CN102297919B - 一种含有碳纳米管的离子色谱整体柱 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种整体型离子色谱固定相的制备方法及其应用，特别是涉及一种碳纳米管复合材料的制备方法及其作为离子色谱柱的应用。本发明是一种整体型离子色谱柱的制备方法及其应用，通过制备碳纳米管-有机聚合物复合材料，显著提高色谱固定相的分离效率，采用碳纳米管材料，与丙烯酸酯类单体发生原位聚合反应，制备为一种新型的离子色谱固定相，本发明在整体型色谱固定相中加入碳纳米管材料，然后采用这种新型复合材料作为离子色谱固定相，分离5种常规阴离子，分离高；同时采用了碳纳米管材料，显著提高了整体型色谱固定相的分离效率。
Description
技术领域
本发明涉及一种整体型离子色谱固定相的制备方法及其应用，特别是涉及一种碳纳米管复合材料的制备方法及其作为离子色谱柱的应用。
背景技术
有机物整体柱发源于二十世纪90年代初期，已经逐渐应用于反相色谱、疏水色谱、亲水色谱以及毛细管电色谱等领域。整体柱有很高的通透性，能够高效快速分离如蛋白质、DNA和合成高分子等等大分子物质；但整体柱结构中的小孔很少，因此分离小分子物质时分离效果较差。目前，整体柱主要应用于复杂样品中生物大分子的分离，很少应用于小分子的分离，所以，设计开发针对小分子和离子型物质的整体柱材料已成为分离科学领域的一项挑战。
离子色谱广泛应用于离子型物质的分离和分析。目前已有一些课题组致力于研究新型的离子色谱有机整体柱，其中，有研究者通过动态修饰或在反相离子色谱柱上涂覆离子交换剂来制备整体型离子交换材料，但是由于涂覆层重现性较差和涂覆层对流动相组成和柱温的敏感，导致这类色谱柱的应用受到限制。为了克服这种问题，有研究者把离子交换基团通过共价键形式键合到固定相上，他们采用的离子交换基团包括阴离子交换基团如季铵基团、阳离子交换基团如磺酸基团以及两性基团等。
另外，还有一种提高柱效的方法就是加入纳米材料，特别是碳纳米管材料。碳纳米管具有很多特殊性能，如高比表面积、多孔性、低密度、良好的导热性和易化学修饰性，这些性能使它有潜力来提高色谱柱的分离效率，而且碳纳米管也在多个领域得到广泛应用，如催化剂、感应器、光学元件、复合材料和吸附剂等等。
在色谱领域，碳纳米管已应用关于气相色谱、液相色谱和毛细管电色谱。我们课题组层在液相色谱填充柱中加入碳纳米管，使其具有更好的机械性能、更高的比表面积和更好的分离效果。对于离子色谱有机整体柱而言，碳纳米管已被应用于毛细管反相色谱。碳纳米管能够提高这类色谱的分离效率和增长分离物质的保留时间，但是目前关于碳纳米管在离子色谱整体柱中的应用还未见到报道。
发明内容
本发明的目标是结合碳纳米管材料和整体型色谱固定相各自的优势，制备一种新型的含有碳纳米管材料的整体型离子色谱固定相。
具体技术方案如下：
本发明是一种整体型离子色谱柱的制备方法及其应用，通过制备碳纳米管-有机聚合物复合材料，显著提高色谱固定相的分离效率。
本发明采用碳纳米管材料，与丙烯酸酯类单体发生原位聚合反应，制备为一种新型的离子色谱固定相，具有很高的创新价值。
本发明采用含有碳纳米管的新型离子色谱固定相分离常规阴离子，具有很高的分离效率和实用价值。
本发明具有如下优点和效果：
1. 本发明在整体型色谱固定相中加入碳纳米管材料，然后采用这种新型复合材料作为离子色谱固定相，分离5种常规阴离子，分离效率高；
2. 本发明采用了碳纳米管材料，显著提高了整体型色谱固定相的分离效率。
附图说明
图1为采用含有碳纳米管的整体型色谱柱分离5种离子的色谱分离图；
图2为采用没有添加碳纳米管的整体型色谱柱分离5种离子的色谱分离图。
具体实施方式
下面结合说明书附图对本发明的技术方案作进一步说明：
本发明制备一种新型离子色谱固定相，通过制备碳纳米管-有机聚合物复合材料，得到一种新型色谱固定相，采用一个自制的阴离子交换色谱柱，通过离子色谱分析系统，用以分离5种常规阴离子，具有很高的分离效率；本发明将不含碳纳米管的固定相与含有碳纳米管的固定相进行对比，碳纳米管能够显著提高色谱柱的分离效率。
本发明利用一套自制的装置检测色谱固定相的分离性能，碳纳米管的加入能够有效提高色谱分离效率。
本发明利用自制的无机-有机复合材料作为离子色谱固定相分离常规阴离子。色谱分离图如图1所示，具体实施步骤为：采用液相色谱泵（WellChrom HPLC-Pump K-120）将流动相（80 mmol/L NaClO4溶液）以0.6 μL/min的流速输送入流路。进样方式为手动，定量环体积为0.5 μL。采用的色谱柱为自制的阴离子交换整体柱（20mm×0.56mm）；采用的检测器是紫外检测器（655A, Hitachi,），检测波长是215nm。图1中1为IO3 -，2为BrO3 -，3为NO2 -，4为Br-，5为NO3 -。
为了验证碳纳米管的作用，本发明利用不含碳纳米管的离子色谱固定相来分离这5种常规阴离子。色谱分离图如图2所示。具体实施步骤与图1相同。图2中1为IO3 -，2为BrO3 -，3为NO2 -，4为Br-，5为NO3 -。
本发明中采用的色谱柱为自制的阴离子交换柱。该色谱柱为整体柱，基质为丙烯酸酯类聚合物-碳纳米管复合材料，修饰基团为季铵基团。具体的制备过程为。
1. 多壁碳纳米管（MWNT）的酸化处理
在250 mL圆底烧瓶中加入100 mg MWNT和100 mL H2SO4/HNO3 (3:1, v/v)混合溶液，搅拌反应2小时，水浴温度为60℃；反应完后将混合液抽滤，用去离子水洗涤MWNT多次，直到pH 7为止；产物30℃真空烘干24小时。
2. 毛细管内壁的前处理
空的毛细管（530μm I.D.）分别用1.0 mol/L NaOH、去离子水、0.1 mol/L HCl、去离子水、丙酮依次冲洗，然后用氮气（10 psi）吹干，在此毛细管中注射入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（γ-MAPS）混合液（1.0 mL γ-MAPS，1.0 mL无水乙醇，0.2 mL 冰醋酸），40℃反应24小时；反应完成后该毛细管用无水乙醇冲洗，用氮气（10 psi）吹干。
3. 新型离子色谱固定相的制备
图1中所用色谱固定相的制备如下：称取0.03g酸化后的MWNT，超声分散在10 mL 正丙醇中，然后取1.05 mL 正丙醇-MWNT悬浊液、0.9 mL 甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.3 mL 亚乙基二甲基丙烯酸甲酯、0.6 mL 1,4-丁二醇、0.15 mL 去离子水、0.0120 g 偶氮二异丁腈放于小烧杯中，超声混匀，迅速加入空石英毛细管中，两头用硅胶垫封好，放入40℃水浴锅中，聚合反应24小时；反应完后用无水乙醇和去离子水依次冲洗柱体，冲洗流速为0.2μL/min，冲洗时间均为24小时。
将得到的聚合物整体柱基质接入高效液相色谱泵，将50％（V%）三甲胺和四氢呋喃反应溶液，在温度恒定为80°C的条件下，以0.2 mL/min的流速缓慢通过柱基质，进行开环反应；反应结束后，利用50％（V%）乙醇水溶液冲洗柱体，之后利用去离子水冲洗24 h以上，最后利用80 mmol/L NaClO4溶液冲洗整体柱后，用色谱测定流动相稳定整体柱即可进行色谱测定。
图2中所用色谱固定相的制备如下：
取1.05 mL 正丙醇-MWNT悬浊液、0.9 mL 甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.3 mL 亚乙基二甲基丙烯酸甲酯、0.6 mL 1,4-丁二醇、0.15 mL 去离子水、0.0120 g 偶氮二异丁腈和1.05 mL正丙醇放于小烧杯中，超声混匀，迅速加入空石英毛细管中，两头用硅胶垫封好，放入40℃水浴锅中，聚合反应24小时；反应完后用无水乙醇和去离子水依次冲洗柱体，冲洗流速为0.2μL/min，冲洗时间均为24小时。
将得到的聚合物整体柱基质接入高效液相色谱泵，将50％（V%）三甲胺和四氢呋喃反应溶液，在温度恒定为80°C的条件下，以0.2 mL/min的流速缓慢通过柱基质，进行开环反应。反应结束后，利用50％（V%）乙醇水溶液冲洗柱体，之后利用去离子水冲洗24 h以上，最后利用80 mmol/L NaClO4溶液冲洗整体柱后，用色谱测定流动相稳定整体柱即可进行色谱测定。
Claims (2)
1.一种整体型离子色谱填充柱的制备方法，其特征在于，采用碳纳米管材料，与丙烯酸酯类单体发生聚合反应，制备一种新型的离子色谱固定相，具体的制备过程为：
1）多壁碳纳米管（MWNT）的酸化处理
在250mL圆底烧瓶中加入100mg MWNT和100mL体积比为3:1的H2SO4/HNO3混合溶液，搅拌反应2小时，水浴温度为60℃；反应完后将混合溶液抽滤，用去离子水洗涤MWNT多次，直到pH7为止；产物30℃真空烘干24小时；
2）毛细管内壁的前处理
空的530μm I.D.的毛细管分别用1.0mol/L NaOH、去离子水、0.1mol/L HCl、去离子水、丙酮依次冲洗，然后用10psi氮气吹干，在此毛细管中注射入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(γ-MAPS）混合液，所述的混合液为1.0mLγ-MAPS，1.0mL无水乙醇和0.2mL冰醋酸，40℃反应24小时；反应完成后该毛细管用无水乙醇冲洗，用10psi氮气吹干；
3）新型离子色谱固定相的制备
称取0.03g酸化后的MWNT，超声分散在10mL正丙醇中，然后取1.05mL正丙醇-MWNT悬浊液、0.9mL甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.3mL亚乙基二甲基丙烯酸甲酯、0.6mL1,4-丁二醇、0.15mL去离子水、0.0120g偶氮二异丁腈放于小烧杯中，超声混匀，迅速加入空石英毛细管中，两头用硅胶垫封好，放入40℃水浴锅中，聚合反应24小时；反应完后用无水乙醇和去离子水依次冲洗柱体，冲洗流速为0.2μL/min，冲洗时间均为24小时；
将得到的聚合物整体柱基质接入高效液相色谱泵，将体积为50％的三甲胺和四氢呋喃反应溶液，在温度恒定为80℃的条件下，以0.2mL/min的流速缓慢通过柱基质，进行开环反应；反应结束后，利用体积为50％的乙醇水溶液冲洗柱体，之后利用去离子水冲洗24h以上，最后利用80mmol/L NaClO4溶液冲洗整体柱后，用流动相去稳定整体柱。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，采用如权利要求1所述的含有碳纳米管的整体型离子色谱填充柱检测分离常规阴离子，所述的常规阴离子是IO3 -，BrO3 -，NO2 -，Br-，NO3 -，具体实施步骤为：采用规格为WellChrom HPLC-PumpK-120液相色谱泵将80mmol/L NaClO4溶液的流动相以0.6μL/min的流速输送入流路，进样方式为手动，定量环体积为0.5μL，采用的检测器是紫外检测器，规格为655A,Hitachi，检测波长是215nm。
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