JP2010519170A - カーボンナノチューブの求核置換 - Google Patents

Abstract

カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）に化合物を結合させる方法。この方法は、ＣＮＴ表面に負の電荷を帯びた表面基を誘導するように表面処理されたＣＮＴを、同ＣＮＴ表面の負の電荷を帯びた基と反応することの可能な官能基を有する化合物と求核置換反応させることによって、該化合物をＣＮＴに化学的に結合させることを含む。表面のＣＮＴ処理は還元であってよい。ＣＮＴに結合される化合物はエポキシ樹脂であってもよく、直接的に結合されても、スペーサ基を通じて結合されてもよい。この方法によって、エポキシ樹脂と、ポリスチレンなど他のポリマーとの両方にグラフトされた二官能性ＣＮＴも製造される。

Description

本発明はナノテクノロジーの分野に関する。より詳細には、本発明は、カーボンナノチューブと、エポキシ樹脂などの構造材料にカーボンナノチューブを結合させる方法とに関する。

カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、同軸を有するグラフェンシートからなる、中空の炭素構造である。カーボンナノチューブは、例外的な（すなわち、既知の材料のうちで最高の）機械的特性、電気的特性、および熱的特性を示す。１０００を充分に超えることの可能な極めて高いアスペクト比をも備えたＣＮＴは、多機能複合材料の製造における正に究極的な添加剤である。その直径は数ナノメートル程度であり、長さは数ミリメートル程度である。カーボンナノチューブは、２つの一般的な種類、すなわち、単層（ＳＷＣＮＴ。１つのグラフェンシートのみ）と、多層（ＭＷＣＮＴ。互いに入れ子になった複数のグラフェンシート）とに分類される。複合材料の研究では、特に多機能性が求められる場合には、ＳＷＣＮＴがＭＷＣＮＴより優れているとの合意が一般に存在する。

拡張したｓｐ^２混成ネットワークや、束を形成するその性能のため、ＣＮＴは化学的に非常に安定であるが、実質的にいかなる溶媒およびマトリクスとも充分に混和しない。この問題を回避するために、ＣＮＴは、それらを組み入れ、良好な結合面を形成するべく「化学的に準備されている（ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ ｐｒｉｍｅｄ）」必要がある。化学的な準備は、表面に化学的に官能基を繋ぎ止めることによって達成される。本発明は、エポキシ樹脂にＳＷＣＮＴを組み込む方法を示す。この方法は全ての種類のＣＮＴに適用可能である。

モノマーおよび他の化合物（そのポリマーを含む）を含有するエポキシドにＣＮＴを結合させることは、単調で時間の掛かる高コストのプロセスである。中性のＣＮＴを、エポキシド部位に直接繋ぎ止めることは不可能である。適切な官能基による化学的な官能化が必要である。

現在、エポキシド含有種に対するＣＮＴの共有結合形成は、最初にＣＮＴの外層に−ＮＨ_２または−ＣＯＯＨなどの反応性の官能基を定着させ、次いでこの官能化したＣＮＴをエポキシド含有種と反応させることによって行われる。ＣＮＴの官能化には時間が必要であり、数工程を要する場合もある。これがどのようにして行われるかについて、２つの例を示す。

工程１および同様に工程２の原典は、リャン（Ｌｉａｎｇ）らの非特許文献１において見出される。

工程１および工程２の原典はビラップス（Ｂｉｌｌｕｐｓ）らの研究（非特許文献２）であり、効率的でないものの、マルグレイブ（Ｍａｒｇｒａｖｅ）らによって実証された（非特許文献３）。

中性のＣＮＴの多工程での官能化は、機能するものの時間が掛かり、高コストである。官能化の程度の制御は、これから実証されるところである。

加えて、複合材料の全体的な特性に対する官能基を有する鎖の長さの影響は、知られていない。化学的な官能化のコストは、特にＳＷＣＮＴでは、ＣＮＴの製造コストよりも高価である。

本明細書において、ＣＮＴの修飾用の材料および方法を提供する。本発明の一実施形態では、負の電荷を帯びたＣＮＴの求核性を利用して、複合材料特性に対し、より効率的、より多目的、かつより多く制御を提供する。これは、一実施形態では、ＣＮＴの表面に負電荷を誘導することによって達成される。別の実施形態では、アルカリ金属からナフタレンおよびベンゾフェノンなどの受容体分子への電子移動によって形成されるラジカルアニオンを用いて、ＣＮＴを直接還元することによって達成される。

ＮａｎｏＬｅｔｔｅｒｓ、４、１２５７（２００４） Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．、５、１４７１（２００３） Ｎａｎｏｌｅｔｔ、３、１１０７（２００３）

本発明の一態様において用いられるＣＮＴの求核攻撃のプロセスの概略図。 本発明の出発原料を調製するのに有用な還元されたＣＮＴを調製する一般手順（ペニコー（Ｐｅｎｉｃａｕｄ）法）の図。 本発明の出発原料を調製するのに有用な還元されたＣＮＴを調製する代替の一手順を表す図。 本発明の一実施形態によるエポキシド官能基に対する還元されたＣＮＴの直接結合の図。 本発明の別の実施形態による、塩基に触媒される開環によるエポキシ樹脂に対する官能化ＣＮＴの結合の図。 本発明の一実施形態による、続く使用のために、水酸基を有する鎖を用いてＣＮＴを官能化するプロセスの図。 水酸基を有する鎖を用いてＣＮＴを官能化する代替の一プロセスの図。 本発明による材料を製造するために、負の電荷を帯びたＣＮＴを重合の開始剤として用いるプロセスの図。 ＣＮＴ上のグラフト重合と、それに続くエポキシド部位との反応とのプロセスの図。 本発明において、負の電荷を帯びた（還元された）ＣＮＴを様々な官能基と反応させるプロセスの概略図。 マトラブ（Ｍａｔｒａｂ）らによる先の文献に記載の従来技術のプロセスのスキーム図。

ＣＮＴの求核攻撃は、例えば、添付の図面の図１に示すように用いられる。ＣＮＴ上には、Ｎｕ−によって示すように、負電荷が誘導されている。ＣＮＴは、２つの手法のうちの１つにより準備される。第１の手法では、中性のＣＮＴを適切な試薬と反応させ、負電荷が存在する官能化ＣＮＴを得ることが可能である。第２の、現在好適な手法では、還元されたＣＮＴを用いる。還元されたＣＮＴは、ペニコー（Ｐｅｎｉｃａｕｄ）らによって開発された方法（ＰＣＴ出願：ＷＯ２００５／０７３１２７、ＪＡＣＳ １２７、８（２００５））により準備される。この方法では、ラジカルアニオンを用いることによってＣＮＴまたはその周囲を効率的に負の電荷を帯びさせる。このため、還元されたチューブは求核性を得る。ペニコー法を用いて還元されたＣＮＴを調製する一般手順を、添付の図２に示す。

ペニコーの手順はＴＨＦ中で行われるので、隣接するＣＮＴ間の静電気斥力のために、単一チューブレベルまたは少なくとも非常に小さな束にＣＮＴを分散させるという利点を有する。一部の実施例では、ペニコー法における使用に実際的でない、望ましくない、またはその両方である、異なる溶媒を用いることが望ましい。例えば、ナフタレン−アルカリ錯体の形成を回避するアプローチが必要なとき、トルエン、エーテル、ヘキサン、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）またはそれらのうちの１つ以上を用いることが可能である。一部の実施例では、アルカリ−ベンゾフェノン錯体を形成することが望ましい。そのような錯体はトルエン中で安定化される。この実施例では、電子供与体はベンゾフェノンラジカルアニオンである。そのような方法の一例を、添付の図３により示す。

負の電荷を帯びた（還元された）ＣＮＴは、図１０に示すように、様々な官能基と反応することが可能である。
樹脂を含有しているエポキシド官能基にＣＮＴを結合させる方法の一定の実施形態を示す実施例を、以下に提供する。

方法１：エポキシド官能基に対する還元されたＣＮＴの直接結合
この実施例では、用語「直接」は、ＣＮＴの側壁を形成する部分的に負の炭素原子とエポキシド基を直接反応させることを示して用いられる。ＣＮＴを形成する各炭素原子上の部分的な負電荷は、ラジカルアニオンからの電子移動によるものである。したがって、ＣＮＴ壁とエポキシ樹脂骨格との間に「スペーサ」は不要である。この手法の一実施形態を図４に示す。

エポキシド官能基は、その意図される用途に適切な特性を有する任意の分子上にあってよいことが理解される。例えば、構造Δ_Ｒ（または、より一般的には「Ｆ_１−Ｒ−Ｆ_２」。ここで、「Ｆ_１」および「Ｆ_２」は記載の反応において活性な官能基である）において、「Ｒ」は、Ｃ_１−Ｃ_１０００、Ｃ_５−Ｃ_５００、Ｃ_８−Ｃ_１００、Ｃ_１５−Ｃ_５０などのアルキルであってよい。Ｒは、アルカン、アルケン、またはアルキンであってもよく、線形であっても分岐していてもよく、芳香族であってもよい。また、Ｆ_１およびＦ_２による所望の反応にほぼ干渉しない、他の官能基およびヘテロ原子を含んでもよい。

代表的な実験では、５０ｍｇのＳＷＣＮＴ（４．１６ｍｍｏｌの炭素）を、数滴のＴＨＦを用いて乳鉢で粉砕し、次いで、充分に分散した懸濁液が生成するまで、６０ｍｌの乾燥ＴＨＦ中で超音波処理した（ブランソン社（Ｂｒａｎｓｏｎ）のモデル５５１０−超音
波処理浴）。この懸濁液にＮ_２のバブリングを行いながら、金属ナトリウムの小片とナフタレン固体とを加えた。この混合物を室温で一晩撹拌したところ、緑色の視覚的特徴を得た。以下、この混合物を緑色溶液と呼ぶ。不活性雰囲気下の遠心分離によって、還元されたＳＷＣＮＴを緑色溶液から分離した。還元されたＳＷＣＮＴを不活性雰囲気下で乾燥ＴＨＦを用いて２度洗浄し、過剰なナトリウムナフタレン塩および遊離ナフタレンを除去した。還元されたＳＷＣＮＴのペースト（または沈澱物）を乾燥ＴＨＦ中で再懸濁させ、脱酸素処理（ＡｒまたはＮ_２の吹付けによる）したエポキシ樹脂ＭＹ０５１０（トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール樹脂。ハンツマン・ケミカル社（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）から入手可能）と、強い機械的または磁気的な撹拌の下、かつ、窒素またはアルゴン気流の下で混合した。ＳＷＣＮＴの充填は、０〜１０ｗｔ％またはそれ以上であってよい。混合後、強いＡｒまたはＮ_２気流を吹き付けることによって、ＴＨＦ溶媒を蒸発させた。この方法の非常に重要な点は、試料への酸化剤および水和剤の量を制御する（不活性雰囲気ではなく、湿った空気を吹き付けることによって行われる）ことによって、架橋の程度、したがって、最終の粘度が制御されることである。したがって、最終生成物は、用いられる吹付け条件に応じて、粘稠な液体、弾性を有する固体、または固体となる。この方法には、硬化剤を除去する可能性も残されている。最終生成物の混合を通じて、良好な制御が行われる。

これらの方法がエポキシドに代えて（または加えて）他の官能基を有する分子にＣＮＴを結合させるためにも用いられることが、当業者には認められる。例えば、１−ブロモ（またはヨード）ドデカンなどのハロゲン化アルキル、１−ブロモアルコール、１−ブロモエチレンアミン、ブロモ−カルボン酸、ブロモ−カルボン酸エステル、無水コハク酸、エピブロモ無水物、ＤＭＳＯ、および現在市販されている全ての種類のエポキシ樹脂である。

ここで試料は、試料へ空気を吹き付けることによって調製した。空気からの湿気および酸素は還元されたＳＷＣＮＴを効果的に中和（酸化）し、求核中心を水和するので、さらなる架橋が停止する。

代替の一終了手順では、窒素および空気を続けて用い、弾性のある材料を得た。別の代替では、完全な不活性雰囲気下で試料を調製したところ、最終生成物は固体であった。
方法２：塩基によって触媒される開環による官能化ＣＮＴのエポキシ樹脂への結合
一般的な思想は、最初にヒドロキシル官能基を有する鎖で中性のＣＮＴを官能化し、次いで、これをアルカリ金属で脱プロトン化してアルコキシドまたはアリールオキシドを形成することである。アルコキシドおよびアリールオキシドは、エポキシド部位と容易に反応することが知られている。方法１との違いは、方法２では、ＣＮＴが固定の長さのスペーサによってエポキシ樹脂骨格から分離されていることである。

方法１に関連して記載したように、「Ｒ」は、構造ＣＮＴ−Ｒ−ＯＨにおける任意数のものであってよい。次に示す実施例によって、上記の方法が確認されている。
１，２−ＯＤＣＢ（２５０ｍｌ）およびアセトニトリル（１２０ｍｌ）懸濁液中のＳＷＣＮＴ（１．１４５ｇ、９５．４ｍｍｏｌ）を、２．３当量の４−アミノベンジルアルコール（２７ｇ、２１９．２ｍｍｏｌ）および３当量の亜硝酸イソアミル（３３．５ｇ、３８．２ｍｌ）と混合した。この混合物を７０℃まで週末の間、加熱した。約５０℃まで冷却した後、混合物をＤＭＦで希釈し、濾過した。沈澱物を熱ＤＭＦおよびメタノールで数回洗浄し、乾燥した。この手順のスキームを添付の図６に示す。これは、ツール（Ｔｏｕｒ）らによって最初に報告され（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔ．、１３、３８２３（２００１））、特許文献（ＵＳ２００５／０２０７９６３、ＷＯ０２／０６０８１２、ＧＢ２４１２３７０）に記載されたものである。

得られた乾燥した物質、ＳＷＮＴ−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＨ_２ＯＨを、粉砕および超音波処理によって乾燥ＴＨＦ中に再び分散させ、小過剰のＮａを加えた。この混合物を丸１日、撹拌した。混合物を予め脱酸素処理したＭＹ０５１０の試料に加え、強く撹拌した。樹脂量は、重量でのＳＷＣＮＴの充填率（０．２、０．４％など）の要件に基づき調製した。混合物を丸１日、撹拌し、次いで、湿った空気または湿った窒素を吹き付けて、架橋プロセスを停止させるとともに溶媒の大部分を蒸発させた（混合物が窒素下に保持され、乾燥した窒素でバージされている場合、樹脂は最終的に固化する）。やはり、この手順でも、必要な架橋の程度に対し何らかの制御が与えられる。残留する微量の溶媒は、６０℃の真空オーブンに一晩おき、完全に除去した。

この反応がＯＨ基を有するＣＮＴに限定されないことが、当業者には理解される。例えば、チオール官能化ＣＮＴが用いられてもよい。
９ヶ月のエージングの後、この手順によって調製した樹脂配合物は、非常に良好な分散を保持しており、数ヶ月を経ても外観に変化はなかった。

また、ヒドロキシル官能化ＳＷＣＮＴは、ビラップスらによる（ＮａｎｏＬｅｔｔ、４、１２５７（２００４））特許文献（ＷＯ２００５／０９０２３３）に記載のものと幾分類似した図７に示すスキームによっても調製可能である。

方法３：長さを制御可能なモノマー、オリゴマーまたはポリマーをスペーサとして用いる還元されたＣＮＴのブロック官能化
この方法は、還元されたＣＮＴにおける負電荷が、グラフトとして知られるプロセスにより、スチレンまたはメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）などのモノマーのＣＮＴに対する重合におけるアニオン性開始剤として働くという認識に基づく。重合は、続くエポキシ樹脂の提供するエポキシド部位の開環によって停止する。スチレンの場合の一般的なスキームを添付の図８に示す。

次の手順によって上記の概念が確認されている。
スチレン（８ｍｌ）およびＭＹ０５１０樹脂（８．５ｇ）を、緑色溶液の遠心分離および洗浄処理（方法１を参照）から得られた負の電荷を帯びたＳＷＣＮＴの懸濁液に加えた。この混合物を強く振とうし、超音波処理を行い、次いで、数時間、ボルテックス（Ｖｏｒｔｅｘ）ミキサ上でさらに混合した。混合物をさらに２日間、振とうし、次いで、ＴＨＦで希釈した。遠心分離の後、沈澱物を、超音波処理−遠心分離のサイクルを通じて、ＴＨＦ、ＣＨＣｌ_３およびＴＨＦで数回洗浄した。

方法４：還元されたＣＮＴの二官能化
この方法は、２工程のプロセスであると考えられる。第１の工程では、先に調製された還元されたＣＮＴにポリスチレンまたはＰＭＭＡのグラフトを行う。これによって、ポリマーのグラフトしたＣＮＴを形成する。第２の工程では、ポリマーのグラフトしたＣＮＴを再び還元し、エポキシ樹脂のエポキシド部位と反応させる。用いるＣＮＴにポリマーがグラフトされているという点を除き、第２の工程は上述の方法１に類似している。全プロセスによって、２つの独立な官能性を有する、すなわち、「二官能性」のＣＮＴが生成する。スチレンを用いる全プロセスの一例を、添付の図９に示す。

上述の方法は、１）一般的な溶媒に対する、より良好な溶解性、２）様々なエポキシの配合物に対する、より良好な分散性、および、３）複合材料配合物の物性調節のための、より多くのハンドルを材料に提供する。

広範囲のモノマーを使用可能であることが当業者には理解される。好適には、選択されるモノマーによって、様々な開始プロセス（光分解、熱分解）を通じたラジカルの容易な
形成が可能となる。一部の例では、選択されたグラフトポリマーとして、スチレン、オレフィン、ラクトン、およびラクチドのうちの１つ以上を用いることが望ましい。

本明細書では、以下について開示している。
１）エポキシド部位との求核反応を通じてＣＮＴをエポキシ樹脂に共有結合させる方法。２）還元されたＣＮＴをエポキシ樹脂に共有結合させる方法。
３）アルコキシド官能化ＣＮＴをエポキシ樹脂に共有結合させる方法。
４）トルエン中でベンゾフェノンアルカリ塩からの電子移動を通じてＣＮＴを還元する方法。
５）ＣＮＴをエポキシ樹脂にスペーサなしで直接、共有結合させる方法。
６）長さが固定のスペーサおよび長さが可変のスペーサを用いて、ＣＮＴをエポキシ樹脂に間接的に共有結合させる方法。
７）２つの独立な官能鎖によって官能化されたＣＮＴを調製する方法。
８）一方の鎖はポリスチレンまたは用途に応じた他のポリマーであり、他方の鎖はエポキシ樹脂（モノマーまたはポリマー）である、２つの独立な官能鎖によって官能化されたＣＮＴを調製する方法。
９）一方の鎖はＰＭＭＡまたは用途に応じた他のポリマーであり、他方の鎖はエポキシ樹脂（モノマーまたはポリマー）である、２つの独立な官能鎖によって官能化されたＣＮＴを調製する方法。

Claims (13)

1. カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）に化合物を化学的に結合させる方法であって、
   ＣＮＴ表面に負の電荷を帯びた表面基を誘導するように表面処理されたＣＮＴを、同ＣＮＴ表面の負の電荷を帯びた基と反応することの可能な官能基を有する化合物と求核置換反応させることによって、前記化合物をＣＮＴに化学的に結合させることを含む方法。
2. 表面処理されたＣＮＴは還元されたＣＮＴである請求項１に記載の方法。
3. ＣＮＴの還元はラジカルアニオンを使用してＣＮＴに負の電荷を帯びさせることによって行われる請求項２に記載の方法。
4. 前記還元はナフタレン−アルカリ金属錯体を用いて行われる請求項３に記載の方法。
5. 前記還元はベンゾフェノン−アルカリ金属錯体を用いて行われる請求項３に記載の方法。
6. 官能基を有する前記化合物はエポキシ化合物であり、エポキシ基は開環してＣＮＴ表面へ結合する請求項１乃至５のいずれか一項に記載の方法。
7. 官能基を有する前記化合物は、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アルキルアルコール、ハロゲン化カルボン酸、ハロゲン化カルボン酸エステル、無水コハク酸、エピハロ無水物、またはジメチルスルホキシドである請求項１乃至５のいずれか一項に記載の方法。
8. ＣＮＴの表面処理は、中性のＣＮＴを試薬と反応させ、アニオンに変換可能な化学基をＣＮＴに結合させることによって行われる請求項１に記載の方法。
9. 前記官能基はアルコキシド基またはアリールオキシド基である請求項８に記載の方法。
10. 結合した官能基を有するＣＮＴをエポキシ化合物と反応させることを含む請求項８または９に記載の方法。
11. １つの工程において、表面処理されたＣＮＴを、エポキシド、スチレン、およびメタクリル酸メチルのうちの１つと反応させ、それぞれエポキシド、ポリスチレン、またはポリメチルメタクリレートのグラフトされたグラフト化ＣＮＴを生成し、さらに、前記グラフト化ＣＮＴの還元に続いて、別の工程において、還元されたグラフト化ＣＮＴを、エポキシド、ポリスチレン、およびメタクリル酸メチルのうちの別の１つと反応させ、二官能性ＣＮＴを生成する請求項１に記載の方法。
12. エポキシ樹脂からなるポリマー部分と、オレフィン、ラクトン、ラクチドまたはそれらの誘導体から得られるポリマー部分とのグラフトされた二官能性ＣＮＴ。
13. エポキシ樹脂からなるポリマー部分と、スチレンとメタクリル酸メチルまたはその誘導体とのうちの１つ以上からなるポリマー部分と、がグラフトされた二官能性ＣＮＴ。