚合物细粉末。 

实施例2

向1000mL反应器中分别加入170mL钛酸丁酯、250mL乙酰丙酮、500mL无水乙醇、80mL去离子水和10mL2mol/L的稀磷酸，搅拌均匀，在室温下进行水解反应4-12h，得到纳米二氧化钛乙醇溶胶1000mL，平均粒径5-10nm, 溶胶中纳米二氧化钛固体含量约5%，溶胶pH2-3。 

实施例3

将实施例1制备的减阻聚合物粉末100g浸渍在实施例2制备的500mL纳米二氧化钛乙醇溶胶中，搅拌5-10分钟，使减阻聚合物粉末表面为纳米二氧化钛乙醇溶胶完全润湿，离心分离减阻聚合物粉末，甩干5-10分钟，使溶剂完全挥发，在减阻聚合物粉末表面形成纳米二氧化钛膜，得到胶囊化减阻聚合物粉末101.2g，膜层质量占胶囊化减阻聚合物粉末的1.2%。

在100mL己醇中加入0.5g月桂酸二乙醇酰胺表面活性剂和0.5g聚乙烯吡咯烷酮增稠剂搅拌溶解，再加入50mL丙二醇防冻溶剂和0.025g邻苯基苯酚抑菌剂搅拌均匀，得到透明粘稠液体，然后加入以上得到的101.2g微胶囊化减阻聚合物粉末，强烈搅拌15-30分钟，用有机溶剂调节浓度，得到有效组分含量40%的白色胶囊化减阻剂浆料约250g。

称取2.5g胶囊化减阻剂浆料，常温和搅拌下加入1000ml 0#柴油中，10分钟内胶囊化减阻聚合物基本溶解，并形成粘稠的胶体溶液，其溶解性能符合使用要求。胶囊化减阻剂浆料在常温下贮存300天以上仍保持良好流动性，未出现粘度明显增大和凝聚结胶现象。

将以上胶囊化减阻剂浆料以有效组分浓度10×10^-6加入0#柴油中，在温度25℃下进行减阻性能评价，减阻率为52.3%；用离心泵循环剪切10分钟后第二次测试，减阻率变为51.4%，用离心泵循环再剪切10分钟后第三次测试，减阻率变为37.8%；分析原因是胶囊化减阻剂浆料具有缓释和抗剪切能力，高强度和长时间剪切才能使其降解。

实施例4

将实施例1制备的减阻聚合物粉末100g浸渍在实施例2制备的500mL纳米二氧化钛乙醇溶胶中，搅拌5-10分钟，使减阻聚合物粉末表面为纳米二氧化钛乙醇溶胶完全润湿，离心分离减阻聚合物粉末，甩干5-10分钟，使溶剂完全挥发，重复以上浸渍-分离-甩干过程,在减阻聚合物粉末表面形成纳米二氧化钛膜，得到胶囊化减阻聚合物粉末102g，膜层质量占胶囊化减阻聚合物粉末的2.0%。

在100mL二甲基甲酰胺中加入0.2g脂肪醇聚氧乙烯醚表面活性剂和0.2g松香增稠剂搅拌溶解，再加入50mL乙二醇防冻溶剂和0.025g溴硝醇抑菌剂搅拌均匀，得到透明粘稠液体，然后加入以上得到的102g微胶囊化减阻聚合物，强烈搅拌15-30分钟，用有机溶剂调节浓度，得到有效组分含量40%的白色胶囊化减阻剂浆料250g。

称取2.5g胶囊化减阻剂浆料，常温和搅拌下加入1000ml 0#柴油中，10分钟内减阻聚合物未全部溶解，形成粘稠的胶体溶液，其溶解性能符合使用要求。胶囊化减阻剂浆料在常温下贮存300天以上仍保持良好流动性，未出现粘度明显增大和凝聚结胶现象。

将以上胶囊化减阻剂浆料以有效组分浓度10×10^-6加入0#柴油中，在温度25℃下进行减阻性能评价，减阻率为48.7%；用离心泵循环剪切10分钟后第二次测试，减阻率变为51.6%，用离心泵循环再剪切10分钟后第三次测试，减阻率变为44.5%；分析原因是胶囊化减阻剂浆料具有缓释和抗剪切能力，包覆膜层厚度增加后其溶解速度减缓，抗剪切能力提高。

对照例

参照实施例3过程制备对照试验用减阻剂浆料，不同之处只是未对聚合物进行胶囊化包覆。称取2.5g减阻剂浆料，常温和搅拌下加入1000ml 0#柴油中，10分钟内减阻聚合物完全溶解，并形成粘稠的胶体溶液，其溶解性能符合使用要求减阻剂浆料在常温下贮存50天就出现粘度明显增大和凝聚结胶现象。

将以上减阻剂浆料以有效组分浓度10×10^-6加入0#柴油中，在温度25℃下进行减阻性能评价，减阻率为52.8%；用离心泵循环剪切10分钟后第二次测试，减阻率变为24.4%，用离心泵循环再剪切10分钟后第三次测试，减阻率变为16.7%；分析原因是未包覆减阻剂浆料溶解速度快和不耐剪切，不能持续发挥减阻功能 。

Claims (8)

1.一种成品油管道输送减阻剂浆料，其特征在于在低温粉碎的α-烯烃减阻聚合物粒子上包覆纳米TiO₂膜，减阻聚合物形成缓释微胶囊，进一步将其与有机溶剂、表面活性剂、增稠剂、防冻溶剂、抑菌剂混合制成稳定的减阻剂浆料，减阻剂浆料的组分和质量百分比含量为：

胶囊化减阻聚合物   40%-60%

表面活性剂            0.2%-2.0%

增稠剂                   0.2%-2.0%

有机溶剂                 25%-40%

抑菌剂                    0.001%-0.01%

防冻溶剂                 10%-20% 。

2.根据权利要求1所述成品油管道输送减阻剂浆料，其特征在于采用的α-烯烃减阻聚合物是由α-烯烃、苯乙烯或乙烯基硅烷原料聚合制备，聚合物分子量300-1000万。

3.根据权利要求1所述成品油管道输送减阻剂浆料，其特征在于胶囊化减阻聚合物是由钛酸丁酯在乙醇和乙酰丙酮溶剂中酸性水解形成的纳米二氧化钛溶胶涂覆在减阻聚合物表面形成，膜层质量占胶囊化减阻聚合物质量的0.5%-2%。

4.根据权利要求1所述成品油管道输送减阻剂浆料，其特征在于有机溶剂是丁醇、己醇、辛醇、二甲基甲酰胺、松节油、香蕉水之一或组合。

5.根据权利要求1所述微胶囊化原油输送减阻剂浆料，其特征在于表面活性剂是十二烷基（苯）磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵和脂肪醇聚氧乙烯醚、月桂酸二乙醇酰胺之一或组合。

6.根据权利要求1所述成品油管道输送减阻剂浆料，其特征在于增稠剂是聚乙烯吡咯烷酮、松香、虫胶、醇酸树脂之一或组合。

7.根据权利要求1所述微胶囊化原油输送减阻剂浆料，其特征在于防冻溶剂是乙二醇、丙二醇、丙三醇、二乙二醇之一或组合。

8.一种成品油管道输送减阻剂浆料的制备方法，其特征在于制备过程包括减阻聚合物粉末制备、纳米二氧化钛乙醇溶胶制备、减阻聚合物粉末微胶囊制备和微胶囊化减阻剂浆料制备四部分，采取的具体步骤是：

（1）用α-烯烃为主要原料，苯乙烯或乙烯基硅烷为共聚原料，加入催化剂合成分子量300-1000万的减阻聚合物，加入液氮冷冻剂，并在硬脂酸钙和亚甲基二硬脂酰胺分散剂存在下，用低温粉碎机将减阻聚合物粉碎至120目以下，过筛分离分散剂，得到减阻聚合物粉末；

（2）向反应器中分别加入钛酸丁酯、乙酰丙酮、无水乙醇、去离子水和稀磷酸，控制原料摩儿比为：钛酸丁酯：乙酰丙酮：乙醇：水：磷酸 = 1：5-10：5-20：5-10：0.02-0.05，在室温下水解反应4-12h，得到纳米二氧化钛乙醇溶胶，平均粒径5-10nm，固体含量3%-5%；

（3）将减阻聚合物粉末浸渍在纳米二氧化钛乙醇溶胶中，搅拌5-10分钟，使减阻聚合物粉末表面为纳米二氧化钛乙醇溶胶完全润湿，离心分离减阻聚合物粉末，甩干5-10分钟，使溶剂完全挥发，并在减阻聚合物粉末表面形成纳米二氧化钛膜；

（4）重复以上浸渍-分离-甩干过程，使表面膜层致密化和厚度增大，得到微胶囊化减阻聚合物；

（5）在有机溶剂中加入表面活性剂和增稠剂搅拌溶解，再加入防冻溶剂和抑菌剂，搅拌均匀，得到透明粘稠液体，然后加入质量百分比40%-60%的微胶囊化减阻聚合物，强烈搅拌15-30分钟，形成有效组分含量40%-60%的白色减阻剂浆料 。