CN100447075C - 一种高水溶性的碳纳米管及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高水溶性的碳纳米管及其制备方法。本发明利用水解苯乙烯-马来酸酐共聚物与碳纳米管的π-π共轭作用，对碳纳米管进行非共价键结合的包覆修饰，并借助于共聚物中具有良好水溶性的羧酸阴离子来提高碳纳米管在水中的分散稳定性，从而极大地提高了碳纳米管的水溶性。该方法以水解苯乙烯-马来酸酐共聚物、碳纳米管和水为原料，采用循环加入水解苯乙烯-马来酸酐共聚物，并辅助超声分散和离心的方法获得水解苯乙烯-马来酸酐共聚物包覆的水溶性碳纳米管。本发明工艺简单，制备的水溶性碳纳米管的溶解度高达29.2mg/mL，稳定性好，而且苯乙烯-马来酸酐共聚物制备简单、价格便宜，将极大地促进该水溶性碳纳米管的大规模制备及工业应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种高水溶性的碳纳米管及其制备方法，尤其涉及一种用聚合物包覆的高水溶性碳纳米管及其制备方法。
背景技术
碳纳米管以其独特的结构和优良的光、电、磁与机械性能引起了科学界和工业界广泛的关注，但是，碳纳米管很差的水溶性是限制其大规模生产及应用的瓶颈之一，尤其是在生物领域和环境友好材料领域。因此，人们提出了多种方法来改善碳纳米管的水溶性，其中一种方法就是通过各种化学修饰方法对碳纳米管的侧壁或端口进行共价键衍生，实现其溶解分散或有效剥离，或者采用长时间酸化氧化、微波辅助氧化等剧烈处理方法来获得水溶性碳纳米管。然而这种方法虽然溶解度好，剥离效率高，但会破坏碳纳米管本身的完美结构从而影响其各种优良性能，而且处理过程复杂难以控制；另一类是用各种非共价键修饰方法，通过小分子表面活性剂或两亲性聚合物对碳纳米管进行包裹而实现其溶解分散和剥离，这类方法对碳纳米管的损伤小，基本上能够保持其原有性能，但往往具有溶解度小、稳定性差和剥离效率低，所使用的表面活性剂或聚合物浓度较高等缺点。
美国的Smally等人(Chemical Physics Letters，2001，Vol.342，p265)利用聚乙炔烯吡咯烷酮或磺化聚苯乙烯等聚合物包覆单壁碳纳米管，得到了水溶性单壁碳纳米管；美国的Kotov等人(Journal of the American Chemical Society，2005，Vol.127，p3463)利用N-十六烷基-4-乙烯基吡啶溴化铵盐、N-乙基-4-乙烯基吡啶溴化铵盐和4-乙烯基吡啶的共聚物包覆单壁和多壁碳纳米管，获得分散稳定的碳纳米管水溶液，但未见上述水溶性碳纳米管的溶解度报道。中国的胡胜水等人(CN 1699155A)利用偶氮染料包覆碳纳米管，得到的水溶性碳纳米管的溶解度为3.5mg/mL。美国Islam等人(Nano Letters，2003，Vol.3，p269)利用十二烷基苯磺酸钠包覆碳纳米管获得的水溶性碳纳米管溶解度高达20mg/mL，但其采用的表面活性剂含量是碳纳米管重量的10倍。因此，如何获得高度水溶性的碳纳米管并且保持其完美的结构和特异性能而尽可能少加化学试剂仍然是一个巨大的挑战。
发明内容
本发明的目的是提供了一种高水溶性的碳纳米管及其制备方法。
高水溶性的碳纳米管由水解苯乙烯-马来酸酐共聚物包覆碳纳米管而成，碳纳米管与水解苯乙烯-马来酸酐共聚物的重量比为1∶10～10∶1。
高水溶性的碳纳米管的制备方法包括如下步骤：
(1)按重量比将1份碳纳米管加入到50～400份含有0.05～2wt％水解苯乙烯-马来酸酐共聚物的水溶液中，然后对混合液进行超声分散1～4小时；
(2)将得到的超声分散液进行离心分离，离心转速为3000～20000RPM，离心时间为5～60分钟；
(3)将离心分离所得的沉淀加入到50～400份含有0.05～2wt％水解苯乙烯-马来酸酐共聚物水溶液中，然后对混合液进行超声分散30～120分钟；将得到的超声分散液进行离心分离，离心转速为3000～20000RPM，离心时间为5～60分钟，收集上层离心液；
(4)将步骤(3)重复2～10次；
(5)合并步骤(3)和步骤(4)所得的上层离心液，超滤，收集滤饼进行干燥，得水解苯乙烯-马来酸酐共聚物包覆的高水溶性碳纳米管。
碳纳米管为单壁、双壁或多壁碳纳米管。
碳纳米管也可以是改性碳纳米管。
改性碳纳米管处理方法为：将1重量份的碳纳米管，与100～1000份含有0.05～2mol/L过氧化物的水溶液混合，超声分散10～60分钟，加入10～300份浓硫酸，在30℃～100℃下搅拌处理5～48小时；对处理液进行离心，离心转速为3000～20000RPM，离心时间为5～60分钟；沉淀物加水稀释，超声分散后再进行离心，如此反复稀释、超声分散和离心直至离心液呈中性为止；最后烘干黑色固体沉淀得到过氧化物处理的碳纳米管。
过氧化物为K2S2O8、Na2S2O8、(NH)2S2O8或H2O2。水解苯乙烯-马来酸酐共聚物为用碱液处理的交替共聚或无规共聚苯乙烯-马来酸酐的水解产物，数均分子量(Mn)为1000～150000。
本发明由于过氧化物的酸性处理液的氧化性相对较弱，在这种条件下无定型碳相对于碳纳米管来说被氧化的程度较大，因此，在进行超声分散、离心过程中有利于除去无定型碳杂质，进一步纯化了碳纳米管。另外，水解苯乙烯-马来酸酐共聚物是优良的高分子分散剂，其在本发明的水溶性碳纳米管制备中的第一次超声分散离心过程中可有效地进一步除去无定型碳杂质，保证了所得水溶性碳纳米管的高纯度。本发明方法工艺简单，条件容易控制，可有效促进该水溶性碳纳米管的大规模制备及工业应用。
附图说明
图1是K2S2O8处理的多壁碳纳米管(K2S2O8-treated MWNT)、水解苯乙烯-马来酸酐共聚物包覆的多壁碳纳米管(HSMA-MWNTs)和水解苯乙烯-马来酸酐共聚物(HSMA)的热重分析图。工作气氛为N2保护，升温速度为10℃/min。
图2(A)是K2S2O8处理多壁碳纳米管透射电镜图片；
图2(B)和图2(C)是水解苯乙烯-马来酸酐聚合物包覆多壁碳纳米管透射电镜图片；
图2(D)左边K2S2O8处理多壁碳纳米管在水中分散的照片，图2(D)右边是水解苯乙烯-马来酸酐聚合物包覆多壁碳纳米管的水溶液(29.2mg/ml)图片。
具体实施方式
本发明基于利用水解苯乙烯-马来酸酐共聚物与碳纳米管的π-π共轭作用对碳纳米管进行非共价键修饰以及利用水解苯乙烯-马来酸酐共聚物上具有良好水溶性的羧酸阴离子来提高碳纳米管在水中的分散稳定性，从而提高碳纳米管的水溶性的方法。该方法制备的碳纳米管不但具有高水溶性和高剥离效率的特点，还具有非共价修饰方法的低损伤特性，并且该方法工艺简单、成本低廉，有利于促进水溶性碳纳米管的大规模制备及工业应用。
实施例1
将100mg多壁碳纳米管加入75ml含有0.2mol/L K2S2O8的水溶液中，超声分散30分钟后，加入12.5ml 98％浓硫酸后，在60℃下搅拌24小时。对处理液进行16000RPM离心15分钟，沉淀加水稀释，超声分散后再进行离心，如此反复稀释沉淀，超声分散，进行离心，直至溶液呈中性为止。最后烘干黑色固体沉淀得到K2S2O8处理的多壁碳纳米管。
实施例2
将100mg单壁碳纳米管加入75ml含有0.2mol/L K2S2O8的水溶液中，超声分散30分钟后，加入12.5ml 98％浓硫酸后，在60℃下搅拌24小时。对处理液进行16000RPM离心15分钟，沉淀加水稀释，超声分散后再进行离心，如此反复稀释沉淀，超声分散，进行离心，直至溶液呈中性为止。最后烘干黑色固体沉淀得到K2S2O8处理的单壁碳纳米管。
实施例3
取50mg K2S2O8处理的多壁碳纳米管，加入到50ml 0.1wt.％的水解苯乙烯-马来酸酐共聚物(Mn＝23360)水溶液中，然后对混合液进行超声分散2小时。将得到的超声分散液进行离心分离，离心转速为16000RPM，离心时间为15分钟。弃去上层清液，将离心分离所得的沉淀加入50ml 0.1wt.％的水解苯乙烯-马来酸酐共聚物水溶液中，然后对混合液进行超声分散60分钟。将得到的超声分散液进行离心分离，离心转速为16000RPM，离心时间为15分钟，收集上层离心液。将所得的沉淀加入到50ml 0.1wt.％的水解苯乙烯-马来酸酐共聚物水溶液中重复超声分散60分钟，16000RPM，离心15分钟，如此循环9次。收集9次循环所得的上层离心液并进行0.22μm膜过滤，对固体进行干燥，得水解苯乙烯-马来酸酐共聚物包覆的多壁碳纳米管。
实施例4
取50mg K2S2O8处理单壁碳纳米管，加入到50ml 0.1wt.％的水解苯乙烯-马来酸酐共聚物(Mn＝23360)水溶液中，然后对混合液进行超声分散2小时。将得到的超声分散液进行离心分离，离心转速为16000RPM，离心时间为15分钟。弃去上层清液，将离心分离所得的沉淀加入到50ml 0.1wt.％的水解苯乙烯-马来酸酐共聚物水溶液中，然后对混合液进行超声分散60分钟。将得到的超声分散液进行离心分离，离心转速为16000RPM，离心时间为15分钟，收集上层离心液。将所得的沉淀加入50ml 0.1wt.％的水解苯乙烯-马来酸酐共聚物水溶液中重复超声分散60分钟，16000RPM，离心15分钟，如此循环9次。收集9次循环所得的上层离心液并进行0.22μm膜过滤，对固体进行干燥，得水解苯乙烯-马来酸酐共聚物包覆的单壁碳纳米管。
实施例5
取50mg K2S2O8处理多壁碳纳米管，加入到60ml 0.15wt.％的水解苯乙烯-马来酸酐共聚物(Mn＝53493)水溶液中，然后对混合液进行超声分散1小时。将得到的超声分散液进行离心分离，离心转速为10000RPM，离心时间为20分钟。弃去上层清液，将离心分离所得的沉淀加入60ml 0.15wt.％的水解苯乙烯-马来酸酐共聚物水溶液中，然后对混合液进行超声分散45分钟。将得到的超声分散液进行离心分离，离心转速为10000RPM，离心时间为20分钟，收集上层离心液。将所得的沉淀加入到60ml 0.15wt.％的水解苯乙烯-马来酸酐共聚物水溶液中重复超声分散45分钟，10000RPM，离心20分钟，如此循环6次。收集6次循环所得的上层离心液并进行0.35μm膜过滤，对固体进行干燥，得水解苯乙烯-马来酸酐共聚物包覆的多壁碳纳米管。
实施例6
取50mg K2S2O8处理单壁碳纳米管，加入到60ml 0.15wt.％的水解苯乙烯-马来酸酐共聚物(Mn＝53493)水溶液中，然后对混合液进行超声分散1小时。将得到的超声分散液进行离心分离，离心转速为10000RPM，离心时间为20分钟。弃去上层清液，将离心分离所得的沉淀加入到60ml 0.15wt.％的水解苯乙烯-马来酸酐共聚物水溶液中，然后对混合液进行超声分散45分钟。将得到的超声分散液进行离心分离，离心转速为10000RPM，离心时间为20分钟，收集上层离心液。将所得的沉淀加入60ml 0.15wt.％的水解苯乙烯-马来酸酐共聚物水溶液中重复超声分散45分钟，10000RPM，离心20分钟，如此循环6次。收集6次循环所得的上层离心液并进行0.35μm膜过滤，对固体进行干燥，得水解苯乙烯-马来酸酐共聚物包覆的单壁碳纳米管。
下面结合附图1和图2说明本发明所提供的水解苯乙烯-马来酸酐共聚物包覆的水溶性多壁碳纳米管的优良热稳定性及其在水中的优良的溶解性能。图1为K2S2O8处理的多壁碳纳米管、水解苯乙烯-马来酸酐共聚物(Mn＝23360)包覆的多壁碳纳米管和水解苯乙烯-马来酸酐共聚物的热重分析图。从图中可以看出，水解苯乙烯-马来酸酐聚合物包覆的多壁碳纳米管的热稳定性高达400℃，说明本发明避免了对碳纳米管结构的破坏。根据图1的热失重分析，可以算出该水解苯乙烯-马来酸酐共聚物包覆的多壁碳纳米管中的聚合物的含量为57％，即聚合物与碳纳米管的重量比接近1∶1，大大低于文献报道的其它聚合物或表面活性剂用量。
从图2(A)和(B)可以明显看出K2S2O8处理的多壁碳纳米管表面光滑，而水解苯乙烯-马来酸酐共聚物包覆多壁碳纳米管明显被一层无定型物质所包裹，其证实了水解苯乙烯-马来酸酐共聚物对碳纳米管的包覆作用，并且从图2(C)可以看出水解苯乙烯-马来酸酐共聚物包覆的多壁碳纳米管分散性良好。图2(D)左边可以看出多壁碳纳米管难溶于水，而图2(D)右边显示了水解苯乙烯-马来酸酐共聚物包覆的多壁碳纳米管具有较高的溶解性，并且该溶液稳定性非常好，存放5个月仍未见明显分层。
该水溶性多壁碳纳米管的溶解度测试如下：将200mg水解苯乙烯-马来酸酐共聚物包覆的多壁碳纳米管加入到6ml去离子水中，超声分散1小时。将分散液静置3天后，用针筒小心取出上层液体2ml，置于烘箱除去水分，然后将其放入80℃真空烘箱中过夜烘干，称重。算出该水溶性多壁碳纳米管的溶解度为29.2mg/ml。
Claims (7)
1.一种高水溶性的碳纳米管，其特征在于，它由水解苯乙烯-马来酸酐共聚物包覆碳纳米管而成，碳纳米管与水解苯乙烯-马来酸酐共聚物的重量比为1∶10～10∶1。
2.一种如权利要求1所述高水溶性的碳纳米管的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)按重量比将1份碳纳米管加入到50～400份含有0.05～2wt％水解苯乙烯-马来酸酐共聚物的水溶液中，然后对混合液进行超声分散1～4小时；
(2)将得到的超声分散液进行离心分离，离心转速为3000～20000 RPM，离心时间为5～60分钟；
(3)将离心分离所得的沉淀加入到50～400份含有0.05～2wt％水解苯乙烯-马来酸酐共聚物水溶液中，然后对混合液进行超声分散30～120分钟；将得到的超声分散液进行离心分离，离心转速为3000～20000 RPM，离心时间为5～60分钟，收集上层离心液；
(4)将步骤(3)重复2～10次；
(5)合并步骤(3)和步骤(4)所得的上层离心液，超滤，收集滤饼进行干燥，得水解苯乙烯-马来酸酐共聚物包覆的高水溶性碳纳米管。
3.根据权利要求2所述的一种高水溶性的碳纳米管的制备方法，其特征在于所述的碳纳米管为单壁、双壁或多壁碳纳米管。
4.根据权利要求2所述的一种高水溶性的碳纳米管的制备方法，其特征在于所述的碳纳米管为改性碳纳米管。
5.根据权利要求4所述的一种高水溶性的碳纳米管的制备方法，其特征在于所述的改性碳纳米管处理方法为：将1重量份的碳纳米管，与100～1000份含有0.05～2mol/L过氧化物的水溶液混合，超声分散10～60分钟，加入10～300份浓硫酸，在30℃～100℃下搅拌处理5～48小时；对处理液进行离心，离心转速为3000～20000 RPM，离心时间为5～60分钟；沉淀物加水稀释，超声分散后再进行离心，如此反复稀释、超声分散和离心直至离心液呈中性为止；最后烘干黑色固体沉淀得到过氧化物处理的碳纳米管。
6.根据权利要求5所述的一种高水溶性的碳纳米管的制备方法，其特征在于所述的过氧化物为K2S2O8、Na2S2O8、(NH)2S2O8或H2O2。
7.根据权利要求2所述的一种高水溶性的碳纳米管的制备方法，其特征在于所述的水解苯乙烯-马来酸酐共聚物为用碱液处理的交替共聚或无规共聚苯乙烯-马来酸酐的水解产物，数均分子量为1000～150000。
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