CN104165911A - 一种可以同时检测多巴胺和扑热息痛的碳纳米管复合材料电化学传感器的制备 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种双亲光电活性功能支化大分子修饰碳纳米管制备碳纳米管复合材料及其应用于电化学传感器的制备方法，属于大分子自组装和复合材料电化学传感器领域，由以下步骤制备而得：1)首先合成了一种双亲光电活性支化功能大分子；2)将合成的功能大分子用于修饰碳纳米管制备可水分散的碳纳米管复合材料；3)将碳纳米管复合材料分散液滴到干净的电极表面，通过紫外光照交联成膜；4)将修饰后的电极插在高氯酸锂/乙腈溶液中电聚合制备得到碳纳米管复合材料电化学传感器。该方法采用水做溶剂，节能环保，且制得的纳米复合材料传感器稳定性好，灵敏度高、延长了使用周期。
Description
技术领域：
本发明涉及大分子自组装和电化学传感器相结合的技术领域，具体涉及一种双亲光电活性功能支化大分子用于修饰碳纳米管制备碳纳米管复合材料及其应用于电化学传感器的制备。
背景技术：
多巴胺(DA)作为人体内的一种重要的神经递质，在调节人类情绪方面起到了重要作用；扑热息痛或对乙酰氨基酚(PA)是一种重要的被广泛应用的镇痛药和解热剂。目前，用于检测该类物质的技术主要要高效液相色谱法、荧光分光光度法、质谱法和分光光度法，但这些传统方法的不足之处在于检测设备价格昂贵和检测耗时长；而电化学检测方法相对来说更加简单、高效、低成本。
碳纳米管(CNT)独特结构赋予其优异的力学、电学和化学性能，但由于碳纳米管的特殊结构致使其溶解性欠佳、易缠结团聚等，目前一些有效的方法如聚合物改性等，通过共价键或非共价键改性，破坏碳纳米管之间的范德瓦尔斯力，能获得较好的分散效果，但通过这种方式改性后带来的一个不利因素就是由于聚合物在碳管表面的缠结和堆积，影响碳纳米管表面的电子传输性能，且共价键改性破坏了碳纳米管的C-C结构，使得碳纳米管固有的一些性质得到破坏，这些不利因素都严重的限制了碳纳米管的应用研究。
本发明利用大分子自组装技术，采用一种双亲光电活性功能支化大分子非共价键胶束封装碳纳米管，在获得一种稳定的水溶性纳米复合材料的同时，赋予了复合材料光电功能响应性，利用光敏基元的光二聚效应在不添加任何交联剂和光引发剂的前提下使得复合材料交联成膜提高其稳定性，利用电活性基元的电聚合效应提高了复合材料的电子传输性能，从而避免了聚合物改性碳纳米管所引起的对电子传输性能的影响，基于以上优点我们制备了一款简单、灵敏度高、稳定性好、成本低和环保的电化学传感器。该方法不仅解决了碳纳米管在水中分散性不好的难题，同时提高了聚合物/碳纳米管复合材料电化学传感器的稳定性和灵敏度，延长了传感器的使用寿命。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种可以同时检测多巴胺和扑热息痛的碳纳米管复合材料电化学传感器的制备方法。该方法成本低，节能环保，且制得的复合材料传感器稳定性好，灵敏度高。所述方法包括以下步骤：
第一步：常压条件下，将7-(4-乙烯基苄氧基)-4-甲基香豆素、N-(4-乙烯基苄基)-9H-咔唑、4-乙烯基苄硫醇、马来酸酐及自由基引发剂偶氮二异丁氰溶于溶剂四氢呋喃并全部移入四口烧瓶中；向四口烧瓶通氮气30min使容器为氮气气氛，密封搅拌使其充分溶解，将溶液温度升至65℃下恒温反应24h；反应结束后，将四口瓶中所得溶液在沉淀剂甲苯中沉淀并抽滤，将滤后所得固体再经过溶解、沉淀、抽滤反复3次，所得固体经真空干燥至恒重，得到双亲光电活性功能支化大分子产物(BPVCM)；
第二步：将大分子溶于N,N-二甲基甲酰胺中获得聚合物溶液；
第三步：向所得的聚合物溶液加入碳纳米管，超声分散；
第四步：将超声分散好的聚合物/碳纳米管混合液在磁力搅拌的作用下缓慢滴加去离子水进行自组装，组装完后再将混合液置于透析袋中透析；
第五步：将透析好的聚合物/碳纳米管混合液滴在电极表面；
第六步：将电极表面的聚合物/碳纳米管混合液用紫外灯照射后再自然晾干；
第七步：将晾干好的电极与参比电极和对电极一起正确连接在电化学工作站上，制备成碳纳米管复合材料电化学传感器，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂丝电极；
第八步：将碳纳米管复合材料电化学传感器置于高氯酸锂/乙腈溶液中电聚合；
第九步：采用循环伏安法(CV)、差分脉冲伏安法(DPV)等，测定第八步中电聚合后的电化学传感器在多巴胺和扑热息痛的PBS缓冲溶液中的电流值。
本发明的优点：1.采用的双亲光电活性功能支化大分子利用其双亲支化大分子自组装特点胶束封装碳纳米管，解决碳纳米管在水中分散性不好的问题；2.利用双亲光电活性功能支化大分子的光敏活性，在不添加任何交联剂和光引发剂的前提下，短时间光照使其光二聚成膜，提高碳纳米管复合材料电化学传感器的稳定性；3.利用双亲光电活性功能支化大分子的电活性，提高碳纳米管复合材料电化学传感器的电子传输性能，提高其响应速率；4.本发明制备的碳纳米管复合材料电化学传感器采用水做溶剂，成本低、不会造成环境污染，节能环保。
附图说明
图1为聚合物/碳纳米管复合材料在水中分散的照片；(A)为在制备过程中未加入聚合物，(B)为在制备过程中加入聚合物，(C)双亲光电活性功能支化大分子聚合物(BPVCM)的结构式。
图2为碳纳米管复合材料电化学传感器同时检测多巴胺(DA)和扑热息痛(PA)的循环伏安(CV)曲线；(A)为碳纳米管复合材料电化学传感器电聚合后的CV曲线，(B)为碳纳米管复合材料电化学传感器电聚合前的CV曲线。DA和PA浓度为100μmol/L，扫描速率为100mV/s，聚合物和碳纳米管浓度分别为0.2mg/mL和0.8mg/mL。
具体实施方式
为了更好地解释本发明，下面结合具体实施方式对本发明进行进一步详细解释，但本发明并不仅局限于该处所列实施例和应用例。
实施例1：
1.在装有温度计、回流冷凝管、搅拌器的100ml圆底三口烧瓶中依次加入1.46g(5mmol)7-(4-乙烯基苄氧基)-4-甲基香豆素、1.42g(5mmol)N-(4-乙烯基苄基)-9H-咔唑、1.27g(13mmol)马来酸酐、0.069g(0.46mmol)4-乙烯基苄硫醇、0.077g(0.469mmol)偶氮二异丁腈，溶解于40mL N,N-二甲基甲酰胺聚合溶剂中，将烧瓶置于恒温油浴锅中加热，搅拌至完全溶解，向烧瓶通入氮气30min后，升温至65℃，恒温反应24h，反应结束后冷却至常温，将反应产物在甲苯中沉淀出来，抽滤得到白色粉末状固体，反复溶解、沉淀、抽滤三次后，置于真空烘箱干燥至恒重得到双亲光电活性支化功能大分子产物(BPVCM)；
2.取步骤1中合成的大分子2mg溶解于1mL的N,N-二甲基甲酰胺中，再加入4mg的碳纳米管并置于水浴超声中超声4h，然后在磁力搅拌的作用下以6μL每分钟的速率向混合液中滴加去离子水9mL，滴完后将混合液置于透析袋中透析3天，得到稳定的聚合物/碳纳米管分散液；在干净的玻碳电极上滴加4μL聚合物/碳纳米管混合液，用大于310nm波长的紫外灯辐照10分钟，自然晾干，得到聚合物/碳纳米管复合材料；
3.然后将修饰电极与参比电极和对电极一起正确连接在电化学工作站上，以形成聚合物/碳纳米管复合材料电化学传感器，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂丝电极。然后采用循环伏安法(CV)将复合材料进行电聚合，扫描圈数为20圈，扫描速率为100mV/s，扫描范围为0-1.5V，电聚合液为0.1mol/L的高氯酸锂/乙腈溶液；
4.采用差分脉冲伏安法(DPV)，测定电聚合后的修饰电极在pH＝7的不同浓度的多巴胺和扑热息痛PBS缓冲溶液中的电流值。脉冲幅度为50mV，脉冲周期为0.2s，脉冲宽度为50ms，电压增量为4mV。
实施例2：
1.同实施例1步骤1；
2.取步骤1中合成的大分子2mg溶解于1mL的N,N-二甲基甲酰胺中，再加入8mg的碳纳米管并置于水浴超声中超声4h，然后在磁力搅拌的作用下以6μL每分钟的速率向混合液中滴加去离子水9mL，滴完后将混合液置于透析袋中透析3天，得到稳定的聚合物/碳纳米管分散液；在干净的玻碳电极上滴加4μL聚合物/碳纳米管混合液，用大于310nm波长的紫外灯辐照10分钟，自然晾干，得到聚合物/碳纳米管复合材料；
3.同实施例1步骤3；
4.同实施例1步骤4。
Claims (4)
1.一种可以同时检测多巴胺和扑热息痛的碳纳米管复合材料电化学传感器的制备，其特征在于制备步骤和条件如下：
第一步：通过链转移自由基聚合合成一种双亲光电活性功能支化大分子；
第二步：将第一步合成的大分子溶于N,N-二甲基甲酰胺中获得聚合物溶液，向溶液加入碳纳米管，在水浴中超声分散；然后将获得的聚合物/碳纳米管混合液在磁力搅拌的作用下缓慢滴加去离子水进行自组装，制备得到聚合物/碳纳米管复合材料，最后将其置于透析袋中透析；
第三步：将制备好的聚合物/碳纳米管混合液滴在电极表面，用紫外灯照射后再自然晾干，然后将电极与参比电极和对电极组成的三电极系统置于高氯酸锂/乙腈溶液中，连接在电化学工作站上进行电聚合，最终得到碳纳米管复合材料电化学传感器。
2.根据权利要求1所述的一种可以同时检测多巴胺和扑热息痛的碳纳米管复合材料电化学传感器的制备方法，其特征在于合成的双亲光电活性功能支化大分子为支化结构，且具有双亲和光电活性多功能性基团。
3.根据权利要求1所述的一种可以同时检测多巴胺和扑热息痛的碳纳米管复合材料电化学传感器的制备方法，其特征在于第二步所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，超声时间为0.5～240min，去离子水滴加速率为4～10μL/min，聚合物与碳纳米管的质量比为1:0.1～1:10，碳纳米管分散液浓度为0.01～1.2mg/mL，透析袋分子量范围为8000～14000。
4.根据权利要求1所述的一种可以同时检测多巴胺和扑热息痛的碳纳米管复合材料电化学传感器的制备方法，其特征在于第三步所述滴加的聚合物/碳纳米管混合液为1～20μL，电极为玻碳电极或金电极，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂丝电极；紫外照射波长为大于310nm，照射时间为0～30min；电解液为高氯酸锂/乙腈溶液，浓度为0.1～10mol/L，电聚合圈数为0～50圈，电位电压为0.1～1.5V，扫描速率为10～100mV/s。
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