JP5514201B2 - 機能化カーボンナノ材料の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は機能化カーボン（ナノ）材料の製造方法に関する。

現在、カーボン（ナノ）材料の分野に大きな関心が集まっている。この関心は上記材料特有の特性プロファイルに端を発する。例えば、カーボンナノチューブは、極めて高い機械的特性（引張り強度および引張り弾性率）、高い熱伝導性、半導体性から金属性に及ぶ電気伝導性、生体材料への独特な結合特性を有する。カーボン（ナノ）材料、特にカーボンナノチューブ、は、現在、ナノ補強材料、ガスセンサ、熱エミッタ、ガスセンサ、ナノスケール電子デバイス、触媒、塗膜、などの用途での利用が研究されている。

カーボン（ナノ）材料、特にカーボンナノチューブおよびカーボンファイバー、の利用における最大の障害の１つは、多くの興味深い周囲材料との相溶性が本質的に乏しいことである。このような相互作用や相溶性の欠如は主にカーボン（ナノ）材料のグラファイト状の表面構造に起因する。

この障害を克服するため、機能化法を使用して、カーボン（ナノ）材料の表面に周囲との相互作用を改善する部位を生成する。本技術分野で開示された機能化法の大部分は鉱酸やカルベンやナイトレンのような強力な液相試薬を用いた処理を伴い、その後、一連のさらなる誘導体化反応を行うことが多い。しかし、これらの方法には重大な欠点がある。具体的には、これらの方法は多段階の操作や冗長な精製操作を伴い、かつ、大量の化学廃棄物を発生させる。「乾式」アプローチは高反応性のフッ素ガスを用いた処理またはプラズマ処理を伴う。フッ素は使用が困難で危険である一方、プラズマ処理は比較的高価な装置を用いた不均一な方法により容積が制限される。

本技術分野で使用される液相法の一例は、重合反応時にカーボン（ナノ）材料の表面へのポリマーのグラフトを伴う。しかし、この方法はグラフトしていないポリマーを生成し、困難な精製工程（例えば、ポリマーでグラフトされた材料をモノマーおよびグラフトしていないポリマーを含有する溶液から分離する工程）を伴うため、無駄が多い。従来技術で開示される手順はコストおよび時間を浪費する処理を伴い、これらの材料の多くの潜在的用途への使用に適さないカーボン（ナノ）材料を提供する。

本発明が提供するカーボン（ナノ）材料の機能化法は、広範な表面官能基を得るために使用することができる。本発明が提供する機能化カーボン（ナノ）材料は、簡単に分離精製することができる。本方法は、大容量の材料に容易に適用でき、ナノチューブおよび他のカーボンナノ材料の合成によく使われる装置の種類と広く適合する。

したがって、本発明の第一の形態によれば、カーボン（ナノ）材料を不活性雰囲気で加熱して表面活性化カーボン（ナノ）材料を製造する工程と、前記表面活性化カーボン（ナノ）材料と反応可能な化学種を用いて前記表面活性化カーボン（ナノ）材料を処理する工程とを含む機能化カーボン（ナノ）材料の製造方法が提供される。

本発明では、カーボン（ナノ）材料の加熱はカーボン（ナノ）材料の表面でのフリーラジカルの形成によってカーボン（ナノ）材料の表面の活性化を引き起こす。

カーボン（ナノ）材料の活性化は不活性雰囲気（すなわち、酸素および水の存在しない雰囲気）または真空中で実施される。不活性雰囲気にはさらに反応種が何も存在しないことが必要である。

カーボン（ナノ）材料の活性化は５００℃以上の温度、好ましくは８００℃以上の温度で実施される。本発明のカーボン（ナノ）材料は、熱分解性官能基（例えばＣ−Ｈ結合、特に炭素酸化物のような酸素含有官能基）を、表面に有する。これらの熱分解性官能基はカーボン（ナノ）材料の表面に潜在的に存在するか、または、カーボンナノ材料に一般的に適用される多数の方法（例えば、酸酸化、熱酸化、プラズマ酸化など）により生じたものである。カーボン（ナノ）材料の予備酸化を利用する場合には、フリーラジカルへと分解する表面炭素酸化物の形成を可能とするようにカーボン（ナノ）材料の予備酸化の条件を選択できることを評価すべきであろう。かような表面炭素酸化物の例としてはケトン類が挙げられる。カーボン（ナノ）材料の活性化のためには、カーボン（ナノ）材料を熱分解性官能基が分解する温度まで加熱することにより、カーボン（ナノ）材料の表面にフリーラジカルを生成させる必要がある。このため、活性化の温度はカーボン（ナノ）材料の表面に存在する熱分解性官能基（すなわち、分解してフリーラジカルを形成する熱分解性官能基）の分解温度を超える必要がある。したがって、活性化温度の下限値はカーボン（ナノ）材料の組成によって決定され、後続のグラフト反応の成功度を評価するか、または、特定の分析方法（例えば、質量分析と連結させた昇温脱離法（ＴＰＤ）を用いることによって、実験的に定めることができる。一般に、８００℃以上の活性化温度であれば必要とされる活性化がされるのに十分であることが判明している。ただし、活性化温度を５００℃未満とすべきではない。活性化温度は５００℃を超えていてもよい（すなわち、６００℃、７００℃、８００℃、９００℃、１０００℃、１１００℃、１２００℃などで実施することができる）。ただし、好ましい温度である８００℃を超える温度を使用すると本発明の方法のコストが増大することを認識すべきであろう。

活性化温度はカーボン（ナノ）材料の黒鉛化温度に比べて、より高い温度であっても、同じ温度であっても、より低い温度であってもよい。黒鉛化温度はカーボン（ナノ）材料に依存するだろう。ただし、黒鉛化は１２００℃付近の温度で開始されうる（１６００〜２８００℃の範囲の温度がより一般的であるが）。黒鉛化は炭素格子の再組織化を通してカーボン（ナノ）材料の表面欠陥を修復する傾向があり、ナノ材料の品質と固有特性とを向上させるとしばしば考えられている。したがって、本発明の一形態では、活性化と黒鉛化とが同時に起こるように、カーボン（ナノ）材料の黒鉛化温度と同一温度またはより高い温度で活性化が引き起こされる。黒鉛化はカーボン（ナノ）材料の表面の機能化に利用できる部位の数を減少させうることを認識するべきであろう。したがって、本発明の別の形態では、反応性部位の数を最大化するためにカーボン（ナノ）材料の黒鉛化温度未満の温度で活性化を実施する。

表面官能基の熱分解による除去はカーボン表面での表面フリーラジカルの生成をもたらす。この熱活性化は酸素および水の存在しない不活性雰囲気下または超高真空（例えば、１０^−２〜１０^−４ｍｂａｒの真空）下、８００℃以上の温度で起こる。続いて、ビニル（例えば（メタ）アクリレート）モノマー、または、表面フリーラジカルと反応可能な他の試薬を熱活性化されたカーボン材料と室温付近の温度で接触させ、機能化、または、カーボン表面から離れたポリマーのグラフトを引き起こす。不活性雰囲気はモノマーとの反応の完了後まで維持する必要がある。

本発明において、化学種は、フリーラジカル重合に利用しうるモノマー（例えば（メタ）アクリレートモノマーもしくはビニルモノマー）、ポリマー、蛍光色素、カップリング剤、界面活性剤、フリーラジカルの標識／トラップ（例えば窒素酸化物、有機ハロゲン化合物（特に１−ヨードドデカンのような有機ヨウ化物））、またはフリーラジカル開始剤（例えばアゾ化合物、過硫酸塩、有機過酸化物）から選択される。ビニルモノマーは好ましくはエチレン、プロピレン、メチルメタクリレート、スチレン、（３，５，５−トリメチル−２−シクロヘキセンイリデン）マロノニトリル、１，１−ジクロロエチレン、１−（３−スルホプロピル）−２−ビニルピリジニウムヒドロキシド、１−ビニル−２−ピロリジノン、ビニルナフタレン ２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−１，３−ジオキソラン、ビニルナフタレン、ビニルピリジン、４−ビニル−１−シクロヘキサン１，２−エポキシド、４−ビニル−１−シクロヘキサン、ビニルアントラセン、ビニルカルバゾール、ジビニルスルホン、エチルビニルスルフィド、Ｎ−エチル−２−ビニルカルバゾール、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルフタルイミド、トリクロロビニルシラン、臭化ビニル、塩化ビニル、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロペンタン、ビニルホスホン酸、ビニルスルホン酸、ビニルトリメチルシラン、シス−１，３−ジクロロプロペン、酢酸ビニル、アクリル酸、アクリロニトリル、（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、２−（メチルチオ）エチルメタクリレート、トリメチルシリルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、アクリルアミド、オレイン酸、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）、および無水マレイン酸から選択される１以上である。その結果得られる機能化カーボン（ナノ）材料を、カーボン（ナノ）材料の向上した分散性および／またはカーボン（ナノ）材料との向上した相互作用が必要とされる多数の用途に容易に使用することができる。

化学種を用いた表面活性化カーボン（ナノ）材料の処理は好ましくは室温または室温よりもやや高い温度、例えば１０〜４０℃、１５〜３５℃、２５〜３０℃、で実施される。この温度範囲は指針のために与えられたものであることを認識すべきであろう。（液体または気体形態でありうる）化学種が相転移を起こして固体またはガラス状にならないならば、化学種を用いた表面活性化カーボン（ナノ）材料の処理を室温未満の温度で実施してもよい。逆に、化学種を用いた表面活性化カーボン（ナノ）材料の処理の上限は、化学種の分解および／または化学種自身との反応が生じる温度である。例えば、この上限はビニルモノマーについては６０〜７０℃の範囲である。室温付近の温度（例えば±５℃）の使用は本方法のコストを最小化するであろうことを認識すべきであろう。場合によっては、本方法の制御を改善する目的で室温よりわずかに（１〜１０℃）高い温度を選択してもよい。

残留モノマーからの精製はモノマーの真空アシスト蒸着、または従来型の濾過および洗浄によって達成できる。その代わりにまたはそれに加えて、ポリマーの自己反応温度未満の温度で加熱する（すなわち、モノマーの重合を回避する）ことにより残留モノマーの蒸発を促進することができる。化学種は好ましくは気体種または揮発性種である。かような気体種または揮発性種であれば機能化材料の容易な精製が可能となる。揮発性の反応性種を使用するとさらなるプロセス面での利点がもたらされる。揮発性液体試薬の容器は非揮発性ラジカル捕捉剤によって安定化されうる。揮発性試薬を蒸気として取り除くため、蒸留すると捕捉剤が残る。活性化炭素質材料を通過した後に、未使用の試薬は再び安定化される容器内へ再濃縮されうる。

ナノコンポジットに使用されるカーボンナノチューブおよびカーボンファイバーの場合、カーボンナノチューブおよびカーボンファイバーの各々とホスト材料との間の界面接着を向上させる目的で、ホストマトリックスに対する既知の親和性を有するモノマー、または反応性相溶化モノマーを重合するという選択を利用してもよい。このような接着の向上により、機能化炭素質（ナノ）材料を含有する複合材料の機械的、電気的、および熱的性能が向上する傾向がある。

本発明の第一の形態の具体例としては、カーボン（ナノ）材料のＭＭＡによる機能化がある。かような機能化カーボン（ナノ）材料はＰＭＭＡ、ポリカーボネート、またはＰＶＤＦにおける補強材として使用することができる。あるいは、カーボン（ナノ）材料、好ましくはカーボン（ナノ）チューブ、はＨＥＭＡまたはアクリルアミドを用いて機能化することができる。かような機能化カーボン（ナノ）材料はポリアミドやエポキシ系で使用するために提供されうる。

本発明の第一の形態の方法は、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、およびカーボンブラックに特に適用することができる。機能化カーボン（ナノ）材料は分散性、ならびに、溶媒、ポリマー、および生体媒体との相溶性を改善している。特許請求の範囲に記載された方法は、従来型の開始剤、追加の溶媒、時間のかかる精製または分離工程を必要とすることなく、多様な反応性部位（例えばビニルモノマー）をカーボン（ナノ）材料の表面にグラフトさせることにより、炭素質（ナノ）材料の機能化を可能にする。カーボンの表面特性は、任意のホスト材料（すなわちマトリックス）の、単体システム（すなわち炭素質（ナノ）材料の単独使用）、複合システム、生物学的用途、熱デバイスおよび電気デバイスなど（ただしこれらに限定されない）の用途との適合性要求を満たすように調整されうる。

本発明の第二の形態によれば、フリーラジカルがカーボン（ナノ）材料の表面に形成されるように不活性雰囲気で前記カーボン（ナノ）材料を加熱する工程を含む、表面活性化カーボン（ナノ）材料の製造方法が提供される。

本発明において、カーボン（ナノ）材料の活性化は５００℃以上の温度、好ましくは８００℃以上の温度で実施される。

開示される発明は単純で拡張可能であり、（カーボンナノチューブの成長に通常使用される）現存のＣＶＤ装置に完全に統合させることができ、反応条件が穏やかなために高感度試薬に対しても実施することができる。カーボン（ナノ）材料の機能化は周囲との接着および相互作用を最も改善させる必要のある表面に限定される。

本発明の第三の形態によれば、本発明の第一の形態の方法により製造される機能化カーボン（ナノ）材料が提供される。

本発明の第四の形態によれば、本発明の第三の形態に記載される機能化カーボン（ナノ）材料または本発明の第一の形態の方法により製造される機能化カーボン（ナノ）材料と、マトリックスと、を含む複合システムが提供される。本発明において、マトリックスは、本技術分野で複合システムを製造するために従来使用される任意の材料（無水マレイン酸でグラフトされたＰＶＤＦなど）であってよい。本発明の第四の形態において、機能化カーボン（ナノ）材料は複合システムの補強材として作用する。

本発明の各形態の好ましい特徴は全て、必要な変更を加えて他の全ての形態に適用される。

本発明は、様々な方法で実施することができ、多数の特定の実施形態が、添付の図面を参照して本発明を説明する実施例を用いて記述されるであろう。

図１は炉煙管の構成の概略図を示し、それぞれ（１）Ｎ_２注入口、（２）酸素洗浄器（Ｃｕ粉末、４００℃）、（３）管状炉、（４）Ｎ_２排出口およびモノマー注入口である。 図２は３つの異なるナノチューブサンプル、すなわち、「未処理の（ａｓ ｒｅｃｅｉｖｅｄ）」もの、熱処理されて室温の空気にさらされたもの、ＧＭＡでグラフトされたもの、の熱重量分析を示す。図Ａは、「未処理の」カーボンナノチューブ、熱処理されて室温の空気にさらされたカーボンナノチューブ、ＧＭＡでグラフトされたカーボンナノチューブの完全な熱酸化プロファイルを示し、図Ｂは、ＧＭＡでグラフトされたカーボンナノチューブ上でのグラフトポリマーの分解を２つの対照と比較して詳細に示すものであり、実施例１で説明される。 図３は、（３Ａ）「未処理の」カーボンナノチューブ、ならびに（３Ｂ）および（３Ｃ）ＧＭＡでグラフトされたカーボンナノチューブのナノコンポジット引張サンプルに基づく、ナノチューブ−ＰＶｄＦ複合材料の引張破壊表面のＳＥＭ顕微鏡写真を示す。図３Ｂは、ＧＭＡでグラフトされたカーボンナノチューブナノコンポジットにのみミクロフィブリルが存在することも示す。図３Ｃは、ミクロフィブリル内部にＧＭＡでグラフトされたナノチューブが存在することを示す。 図４は、熱化学活性化（操作Ａ）、３０℃（操作Ｂ）、６０℃（操作Ｃ）におけるグラフト量を含む、ＭＭＡでグラフトされたカーボンナノチューブの熱重量分析を示す。 図５は、それぞれ、ＨＰＭＡ、ＡＡｍ、およびオレイン酸でグラフトされたカーボンナノチューブの熱重量分析を示す。 図６は、機能性有機モノマーでナノチューブを熱化学的にグラフトするための実験装置を示し、実施例３に記載するように、不活性雰囲気または真空下で行う。 図７は、ラウリルメタクリレート（ＬＭＡ）でグラフトされたＣＮＴの特性評価を示し、ＬＭＡでグラフトされたＣＮＴおよび対応する対照サンプルのＴＧＡ重量損失プロファイル（ａ）；母体ＣＮＴ（ｂ）およびＬＭＡでグラフトされたＣＮＴ（ｄ）、酢酸ブチル中への母体ＣＮＴ（ｃ）およびＬＭＡでグラフトされたＣＮＴ（ｅ）の分散状態のＨＲＴＥＭ画像である。 図８は、それぞれ、（ａ）真空中で熱処理されたアルケマ社（Ａｒｋｅｍａ）ＣＮＴおよび１時間空気にさらされた後に熱処理されたアルケマ社ＣＮＴのＥＰＲスペクトル（６Ｋで測定）；（ｂ）熱活性化された市販ＣＮＴと未処理のアルケマ社ＣＮＴとを真空下で混合した後の純粋なガルビノキシル（ＧＯ）のトルエン溶液のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを示す。 図９は、ＣＮＴの熱化学活性化およびグラフトの提案メカニズムを示す。 図１０は、熱化学グラフトアプローチの汎用性を示す。（ａ）ＴＧＡ重量損失プロファイル、および（ｂ）多様な有機化合物（グラフト化合物の略語および構造を表２に示す）でグラフトされた市販ＣＮＴおよび内製ＣＮＴのグラフト比である。 図１１は、両ケースとも、金ナノ粒子の分散物にさらし、完全に洗浄した後の、（ａ）ＭＴＥＭＡおよび（ｂ）ＬＭＡでグラフトされた内製ＣＮＴのＳＥＭ画像を示す。 図１２は、ＬＭＡでグラフトされたＣＮＴのＴＧＡ分析を示し、グラフトされた有機物の燃焼温度Ｔ_ｃｏｍｂ、およびグラフト比△の決定法を示す。（ａ）５０〜８５０℃の温度範囲での完全な重量損失プロファイル；（ｂ）５０〜６５０℃の温度範囲での（ａ）の拡大図；（ｃ）（ｂ）の重量損失プロファイルの導関数である。 図１０におけるＴＧＡプロファイルの導関数を図１３に示す。 図１４は真空中で熱処理されたアルケマ社（Ａｒｋｅｍａ）ＣＮＴおよび１時間空気にさらされた後に熱処理されたアルケマ社ＣＮＴのＥＰＲスペクトル（室温で測定）を示す。 図１５は、多様な機能性有機化合物でグラフトされた市販ＣＮＴについての、ＩＧＣ測定から得た電子受容体数および電子供与体数（Ｋ_ＡおよびＫ_Ｄ）ならびにラマンスペクトルから得たＩ_Ｇ／Ｉ_Ｄ比を示す。 図１６は、多様な機能性化合物でグラフトされた市販ＣＮＴについての様々な溶媒中での分散状態を示す。

［実施例１］
（グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）でグラフトされたカーボンナノチューブの作製）
使用直前に、塩基性活性化アルミナおよび中性活性化アルミナから構成される２層クロマトグラフィーカラムによる濾過を通して、市販ＧＭＡから阻害物質であるヒドロキノリンを除去した。次いで、精製されたモノマーをアルゴンでパージし、溶存酸素および水を除去した。

熱酸化された多層カーボンナノチューブを、Ｔｒａｎ， Ｍ．， Ｔｒｉｄｅｃｈ， Ｃ．， Ａｌｆｒｅｙ， Ａ．， Ｂｉｓｍａｒｃｋ， Ａ．， Ｓｈａｆｆｅｒ， Ｍ．， Ｔｈｅｒｍａｌ ｏｘｉｄａｔｉｖｅ ｃｕｔｔｉｎｇ ｏｆ ｍｕｌｔｉｗａｌｌ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ． Ｃａｒｂｏｎ ２００７， ４５， （１２） ２３４１−２３５０において既述された切断操作により製造した。

熱酸化された多層カーボンナノチューブの熱化学的活性化およびグラフト反応を、精製された乾燥窒素雰囲気下、管状炉中で実施した（図１）。４００℃に加熱した銅粉末の充填層に窒素を通過させ（図１（２））、管状炉に入る前にわずかな酸素および水をも除去した。全実験期間中にわたり、窒素フローを流速５０ｍｌ／分に一定に保持した。熱酸化された多層カーボンナノチューブ（５００ｇ）を室温で管状炉の中央に置かれたアルミナボート中に入れ（図１（３））、１時間カーボンナノチューブに窒素を通した。次いで、管状炉を１．５時間かけて１０００℃に加熱した。その後、システム全体を３０℃に冷却させた後、窒素向流下で熱活性化カーボンナノチューブ上にＧＭＡ（５ｍｌ）を直接注入した（図１（４））。カーボンナノチューブ／ＧＭＡ混合物を少なくとも５時間反応させた。ＧＭＡでグラフトされたナノチューブを少なくとも３回アセトンおよびテトラヒドロフランで洗浄し、残留モノマーを除去した。過剰な溶媒を真空除去した。

ビニルポリマーの熱安定性はカーボンナノチューブに比べて有意に低いため、熱重量分析（ＴＧＡ）はグラフトされたポリマーの量の測定する簡便な手段を提供する。図２は空気中の「未処理の」カーボンナノチューブ、モノマーを添加せずに熱処理されたカーボンナノチューブ、およびＧＭＡでグラフトされたナノチューブの、２０℃〜９００℃の温度範囲における熱重量プロファイルを示す。アクリルポリマーの分解温度範囲（２００℃〜４００℃）における１．５重量％の重量損失を、ＧＭＡでグラフトされたナノチューブにおいて観測することができる。これに対し、「未処理の」カーボンナノチューブは０．５重量％未満の変化を示し、熱処理されたカーボンナノチューブの重量は２００℃〜４００℃の温度において質量の微増を示した。質量の微増は、酸化物の脱離処理後にカーボンナノチューブの酸化が生じたためである可能性が高く、これにより室温の空気への暴露後に、塩基性の酸化物を生成することが知られている（Ｂｉｓｍａｒｃｋ， Ａ．， Ｒｉｃｈｔｅｒ， Ｄ．， Ｗｕｅｒｔｚ， Ｃ．， Ｓｐｒｉｎｇｅｒ， Ｊ．， Ｂａｓｉｃ ａｎｄ ａｃｉｄｉｃ ｓｕｒｆａｃｅ ｏｘｉｄｅｓ ｏｎ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｎ ｔｈｅ ｅｘｐｅｃｔｅｄ ａｄｈｅｓｉｏｎ ｔｏ ｐｏｌｙａｍｉｄｅ， Ｃｏｌｌｏｉｄｓ ａｎｄ Ｓｕｒｆａｃｅｓ， Ａ， Ｐｈｙｓｉｃｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｓｐｅｃｔｓ， １９９９， １５９， （２）， ３４１を参照）。また、ＧＭＡでグラフトされたナノチューブは質量損失のピーク速度によって決定される分解温度（Ｔ_ｄ）が７０５℃であった。この値は「未処理の」カーボンナノチューブ（Ｔ_ｄ＝６７０℃）およびモノマーを添加せずに熱処理されたカーボンナノチューブ（Ｔ_ｄ＝６８０℃）に対して有意に改善されたものである。この事実は、熱化学的グラフト処理により、（不完全な）カーボンナノチューブを構成するグラフェンシートの端に、より熱的に安定な末端がもたらされもすることを示唆する。

（ナノコンポジットの作製）
２．５重量％ＧＭＡでグラフトされたカーボンナノチューブを含有する、無水マレイン酸でグラフトされたＰＶＤＦをベースとするナノコンポジット（ＭＡＨ−ｇ−ＰＶＤＦ中のＧＭＡ−ｇ−ＣＮＴ）を製造した。無水マレイン酸でグラフトされたＰＶＤＦをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中に溶解させた。ＧＭＡでグラフトされたカーボンナノチューブのＤＭＦ懸濁液を音波処理により調製し、適量をＭＡＨ−ｇ−ＰＶＤＦ溶液に添加して、ＭＡＨ−ｇ−ＰＶＤＦ中２．５重量％ＧＭＡ−ｇ−ＣＮＴを製造した。その後、ＤＭＦ／水（８０／２０重量比）またはエタノールなどの非溶媒系を添加することにより、ナノコンポジット粒子の沈殿を誘導した。沈殿を濾過し、１２０℃で真空乾燥した。ナノコンポジット粉末をホットプレスして０．５ｍｍ厚膜とした。比較のため、ＰＶＤＦ中の「未処理の」カーボンナノチューブとＰＶＤＦホモポリマーとを含むナノコンポジット配合物も上述した操作により調製した。フィルムを引張試験片（ＩＳＯ ５２７−２、５Ｂ型）に切断し、該ナノコンポジットの機械特性を試験速度１ｍｍ／分の引張試験により評価した。引張サンプルの破壊表面を電子顕微鏡法で観察し、ナノコンポジットの機械特性に対するＧＭＡグラフトの効果を調べた。

（ナノコンポジットの機械特性）
全てのナノコンポジット配合物の引張特性を表１にまとめた。

ＭＡＨ−ｇ−ＰＶＤＦ中ＧＭＡ−ｇ−ＣＮＴの引張強度およびヤング率は、純粋なＰＶＤに比べて、それぞれ３８％および３５％だけ増加した。このような向上は、ＧＭＡでグラフトされたカーボンナノチューブがポリマーマトリックスの補強に成功することを示している。さらに、ＧＭＡでグラフトされたカーボンナノチューブとマトリックスとの間の分散性や相互作用が向上するため（図３Ａおよび３Ｂ）、ＧＭＡ−ｇ−ＣＮＴ／ＭＡＨ−ｇ−ＰＶＤＦナノコンポジットは「未処理の」カーボンナノチューブ／ＰＶＤＦナノコンポジットに比べて、ヤング率が１７％増加した。ＧＭＡのエポキシ基と（ＰＶＤＦにグラフトした）無水マレイン酸との反応を通じた、ＰＶＤＦマトリックスへのカーボンナノチューブの共有結合的組み込みが、機械特性の向上の要因である可能性が高い。ＧＭＡ−ｇ−ＣＮＴ／ＭＡＨ−ｇ−ＰＶＤＦナノコンポジットの破壊表面は、このナノコンポジット配合物のみの特徴であるミクロフィブリルの形成を示す（図３Ｂ）。ミクロフィブリルを綿密に観察すると、ミクロフィブリル内部にカーボンナノチューブらしきものを確認することができる（図３Ｃ）。この特徴は明確に、ＧＭＡでグラフトされたカーボンナノチューブとマトリックスとの間で接着性が有意に向上したことを示唆する。

［実施例２］
（メチルメタクリレートでグラフトされたカーボンナノチューブの作製）
熱酸化された多層カーボンナノチューブの熱活性化およびグラフト反応を、精製された乾燥窒素雰囲気下、管状炉中で実施した（図１）。４００℃に加熱した銅粉末に窒素を通過させ（図１（２））、管状炉に入る前にわずかな酸素および水をも除去した。全実験期間中にわたり、窒素フローを流速５０ｍｌ／分に一定に保持した。熱酸化された多層カーボンナノチューブ（５００ｇ）を室温で管状炉の中央に置かれたアルミナボート中に入れ（図１（３））、１時間カーボンナノチューブに窒素を通した。次いで、管状炉を１．５時間かけて１０００℃に加熱した。その後、システム全体を３０℃に冷却させた後、窒素向流下で熱活性化カーボンナノチューブ上に精製されたばかりのメチルメタクリレート（ＭＭＡ）（５ｍｌ）を直接注入した（操作Ａ）。ＭＭＡでグラフトされたナノチューブを少なくとも３回アセトンおよびテトラヒドロフランで洗浄し、残留モノマーを除去した。過剰な溶媒を真空除去した。

グラフト操作の効率を確認するため、他の２つの熱酸化されたカーボンナノチューブのサンプルを上述した操作で処理した。ただし、カーボンナノチューブ上に精製したばかりのＭＭＡを注入する代わりに、カーボンナノチューブを室温で少なくとも２時間空気にさらした。その後、こうして得た酸化されたカーボンナノチューブに精製したばかりのＭＭＡ（５ｍｌ）を添加し、該混合物を３０℃（操作Ｂ）または６０℃（操作Ｃ）に保持した。全てのカーボンナノチューブ／ＭＭＡ混合物を少なくとも５時間反応させた。修飾されたカーボンナノチューブを少なくとも３回アセトンおよびテトラヒドロフランで洗浄し、残留モノマーを除去した。過剰な溶媒を真空除去した。

グラフトされたポリマーの収率の測定にＴＧＡを使用した。図４は、操作Ａ、Ｂ、またはＣを通して修飾されたカーボンナノチューブの２０℃〜６００℃の温度範囲での熱酸化プロファイルを示す。アクリルポリマーの分解温度範囲（２００℃〜４００℃）において２．３％の重量損失が操作Ａを通してＭＭＡでグラフトされたカーボンナノチューブにおいて観測することができる。これに対して、酸化操作Ｂ後に３０℃でＭＭＡにさらされた、熱処理されたカーボンナノチューブについては当該温度範囲においてわずかな重量損失が確認された（０．５重量％未満）。操作Ｂの条件下におけるカーボンナノチューブへの任意のグラフトが、ＣＮＴ表面へのＭＭＡの強力な吸収やＭＭＡの熱開始重合または光開始重合によるものであると推定して差し支えない。ただし、操作Ｂの条件下で得られるグラフト度は操作Ａに比べて０．５重量％小さい。このため、ＣＮＴ表面へのＭＭＡの吸収もＭＭＡの熱開始重合または光開始重合もどちらも操作Ａの条件下で得られるカーボンナノチューブのグラフトに有意に寄与しないと推定して差し支えない。

６０℃でのＭＭＡの熱開始重合（操作Ｃ）は、グラフト率の有意な低下をもたらす。わずか１．４重量％の重量損失しか観測することができない。この結果から、ＭＭＡのようなビニルモノマーはカーボンナノチューブ表面のフリーラジカルから効果的にグラフトされており、当該フリーラジカルが従来の熱重合経由ではなく操作Ａにおける熱化学活性化を通じて生成されることが示唆される。

ＴＧＡサーモグラムは、熱化学活性化および開示されたカーボンナノチューブ表面からのビニルモノマーのグラフト法の効率を明確に示す。ＭＭＡの場合にはおそらくモノマーの反応性が比較的高いため、比較的高い割合のグラフトされたポリマーをサンプル内部に含有する。

［実施例３］
（ヒドロキシプロピルメタクリレート、アクリルアミド、オレイン酸でそれぞれグラフトされたＣＮＴの作製）
熱酸化された多層カーボンナノチューブの熱活性化およびグラフト反応を、精製された乾燥窒素雰囲気下、管状炉中で実施した（図１）。４００℃に加熱した銅粉末に窒素を通過させ（図１（２））、管状炉に入る前にわずかな酸素および水をも除去した。全実験期間中にわたり、窒素フローを流速５０ｍｌ／分に一定に保持した。熱酸化された多層カーボンナノチューブ（５００ｇ）を室温で管状炉の中央に置かれたアルミナボート中に入れ（図１（３））、１時間カーボンナノチューブに窒素を通した。次いで、管状炉を１．５時間かけて１０００℃に加熱した。その後、システム全体を３０℃に冷却させた後、窒素向流下で熱活性化カーボンナノチューブ上に、精製されたばかりのヒドロキシプロピルメチルメタクリレート（ＨＰＭＡ）（５ｍｌ）、または蒸留水（５ｍＬ）に溶解させたアクリルアミド（ＡＡｍ）（２．１ｇ）、またはオレイン酸（５ｍＬ）を直接注入した（操作Ａ）。グラフトされたナノチューブを少なくとも３回アセトンまたはクロロホルム（オレイン酸でグラフトされたＣＮＴ）で洗浄し、残留試薬を除去した。過剰な溶媒を真空除去した。

グラフトされたポリマーの収率の測定にＴＧＡを使用した。図５は、修飾されたカーボンナノチューブの２０℃〜６００℃の温度範囲での熱酸化プロファイルを示す。アクリルポリマーの分解温度範囲（２００℃〜４００℃）での１．５％の重量損失を、ＨＰＭＡおよびＡＡｍでグラフトされた各ナノチューブにおいて観測することができるが、オレイン酸でグラフトされたカーボンナノチューブにおいては２．５％の重量損失を観測することができる。

［実施例４］
（ＣＮＴの作製）
標準的なＣＶＤ成長条件（Ａｎｄｒｅｗｓら， Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ， １９９９， ３０３， ４６７）を使用してＣＮＴを合成し、比較的直線状で整列した大きなＭＷＣＮＴのマット（外形：８０〜１００ｎｍ、長さ：数百μｍ）を生成した。市販のＣＶＤ成長ＣＮＴは、アルケマ社（Ａｒｋｅｍａ ＳＡ；Ｌａｃｑ−Ｍｏｕｒｅｎｘ，フランス）とナノシル社（Ｎａｎｏｃｙｌ ＳＡ；Ｓａｍｂｒｅｖｉｌｌｅ，ベルギー）とから入手され、外径がおよそ１０〜２０ｎｍ、長さが少なくとも数μｍである絡み合ったＣＮＴの集合体から構成されていた。熱化学処理の前に、絡み合ったＣＮＴ集合体を解体し、ＣＮＴ表面に付加的な酸素含有官能基を導入する目的で、ＣＮＴを空気中で加熱（６４０℃、６×５分）することにより予備酸化した。これらの予備酸化されたＣＮＴを「母体」ＣＮＴと称する。

直径３０ｍｍの石英管をサンプルフラスコに取り付けて構成した特注の装置でグラフトを実施した（図６）。空気のない条件下で作業するために、装置を不活性ガス源または真空システムに連結した。従来の３ゾーン管状炉（ＰＴＦ １２／３８／５００，レントン社（Ｌｅｎｔｏｎ Ｌｔｄ），イギリス）中で、無酸素の窒素または真空（５・１０−４ｍｂａｒ）下、１５Ｋ／分で１０００℃までＣＮＴ（１００ｍｇ）を加熱し、その温度で２時間保持した。第２工程では、石英管を加熱ゾーンから徐々に除去し室温に冷却させた。重力によってＣＮＴを丸底フラスコに移した。熱活性化サンプルを含むフラスコ（液相装置）またはサンプルフラスコに取り付けられた空容器（気相装置）のどちらかに３ｍＬの反応物を直接注入した。サンプルモノマー混合物を不活性雰囲気または真空下で１２時間放置した後、未反応の反応物を濾過により除去した。特性評価の前に、いかなる物理吸着反応物をも除去すべく、生成物を３回徹底的に洗浄した。各洗浄工程は５０ｍＬの洗浄剤（表２に多様な反応物を列挙）中での５分間の浴音波処理、濾過、および３×５０ｍＬのすすぎ洗いから構成された。洗浄工程は、後述する詳細な基礎的研究のために必要とされたことに留意すべきである。応用目的では、真空蒸発を通して過剰な反応物を簡単に除去および回収すれば、溶媒を全く使用しなくても、十分であろう。

熱重量分析（ＴＧＡ）をパーキンエルマー社（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ）のパイリス（Ｐｙｒｉｓ）１ ＴＧＡを用いて実施した。（２±０．１）ｍｇのＣＮＴ材料に対して、空気フロー（流速１０ｍＬ／分）下、５０〜８５０℃の温度範囲で一定の傾斜速度（１０Ｋ／分）を適用して実験を行った。グラフト比△、すなわち、サンプルの全重量に対する、化学吸着した有機モノマーの重量、を、グラフトされたＣＮＴのＴＧＡ重量損失プロファイルにおける第１の階段状の特徴の高さから決定した。ＣＮＴの表面被覆率ΘをＣＮＴの表面積Ａ_ＣＮＴとグラフトされる反応分子の単層の表面積Ａ_{ｇｒａｆｔｅｄ}との比率から推算した。

式中、Ｎ_Ａはアボガドロ数であり、ｍはＣＮＴの重量であり、Ｓ_ＢＥＴはＢＥＴ測定により測定されたＣＮＴの比表面積である。
表面にグラフトされたモノマーのモル量ｎ_{ｇｒａｆｔｅｄ}をグラフト比△から算出した。有機反応物の断面積ａ_{ｒｅａｃｔ}を密度ρ_{ｒｅａｃｔ}から推算し、その分子量Ｍ_{ｒｅａｃｔ}を下記式を用いて推算した。

ＧＥＭＩＮＩ ＬＥＯ １５２５ ＦＥＧＳＥＭにより加速電圧５ｋＶでＳＥＭ画像を得た。ＪＥＯＬ ２０００ＦＸを２００ｋＶで操作し、ＴＥＭ画像を得た。サンプルをメタノール中に分散し、アルミナ製スタブまたは穴あきカーボンフィルム上にそれぞれ載せた。ＣＮＴ粉末のラマンスペクトルを１０００〜２２００ｃｍ^−１の範囲で、ＬａｂＲａｍ Ｉｎｆｉｎｉｔｙラマン分光計で、５３２ｎｍのレーザーを用いて採集した。Ｉ_Ｇ／Ｉ_Ｄ比は１５８０ｃｍ^−１付近（Ｇバンド）と１３５０ｃｍ^−１付近（Ｄバンド）とのラマンバンド下側の表面積の比から決定された。Ｉ_Ｇ／Ｉ_Ｄ比が大きいと、グラファイト状結晶化が顕著であることを示し、欠陥濃度が小さいことを意味する。

分散実験のために、５ｍｇのＣＮＴを５ｍＬの溶媒中で３０分間音波処理した後、非分散ＣＮＴを沈殿させるために、１００００ｒｐｍで１５分間遠心分離した。浮遊物の吸光度を８００ｎｍにおいてＬａｍｂｄａ９５０分光計（パーキン社（Ｐｅｒｋｉｎ）、イギリス）により測定し、３５．１０ｍｇ・ｍＬ^−１・ｍ^−１の減光係数を用いたランベルト−ベールの法則を使用してＣＮＴ濃度を決定した。逆ガスクロマトグラフィー（ＩＧＣ）により、ロンドン力に純粋に由来するＣＮＴ表面特性を反映した分散表面エネルギー（γ^ｄ）の測定、ならびに、ＣＮＴ表面が電子受容的相互作用や電子供与的相互作用を受ける能力を定量化した受容体数および供与体数（Ｋ_ＡおよびＫ_Ｄ）の算出が可能となる。ガスクロマトグラフ（サーフェス・メジャメント・システムズ社（Ｓｕｒｆａｃｅ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｌｔｄ．）、イギリス）中で、信頼性のある比較可能な結果が得られるように選択した一定条件のもとでＩＧＣ測定を実施した。各測定前にＣＮＴサンプルを１２０℃で２時間ＩＧＣカラム中で前処理し、表面汚染物の除去を確実に行った。ＩＧＣ試験は１００℃のカラム温度、１０ｍＬ／分の流速、１．１２５ｍＬの注入容量で実施した。ヘリウムをキャリアガスとして、メタンを不活性対照として使用して全測定を実施した（両ガス共、イギリスのＢＯＣ社から購入）。吸着質蒸気を有機層から発生させた（ＨＰＬＣグレード、シグマルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）から購入）。ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、およびｎ−オクタンを分散表面エネルギーの定量化に使用し、エタノール、ブタノン、酢酸エチル、および１，４−ジオキサンを受容体数および供与体数の決定に使用した。示されたＩＧＣの結果は３つの測定の平均値である。

ボーム（Ｂoｈｍ）滴定のために、２．５ｍＬの０．０５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液をポリプロピレン製バイアル中で５０ｍｇのＣＮＴに添加した。ＣＮＴ懸濁液を２時間音波処理し、さらに４日間旋回シェーカーで機械撹拌した。次いで、混合物をポリプロピレン製メンブレンフィルター（ポアサイズ：０．２ｍｍ）を通して濾過し、窒素下で０．０１Ｍ塩酸水溶液に対して逆滴定し、あらゆるＣＯ_２の吸収を制限した。

Ｘバンド（９ＧＨｚ）の連続波電子常磁性共鳴法（ｃｗ−ＥＰＲ）スペクトルを、高感度共鳴装置（ＳＨＱＥＷ０４０１）を備えたブルカー（Ｂｒｕｋｅｒ）製ＥＳＰ３００分光計を用いて記録した。温度を、ヘリウムクライオスタット（オックスフォード（Ｏｘｆｏｒｄ） ＥＳＲ ９１０）を用いて室温〜４Ｋに調節した。使用条件は次のとおりである；マイクロ波周波数：９．３９ＧＨｚ；マイクロ波出力：２０ｍＷ；変調周波数：１００ｋＨｚ；変調振幅：０．２ｍＴ。

ラジカル消滅実験のために、４．８ｍｇのガルビノキシルを１００ｍＬの乾燥トルエン中に溶解し、該溶液１０ｍＬを真空下、液相実験装置中で、１０ｍｇの熱活性化ＣＮＴと未処理の市販ＣＮＴとにそれぞれ添加し、放置して１時間反応させた。２００μｌの反応液を２ｍＬの乾燥トルエンで希釈し、パーキンエルマー社（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ）の９５０ＵＳ−Ｖｉｓ分光計で、３５０〜５５０ｎｍのＵＳ−Ｖｉｓスペクトルを記録した。２ｍＬメタノール中でおよそ０．５ｍｇのＣＮＴを１０分間音波処理した後、２０ｎｍの金コロイド（シグマアルドリッチから購入したものを使用）の水分散液１ｍＬを添加し、さらに１０分間音波処理することにより、グラフトされた内製ＣＮＴを金粒子で標識した。得られた分散液数滴をアルミニウム製スタブ上に載せた。空気中で一晩乾燥した後、ＣＮＴ付着物を水で繰り返し洗い流し、過剰な金粒子を除去した。

市販ＣＮＴを高温活性化し、液相実験装置（図６）を使用して無酸素の窒素中でラウリルメタクリレート（ＬＭＡ）により処理した後に、トルエンで洗浄した。空気中でのＬＭＡ処理サンプルの熱重量分析（ＴＧＡ）からグラフトの成功を確認した（図７（ａ））。

６００℃付近でＣＮＴが燃焼する前に、微量であるけれど明白な重量損失が３５５℃付近で観察された（図７（ａ））、これは微分曲線中の明確なピークと対応しており、グラフトされた有機物の燃焼を示す。２つの対照実験を同一の処理条件下で実施した。対照実験１については、高温処理を行わず、母体ＣＮＴを不活性ガス下でＬＭＡモノマーと混合した。対照実験２については、熱処理されたＣＮＴを、１時間空気流にさらし、ＬＭＡと混合した。ＬＭＡでグラフトされたＣＮＴに適用したものと同じ洗浄処理を生成物に施した。第１の対照は、導関数にもピークがなく、非常に小さくてブロードな重量損失を示した。該特徴は不均一なＣＮＴ表面上の少量の物理吸着に起因する可能性があり、スリット孔中のＬＭＡモノマーまたはこれらのＣＮＴに元々存在する鉄不純物のどちらかの吸着によるものある。第２の対照では、ＣＮＴのわずかな上昇プロファイルと熱安定性の増大が類似の材料において以前観察された塩基性表面酸化物の存在と一致する。したがって、矛盾なく異なる重量損失プロファイル（図７（ａ））から、高温活性化および空気の排除はＬＭＡグラフトの成功にとって必須条件であることが確認される。ＴＧＡ重量損失プロファイル（図７（ａ））から、ＬＭＡグラフト比（すなわち、生成物の全重量に対する化学吸着した有機モノマーの重量）を３．０重量％と推算することができ、これはおよそ２０％のＣＮＴ表面被覆率にほぼ等しい（式（１））。

図１２はＬＭＡでグラフトされたＣＮＴのＴＧＡ分析を示し、グラフトされた有機物の燃焼温度Ｔ_ｃｏｍｂ、およびグラフト比△の決定法を示す。ＴＧＡ重量損失プロファイルの１次導関数では、グラフトされた有機物およびＣＮＴのそれぞれの燃焼に相当する２つのピークは通常完全に分離されるわけではなく、ＣＮＴ燃焼の開始時にグラフトされたオリゴマーの酸化が完了していなかったことを示す。したがって、グラフト比△は対応するＴＧＡの階段状の特徴の高さから直接的に決定することはできず、グラフトされた有機物の燃焼温度Ｔ_ｃｏｍｂにおける重量損失の２倍量として推算した（図１２（ｂ））。Ｔ_ｃｏｍｂはＴＧＡ軌跡の１次導関数中の対応ピークのピーク最大値で決定した（図１２（ｃ））。

ＬＭＡグラフトは、既存の欠陥部位を保護することによって、ＣＮＴの耐燃焼性を有意に向上させる（図１２（ａ）においてＴＧＡ軌跡全体の高温側へのシフトが見られる）ことに注目すべきである。

３回繰り返した後、ＬＭＡグラフト反応の再現性が△＝２．８±０．８）重量％と推算された。ＩＧＣによるサンプルの特性評価から、グラフト後にＣＮＴ表面特性の明確な変化が明らかになった。ＬＭＡグラフト後、ＣＮＴの分散表面エネルギーγ^ｄは（１１３±２）ｍＪ／ｍ^２から（８７±２）ｍＪ／ｍ^２へと有意に減少しており、これはＣＮＴ表面の高エネルギー部位の有機モノマーによる占有または置換と一致する。これに加えて、Ｋ_Ｄ／Ｋ_Ａ比が２．３±０．１から３．１±０．１へと増加し、このことから、ＣＮＴ表面へのメタクリル単位の導入により、電子供与性表面特性がより顕著になったことが示される。分散表面特性および比表面特性におけるこれらの変化は分散挙動を顕著に変更するのに十分である。母体材料と比べて、酢酸ブチル中のＬＭＡでグラフトされたＣＮＴの分散性は３ｍｇ／Ｌから３５ｍｇ／Ｌへと１０倍増加したが（図７（ｃ）および（ｅ））、エタノール中では実質的に５倍減少した（図１１（ｂ））。

対照実験（図７（ａ））から、（対照実験１とは違って）反応部位は熱活性化工程中に生成されるが、空気にさらされると消滅する（対照実験２）ことが示された。不対電子を用いて化学種の検出を可能とするＥＰＲ分光法を用いて、これらの反応部位の性質をさらに調査した。真空中の熱処理された市販ＣＮＴのＥＰＲスペクトルは室温では特徴のないものだったが（サポート情報）、６Ｋの測定温度において比較的狭い信号（約２．０１のｇ因子）を示した。信号強度のこのような温度依存性はラジカルや常磁性イオンなどの伝導電子および局在スピン間の交換相互作用を示唆する。ＥＰＲ信号はＣＮＴが空気に暴露された場合に消滅する。これらの観察結果は、高温での表面酸化物の脱離に伴い、ラジカルがＣＮＴ表面に生じるという仮説を支持する。

さらなる消滅調査を実施し、ガルビノキシルという４３４ｎｍで特有のＵＶ−Ｖｉｓ吸収帯を有する空気中で安定なラジカルを用いてラジカル濃度を推算した。トルエン中のガルビノキシルの吸収強度は未処理のＣＮＴと混合した場合にはほんのわずかしか変化しなかったが、熱活性化ＣＮＴに添加した場合には有意に減少し（図８（ｂ））、これは溶液由来のガルビノキシルラジカルがＣＮＴ表面のラジカルに結合したためと推定される。１つのガルビノキシルラジカルが１つの表面ラジカルによって消滅すると仮定すると、ＣＮＴ上の活性部位の濃度はＣＮＴ１ｇあたり３１μｍｏｌと算出することができる。第２の独立した消滅実験では、熱活性化されたＣＮＴを１−ヨードドデカンと反応させることにより、０．９重量％の有機物のグラフトを生じた（図１０）。再度、化学量論的反応を仮定すると、当該グラフト比はラジカル濃度５０μｍｏｌ／ｇに相当する。２つの独立した消滅実験は、同程度の表面ラジカル濃度を示す。したがって、平均値４０μｍｏｌ／ｇをＣＮＴ表面上のグラフト部位の濃度の推算値として使用する。グラフト部位の濃度は、ＮａＯＨを用いたボーム滴定により約１５０μｍｏｌ／ｇであると測定された母体ＣＮＴ上の酸素含有基の表面濃度に比べて有意に小さい。このような差異から、特定の種類の表面酸化物または他の基のみがラジカルの前駆体であるが、大部分の官能基はヘテロシス方式で脱着するか、高温処置時に移動および再構築過程を経ることが示唆される。２．８重量％ＬＭＡ、すなわち、ＣＮＴ１ｇあたり１１０μｍｏｌのＬＭＡ、のグラフト比では、ＣＮＴ表面に存在するグラフト部位に比べて約３倍のモノマー単位が存在し、メタアクリレートのラジカル重合がアルケマ社ＣＮＴ表面でラジカルによって開始されたことを意味する（「ｇｒａｆｔｉｎｇ ｆｒｏｍ」メカニズム）。重合過程の停止は反応系中の微量不純物を通じて、あるいは、増殖鎖と第２のラジカル部位との再結合を通して、起こる可能性があり、ＣＮＴ表面上にオリゴマーのループをもたらす（図９）。後者の選択枝が速度論的に有利である可能性が高い。これに基づくと、共有結合したＬＭＡオリゴマーは６つのモノマーの繰り返し体から構成されると推定できる。

提案したグラフトメカニズムは、ＣＮＴ表面上の反応性部位の発生により、もともとの酸化を超えた、グラファイト状のネットワークに対する重大で付加的な損傷は一切生じないことを示唆する。この仮定を確認するラマン測定では、母体材料（０．８５±０．７）とＬＭＡでグラフトされた材料（０．８１±０．６）とで同じようなＩ_Ｇ／Ｉ_Ｄ比が得られた。

グラフト反応の基本的なラジカルメカニズムは、熱化学処理アプローチがＣＮＴの表面修飾の汎用的方法論であることを提唱する。したがって、異なる次元やモルフォロジーを有するＣＮＴと、メタアクリレート、スチレン、および有機ヨウ化物などの、ラジカルと反応しうる多様な反応物質とを用いてその一般概念を検証した（図１０および表３）。図１０におけるＴＧＡプロファイルの導関数を図１３に示す。

反応性部位がＣＮＴに沿ってどのように分布しているのかを測定するために標識反応を使用した。内製ＭＷＣＮＴをＬＭＡと２−（メチルチオ）エチルメタクリレート（ＭＴＥＭＡ）とでグラフトさせた。ＭＴＥＭＡ中の硫黄基を金コロイドで標識することにより、２つの修飾サンプルの表面特性が顕著に異なることを確認した（図１１）。ＳＥＭ画像はＭＴＥＭＡでグラフトされたＣＮＴへの金粒子の結合を示すが、ＬＭＡでグラフトされた対照サンプルの標識化は全く観察されていない。図６における金コロイドの位置はＣＮＴ表面上でのグラフト部位の分布を可視化する。グラフトはナノチューブの全長にわたって起こり、恐らく、ＣＮＴの側壁におけるグラフェン端や欠陥部位の存在と関連しているだろう。

多様な他の機能性ビニル化合物を市販ＣＮＴ上にグラフトさせた。グラフト比および平均オリゴマー鎖長はモノマーによって大きく異なっており、最も反応性の高い化合物については、それぞれ、８重量％および約７０モノマー単位の値にまで達した（表３）。

グラフトされた化合物の官能性によって、ＣＮＴ分散性が、多様な溶媒中で、広範囲の溶媒極性にわたって、向上した（表３）。例えば、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）オリゴマーの導入により、酢酸ブチル中での分散性が有意に向上したが、より極性の高いエタノール中での分散性は減少した。一方、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）によるＣＮＴのグラフトにより酢酸ブチル中での分散性は悪くなったが、酸性水溶液中での分散性はプロトン化アミン基によりＣＮＴが静電気的に安定化されるために顕著に向上した。異なる機能性モノマーのグラフトは、ＣＮＴの分散特性や比表面特性の変更を起こし、これらはＩＧＣによって測定される（表３）。分散表面エネルギーはグラフト比に概ね相関しており、高エネルギーのグラファイト状表面の被覆率の増加に伴い、γ^ｄは減少した。グラフト後のＫ_Ｄ／Ｋ_Ａ比の変化から、新規な表面官能基の導入により特異的相互作用を受ける能力が変更されたことが示された。例えば、アクリル酸（ＡＡ）で修飾したＣＮＴでは母体材料に対してＫ_Ｄ／Ｋ_Ａ比が減少し、より電子受容性が高いことを示していたが、ＤＭＡＥＭＡでグラフトされたＣＮＴでは増加し、より電子供与性の高い表面であることを示唆していた。

本発明の熱化学修飾処理は、従来の湿式化学ＣＮＴ機能化方法に比べて多数の技術的優位性をもたらす。これは、汎用的かつ無溶媒の「ワンポット」反応アプローチであり、容易に拡張することができる。この処理は化学廃棄物を全く生み出すことなく実施することができ；用途に応じて、過剰なモノマーを最終生成物中に残存させてもよいし、時間のかかる濾過や冗長な洗浄処理を伴う真空蒸発を通して除去してもよい。液相装置中のグラフト効率はＭＭＡでグラフトされた市販ＣＮＴについて少なくとも９９％であると測定された。すなわち、１％未満の原料モノマーがホモポリマーの形成のために失われた。高いグラフト効率は表面に結合したラジカル中間体を通じたグラフト反応の開始および伝播によるものである可能性がある。ＭＭＡやアクリロニトリル（ＡＮ）などの比較的揮発しやすいモノマーを真空条件下で使用する場合には、ＣＮＴを、気相中で修飾することもできる。このような特定の装置は、阻害物質をモノマー容器から除去する必要がないという長所がある。その結果、未反応のモノマーを自己重合に対して安定な状態に保ち、直接再利用することができる。気相反応アプローチは、反応系全体を高温に保持する場合に、潜在的により低い蒸気圧を有する反応物質に対して拡張することができる。ＴＧＡによって測定されるグラフト比およびガスクロマトグラフィによって測定される表面特性は液相装置を用いて得た対応生成物と同程度である（表３）。

Claims (9)

1. カーボン（ナノ）材料を不活性雰囲気または真空中で加熱して表面活性化カーボン（ナノ）材料を製造する工程と、
   前記表面活性化カーボン（ナノ）材料と反応可能な化学種を用いて前記表面活性化カーボン（ナノ）材料を処理する工程と、
   を含み、
   前記化学種は、ビニルモノマー、（メタ）アクリレートモノマー、ポリマー、蛍光色素、カップリング剤、界面活性剤、フリーラジカルの標識／トラップ、またはフリーラジカル開始剤から選択され、
   前記不活性雰囲気または真空は前記表面活性化カーボン（ナノ）材料と化学種との反応の完了後まで維持する、機能化カーボン（ナノ）材料の製造方法。
2. 前記カーボン（ナノ）材料の表面でのフリーラジカルの形成によって前記カーボン（ナノ）材料を熱活性化する、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記カーボン（ナノ）材料の活性化を５００℃以上の温度で実施する、請求項１または２に記載の製造方法。
4. 前記カーボン（ナノ）材料の活性化を８００℃以上の温度で実施する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
5. 前記化学種は、エチレン、プロピレン、メチルメタクリレート、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）、無水マレイン酸、ヒドロキシプロピル、メタクリレート、アクリルアミド、オレイン酸、アクリロニトリル、（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、１−ヨードドデカン、ラウリルメタクリレート、および２−（メチルチオ）エチルメタクリレートからなる群から選択される１以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
6. 前記化学種を用いた前記表面活性化カーボン（ナノ）材料の処理を室温で実施する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
7. 前記化学種は揮発性種または気相である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
8. 未反応の化学種が真空の適用および／または前記化学種の自己反応温度未満の温度での加熱により除去される、請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法により製造される機能化カーボン（ナノ）材料と、マトリックスと、を含む、複合システム。