CN105670444A - 一种基于双亲聚合物制备的碳纳米管/金纳米粒子复合功能涂层 - Google Patents

一种基于双亲聚合物制备的碳纳米管/金纳米粒子复合功能涂层 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于双亲聚合物制备的碳纳米管/金纳米粒子复合功能涂层。本发明利用可逆加成断裂链转移(RAFT)聚合法合成双亲聚合物P(St/VM-co-MA)，并以该聚合物为组装基元，通过π-π相互作用与CNT发生共组装，后加入氯金酸(HAuCl4)并用硼氢化钠(NaBH4)进行还原，成功制备出P(St/VM-co-MA)/Au/CNT复合材料；通过改变氯金酸的加入量调控P(St/VM-co-MA)/Au/CNT复合材料的形态及大小，所制备的P(St/VM-co-MA)/Au/CNT中金纳米粒子高度分散，粒径均匀，紧密地负载于CNT表面，有效提高了复合材料的导电性；利用复合材料构建功能涂层，所得功能涂层具有传感性能，可有效实现对多巴胺(DA)和扑息热痛(PAT)的同时检测，具有高灵敏性、良好的重复性和稳定性。

Description

一种基于双亲聚合物制备的碳纳米管/金纳米粒子复合功能涂层
技术领域
本发明属于高分子材料、功能涂层领域，特别是涉及一种基于双亲聚合物制备的碳纳米管/金纳米粒子复合功能涂层及其制备方法。
背景技术
涂层材料作为一种特殊材料，一般附在其他材料上一起使用，在涂层材料的发展过程中，纳米粒子由于存在表面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应以及宏观量子隧道效应等而被广泛的用于制备纳米复合涂层。碳纳米管(CNT)由于具有良好的电子传导能力、大的比表面积、稳定的物理化学性质，被用于构筑各种功能涂层。此外，作为纳米材料家族重要的一员，金纳米粒子(AuNPs)因具有新颖的结构、良好的生物相容性、较好的电学性质以及较大的比表面积等优点，亦被广泛的应用在功能涂层领域。为更好的利用AuNPs和CNT各自的优点，发挥二者的协同作用，将AuNPs引入到CNT表面制备Au/CNT纳米复合材料一直是材料领域的研究热点。
制备Au/CNT纳米材料所用的方法包括金属盐化学还原，电化学还原，表面增强电化学还原，化学气相沉积等。然而，在制备Au/CNT纳米复合材料时，由于二者之间的界面相互作用较弱，且AuNPs和CNT的分散稳定性较差，在制备过程中如何保持AuNPs的物理化学性质以及二者良好的分散性是一个问题。因此，为了不对AuNPs的本征性能进行破坏，同时保持CNT的稳定性和Au/CNT纳米复合材料的优良成膜性，在制备复合材料的过程中，引入“第三者”材料以同时解决上述问题，且对AuNPs和CNT的自身性能不会造成破坏是非常有必要的。
双亲聚合物是由亲水性链段和疏水性链段以特定的方式排列在同一大分子链上的聚合物，其最大的特点是能够在温和的条件下发生自组装行为，形成各种有序的纳米微结构，例如球形、棒状、层状、囊泡、小胶束形成的大复合胶束等。双亲性聚合物既可和AuNPs进行自组装用来稳定其物理化学性质，亦可对CNT进行表面修饰。因此，双亲聚合物在制备Au/CNT复合材料的过程中，是作为“第三者”材料的良好选择。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本申请人提供了一种基于双亲聚合物制备的碳纳米管/金纳米粒子复合功能涂层。本发明利用可逆加成断裂链转移(RAFT)聚合法合成末端含三硫酯结构的双亲共聚物P(St/VM-co-MA)，并以该聚合物为组装基元，通过π-π相互作用与CNT发生共组装，后加入氯金酸(HAuCl4)并用硼氢化钠(NaBH4)进行还原，成功制备出P(St/VM-co-MA)/Au/CNT复合材料；通过改变氯金酸的加入量调控P(St/VM-co-MA)/Au/CNT复合材料的形态及大小，所制备的复合材料中金纳米粒子高度分散，粒径均匀，紧密地负载于CNT表面；利用复合材料构建功能涂层，所得功能涂层可有效实现对多巴胺(DA)和扑息热痛(PAT)的同时检测，具有良好的检测效果。
本发明的技术方案如下：
一种基于双亲聚合物制备的碳纳米管/金纳米粒子复合功能涂层，其特征在于所述涂层所含原料及各原料的重量份数为：
双亲聚合物…………………………1～5份；
碳纳米管……………………………1～5份；
金纳米粒子…………………………1～15份；
溶剂…………………………………900～1000份。
所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺，即DMF。
所述双亲聚合物的制备方法为：
(1)将苯乙烯、马来酸酐、7-(4-乙烯基苄氧基)-4-甲基香豆素、引发剂、链转移剂、溶剂依次加入烧瓶中，磁力搅拌条件下，在60-70℃油浴中反应20-24h；
(2)反应结束后，用甲苯为沉淀剂、四氢呋喃为溶剂反复纯化，真空烘干，制得所述双亲聚合物，即P(St/VM-co-MA)。
步骤(1)中所述苯乙烯、马来酸酐、7-(4-乙烯基苄氧基)-4-甲基香豆素间的摩尔比为1～10:10:1～10；所述引发剂为偶氮二异丁腈，其用量为总投料量的0.1wt％-0.5wt％；所述链转移剂为2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸，其用量为总投料量的1wt％-5wt％；所述溶剂为四氢呋喃，其用量为总投料量的10-15倍。
所述涂层的制备方法包括如下步骤：
(1)将双亲聚合物磁力搅拌充分溶解于DMF中，向溶液中加入碳纳米管，超声处理后，采用偏氟乙烯滤膜将游离的聚合物除去，再用DMF多次洗涤得到聚合物改性的碳纳米管；将其重新分散在DMF中，用紫外灯照射，获得稳定的P(St/VM-co-MA)/CNT分散液；
(2)取P(St/VM-co-MA)/CNT分散液于烧杯中，加入氯金酸水溶液，剧烈搅拌下迅速加入硼氢化钠溶液，反应6-10h，反应完成后离心20-40min，使P(St/VM-co-MA)/Au/CNT纳米复合材料从溶液中分离出来，产物用DMF多次洗涤后重新分散在DMF中，最终制得P(St/VM-co-MA)/Au/CNT分散液；
(3)取制得的P(St/VM-co-MA)/Au/CNT分散液1-6μL滴涂在处理干净的玻碳电极表面，置于氮气保护下室温干燥，形成传感涂层。
步骤(1)中所述磁力搅拌时间为2-24h；所述超声时间为1-2h；所述双亲聚合物的质量为CNT的1-2倍；所述紫外灯波长为365nm，照射时间为1-120min。
步骤(2)中所述P(St/VM-co-MA)/CNT、氯金酸、硼氢化钠的质量比为2:0.85～5.1:0.28～1.7；所述离心机转速为8000-10000rmp；所述最终制得的P(St/VM-co-MA)/Au/CNT分散液质量浓度为3mg/mL-20mg/mL。
本发明有益的技术效果在于：
(1)本发明使用的双亲共聚物P(St/VM-co-MA)结构中含有苯环结构，可使P(St/VM-co-MA)通过π-π堆积作用以螺旋状方式包覆在碳纳米管表面；聚合物结构中含有香豆素光敏基团，其在365nm紫外光照射下可发生光二聚，提高P(St/VM-co-MA)/CNT分散液的稳定性；结构中含有三硫酯键，被还原成巯基后，可与金纳米粒子间形成配位共价键的作用，将金纳米粒子负载在碳纳米管表面。
(2)由于金纳米粒子具有较好的电学性能和较大的比表面积，本发明中金纳米粒子的引入可提高复合材料的导电性和灵敏性，从而有效提高所制备功能涂层的传感性能。
(3)本发明制备的P(St/VM-co-MA)/Au/CNT复合材料可在玻碳电极上构建传感涂层，实现对DA和PAT的同时检测，检测极限为0.5μM，具有高效性、高灵敏性、稳定性和重现性等优点，在临床方面具有较高的应用价值。
附图说明
图1为实施例1中聚合物P(St/VM-co-MA)的合成路线图；
图2为本发明实施例1-3制备的P(St/VM-co-MA)/Au/CNT纳米复合材料的透射电子显微镜图片；
图3为实施例3制备的传感涂层对不同浓度的DA、PAT检测的差示脉冲溶出伏安图，DA和PAT的检测浓度范围为1-1000μM。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。
实施例1
一种基于双亲聚合物制备的碳纳米管/金纳米粒子复合功能涂层，具体制备方法如下：
(1)合成7-(4-乙烯基苄氧基)-4-甲基香豆素(VM)
在装配有回流冷凝管和机械搅拌器的250mL三口烧瓶中依次加入7-羟基-4-甲基香豆素(26.28g,0.15mol)，对苯二酚(0.33g，0.003mol)和150mL无水DMF，在剧烈搅拌下缓慢加入研细的无水碳酸钠(30g，0.28mol)。搅拌均匀后缓慢滴加4-氯甲基苯乙烯(7.63g,0.15mol)，在氮气保护下60℃反应24h。反应结束后用布氏漏斗抽滤，取滤液滴加到大量去离子水中沉淀，再通过抽滤方法得到微黄色固体。将微黄色固体重新溶解在四氢呋喃(THF)中，在乙醇和去离子水的混合溶液(体积比为3:1)中沉淀，重复该步骤三次，得到白色固体，将其置于40℃真空烘箱中干燥20h，制得单体VM。
(2)合成双亲聚合物P(St/VM-co-MA)
在圆底烧瓶中依次加入马来酸酐(0.98g，10mmol)，苯乙烯(0.52g，5mmol)，VM(1.46g，5mmol)，偶氮二异丁腈(6.5mg，0.04mmol)，2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸(72.9mg，0.2mmol)和40mLTHF，磁力搅拌下使其充分溶解；在液氮冷冻下抽真空，解冻后循环操作三次，将烧瓶置于65℃油浴锅中反应20h；反应终止后在甲苯中沉淀，用布氏漏斗抽滤后得到棕黄色固体，再以THF为溶剂、甲苯为沉淀剂反复纯化聚合物三次，产物置于40℃真空烘箱中干燥24h，制得双亲性交替聚合物P(St/VM-co-MA)。聚合物的合成路线如图1。
(3)制备P(St/VM-co-MA)/CNT分散液
称取80mg聚合物P(St/VM-co-MA)溶于150mL的DMF中，磁力搅拌24h，使其充分溶解，再往溶液中加入40mg的CNT，超声处理2h。采用偏氟乙烯滤膜(φ50*0.45)抽滤的方式将游离的P(St/VM-co-MA)除去，再用DMF洗涤三次后得到P(St/VM-co-MA)改性的碳纳米管。将其重新分散到DMF中，在磁力搅拌的状态下用紫外照射100min，得到稳定的P(St/VM-co-MA)/CNT分散液。
(4)制备P(St/VM-co-MA)/Au/CNT分散液
取50mL浓度为0.4mg/mL的P(St/VM-co-MA)/CNT分散液于烧杯中，加入1mL浓度为25mM的氯金酸溶液，在剧烈搅拌下迅速地加入7.5mL浓度为10mM的硼氢化钠溶液。反应6h后在10000rmp下离心30min，将P(St/VM-co-MA)/Au/CNT纳米复合材料从溶液中分离下来，产物用DMF洗涤3次后将制备的纳米复合材料重新分散在DMF中，最终制得浓度为15mg/mL的P(St/VM-co-MA)/Au0.5/CNT分散液，其金纳米粒子与碳纳米管质量比为0.5。
图2(A)(a)为所得P(St/VM-co-MA)/Au0.5/CNT复合材料的透射电镜图片。从图中可以看出，在该比例下，金纳米粒子在P(St/VM-co-MA)改性的碳纳米管表面高度分散，粒径分布范围为3～5nm，没有出现团聚的现象，说明碳纳米管表面存在用于负载金纳米粒子的活性位点(巯基)，而且活性点分布均匀，这也能从侧面说明P(St/VM-co-MA)对碳纳米管表面改性比较均匀，三硫酯键在碳纳米管表面有序排列。
(5)制备传感涂层以及对DA、PAT进行检测
首先将裸电极(GCE)依次用1.0μm、0.5μm、0.3μm的氧化铝粉末研磨抛光，然后用去离子水超声清洗3min，再依次用1:1HNO3、1:1乙醇和去离子水各超声清洗3min，最后在氮气保护下室温干燥。将制得的P(St/VM-co-MA)/Au0.5/CNT分散液滴涂在GCE表面，置于氮气保护下室温干燥，形成传感涂层。
在Epsilon电化学工作站上将表面覆有传感涂层的玻碳电极作为工作电极，铂丝电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极连接起来组成三电极系统，再将这三电极置于含有不同浓度扑息热痛(PAT)和多巴胺(DA)的0.2MpH7.0的PBS缓冲溶液中，采用差示脉冲溶出伏安法分别测定一系列浓度下PAT和DA的峰电流值，DA和PAT的浓度范围为0～1000μM，传感器的峰电流与DA和PAT的浓度呈线性响应关系。这说明P(St/VM-co-MA)/Au0.5/CNT复合材料制备的传感涂层可有效实现对DA和PAT的同时检测，具有高灵敏性、良好的重复性和稳定性。
实施例2
一种基于双亲聚合物制备的碳纳米管/金纳米粒子复合功能涂层，具体制备方法如下：
(1)制备P(St/VM-co-MA)/CNT分散液
称取40mg聚合物P(St/VM-co-MA)溶于100mL的DMF中，磁力搅拌24h，使其充分溶解，再往溶液中加入40mg的CNT，超声处理1h。采用偏氟乙烯滤膜(φ50*0.45)抽滤的方式将游离的P(St/VM-co-MA)除去，再用DMF洗涤三次后得到P(St/VM-co-MA)改性的碳纳米管。将其重新分散到DMF中，在磁力搅拌的状态下用紫外照射60min，得到稳定的P(St/VM-co-MA)/CNT分散液。
(2)制备P(St/VM-co-MA)/Au/CNT分散液
取50mL浓度为0.4mg/mL的P(St/VM-co-MA)/CNT分散液于烧杯中，加入2mL浓度为25mM的氯金酸水溶液，在剧烈搅拌下迅速地加液入15mL浓度为10mM的硼氢化钠。反应6h后在8000rmp下离心40min，将P(St/VM-co-MA)/Au/CNT纳米复合材料从溶液中分离下来，产物用DMF洗涤3次后将制备的纳米复合材料重新分散在DMF中，最终制得浓度为4mg/mL的P(St/VM-co-MA)/Au1/CNT分散液，金纳米粒子与碳纳米管质量比为1。
图2(B)(b)为所得P(St/VM-co-MA)/Au1/CNT复合材料的透射电镜图片。从图中可以看出，在该比例下，制备的金纳米粒子在P(St/VM-co-MA)改性的碳纳米管表面高度分散，粒径分布范围为8～12nm，没有出现团聚的现象，说明碳纳米管表面存在用于负载金纳米粒子的活性位点(巯基)，而且活性点分布均匀，这也能从侧面说明P(St/VM-co-MA)对碳纳米管表面改性比较均匀，三硫酯键在碳纳米管表面有序排列。
(3)制备传感涂层以及对DA、PAT进行检测
首先将裸电极依次用1.0μm、0.5μm、0.3μm的氧化铝粉末研磨抛光，然后用去离子水超声清洗3min，再依次用1:1HNO3、1:1乙醇和去离子水各超声清洗3min，最后在室温下干燥。将制得的P(St/VM-co-MA)/Au1/CNT分散液滴涂在GCE表面，置于氮气保护下室温干燥，形成传感涂层。
在Epsilon电化学工作站上将表面覆有传感涂层的玻碳电极作为工作电极，铂丝电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极连接起来组成三电极系统，再将这三电极置于含有不同浓度扑息热痛(PAT)和多巴胺(DA)的0.1MpH7.0的PBS缓冲溶液中，采用差示脉冲溶出伏安法分别测定一系列浓度下PAT和DA的峰电流值。DA和PAT的浓度范围在0～1000μM(0.5、1、2、3、5、6、7、8、14、18、25、45、70、80、200、350、550、1000)。
如图3所示，在此范围内传感器的峰电流均随DA和PAT的浓度增加而上升，传感器的峰电流与DA和PAT的浓度呈线性响应关系，且均显示了两个线性区间。对于DA，第一个线性区间为0～80μM，其线性回归方程为ip(μA)＝6.4+0.8789x,R2＝0.9993；第二个线性区间为200～1000μM，其线性回归方程为ip(μA)＝91.7+0.0489x,R2＝0.9969。对于PAT，第一个线性区间为0～80μM，其线性回归方程为ip(μA)＝5.1+0.1309x,R2＝0.997；第二个线性区间为200～1000μM，期线性回归方程为ip(μA)＝15.8+0.0219x,R2＝0.992。由此可知，P(St/VM-co-MA)/Au1/CNT复合材料制备的传感涂层可实现对DA和PAT的同时检测，检测极限为0.5μM，具有高灵敏性、良好的重复性和稳定性。
实施例3
一种基于双亲聚合物制备的碳纳米管/金纳米粒子复合功能涂层，具体制备方法如下：
(1)制备P(St/VM-co-MA)/CNT分散液
称取60mg聚合物P(St/VM-co-MA)溶于130mL的DMF中，磁力搅拌22h，使其充分溶解，再往溶液中加入40mg的CNT，超声处理1.5h。采用偏氟乙烯滤膜(φ50*0.45)抽滤的方式将游离的P(St/VM-co-MA)除去，再用DMF洗涤三次后得到P(St/VM-co-MA)改性的碳纳米管。将其重新分散到DMF中，在磁力搅拌的状态下用紫外照射10min，得到稳定的P(St/VM-co-MA)/CNT分散液。
(2)制备P(St/VM-co-MA)/Au/CNT分散液
取50mL浓度为0.4mg/mL的P(St/VM-co-MA)/CNT分散液于烧杯中，加入6mL浓度为25mM的氯金酸水溶液，在剧烈搅拌下迅速地加入45mL浓度为10mM的硼氢化钠。反应3h后在10000rmp下离心30min，将P(St/VM-co-MA)/Au/CNT纳米复合材料从溶液中分离下来，产物用DMF洗涤3次后将制备的纳米复合材料重新分散在DMF中，最终制得浓度为10mg/mL的P(St/VM-co-MA)/Au3/CNT分散液，金纳米粒子与碳纳米管质量比为3。
图2(C)(c)为所得P(St/VM-co-MA)/Au3/CNT复合材料的透射电镜图片。从图中可以看出，在该比例下，制备的金纳米粒子在P(St/VM-co-MA)改性的碳纳米管表面高度分散，粒径分布范围为8～15nm，没有出现团聚的现象，说明碳纳米管表面存在用于负载金纳米粒子的活性位点(巯基)，而且活性点分布均匀，这也能从侧面说明P(St/VM-co-MA)对碳纳米管表面改性比较均匀，三硫酯键在碳纳米管表面有序排列。
(3)制备传感涂层以及对DA、PAT进行检测
首先将裸电极依次用1.0μm、0.5μm、0.3μm的氧化铝粉末研磨抛光，然后用去离子水超声清洗5min，再依次用1:1HNO3、1:1乙醇和去离子水各超声清洗5min，最后在室温下干燥。将制得的P(St/VM-co-MA)/Au3/CNT分散液滴涂在GCE表面，置于氮气保护下室温干燥，形成传感涂层。
在Epsilon电化学工作站上将表面覆有传感涂层的玻碳电极作为工作电极，铂丝电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极连接起来组成三电极系统，再将这三电极置于含有不同浓度扑息热痛(PAT)和多巴胺(DA)的0.1MpH6.0的PBS缓冲溶液中，采用差示脉冲溶出伏安法分别测定一系列浓度下DA和PAT的峰电流值，DA和PAT的浓度范围为0～1000μM，传感器的峰电流与DA和PAT的浓度呈线性响应关系，这说明P(St/VM-co-MA)/Au3/CNT复合材料制备的传感涂层可有效实现对DA和PAT的同时检测，具有高灵敏性、良好的重复性和稳定性。

Claims (7)

1.一种基于双亲聚合物制备的碳纳米管/金纳米粒子复合功能涂层，其特征在于所述涂层所含原料及各原料的重量份数为：
双亲聚合物…………………………1～5份；
碳纳米管……………………………1～5份；
金纳米粒子…………………………1～15份；
溶剂…………………………………900～1000份。
2.根据权利要求1所述的涂层，其特征在于所述双亲聚合物的制备方法为：
(1)将苯乙烯、马来酸酐、7-(4-乙烯基苄氧基)-4-甲基香豆素、引发剂、链转移剂、溶剂依次加入烧瓶中，磁力搅拌条件下，在60-70℃油浴中反应20-24h；
(2)反应结束后，以甲苯为沉淀剂、四氢呋喃为溶剂反复纯化，真空烘干，制得所述双亲聚合物，即P(St/VM-co-MA)。
3.根据权利要求2所述的涂层，其特征在于步骤(1)中所述苯乙烯、马来酸酐、7-(4-乙烯基苄氧基)-4-甲基香豆素间的摩尔比为1～10:10:1～10；所述引发剂为偶氮二异丁腈，其用量为总投料量的0.1wt％-0.5wt％；所述链转移剂为2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸，其用量为总投料量的1wt％-5wt％；所述溶剂为四氢呋喃，其用量为总投料量的10-15倍。
4.根据权利要求1所述的涂层，其特征在于所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺，即DMF。
5.一种权利要求1所述涂层的制备方法，其特征在于所述方法包括如下步骤：
(1)将双亲聚合物磁力搅拌充分溶解于DMF中，向溶液中加入碳纳米管，超声处理后，采用偏氟乙烯滤膜将游离的聚合物除去，再用DMF多次洗涤得到聚合物改性的碳纳米管；将其重新分散在DMF中，用紫外灯照射，获得稳定的P(St/VM-co-MA)/CNT分散液；
(2)取P(St/VM-co-MA)/CNT分散液于烧杯中，加入氯金酸水溶液，剧烈搅拌下迅速加入硼氢化钠溶液，反应6-10h，反应完成后离心20-40min，使P(St/VM-co-MA)/Au/CNT纳米复合材料从溶液中分离出来，产物用DMF多次洗涤后重新分散在DMF中，最终制得P(St/VM-co-MA)/Au/CNT分散液；
(3)取制得的P(St/VM-co-MA)/Au/CNT分散液1-6μL滴涂在处理干净的玻碳电极表面，置于氮气保护下室温干燥，形成传感涂层。
6.根据权利要求5所述的涂层，其特征在于步骤(1)中所述磁力搅拌时间为2-24h；所述超声时间为1-2h；所述双亲聚合物的质量为CNT的1-2倍；所述紫外灯波长为365nm，照射时间为1-120min。
7.根据权利要求5所述的涂层，其特征在于步骤(2)中所述P(St/VM-co-MA)/CNT、氯金酸、硼氢化钠的质量比为2:0.85～5.1:0.28～1.7；所述离心机转速为8000-10000rmp；所述最终制得的P(St/VM-co-MA)/Au/CNT分散液质量浓度为3mg/mL-20mg/mL。
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