CN1240774C - 一种新型水性环氧树脂灌浆材料的制法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种新型水性环氧树脂灌浆材料的制备方法。本发明采用在环氧树脂分子骨架上引入羧基，再用中和剂进行中和的方法来制备水性环氧树脂，同时在分子链两端引入双键，使用水溶性氧化还原引发体系，通过游离基聚合反应生成不溶于水的凝胶。通过将亲水性基团羧基引入环氧树脂骨架上而实现了环氧的水性化，使水性环氧树脂应用于灌浆材料，解决了环氧树脂作为灌浆材料存在的许多不足之处。同时该材料使用水作为溶剂，极少量的有机溶剂作为助溶剂，不仅降低成本，又有利于环境保护和施工人员的身体健康，属于环保型材料。

Description

一种新型水性环氧树脂灌浆材料的制法

技术领域

本发明涉及一种新型水性环氧树脂灌浆材料的制备方法。

背景技术

有机高分子灌浆材料在20世纪60年代获得了迅速的发展，出现了一系列性能各异的浆材。目前使用的高分子化学浆材大都具有一定程度的毒性，易污染环境并危及人类的健康，研究并开发无公害、无污染的绿色新型灌浆材料是化学灌浆材料发展的必然趋势。

环氧树脂类浆材具有强度高、粘结力强、耐化学稳定性好等优点，是固结灌浆最常用的浆材。但浆液粘度大，可灌性小，憎水性强，与潮湿裂缝粘结力差等特点是它作为灌浆材料的主要缺陷，另外它所采用的固化剂和溶剂大都具有一定的毒副作用。近年来，人们对其进行了许多改进，也取得了较大的进展。在降低环氧树脂浆液的粘度方面，已合成了一些低黏度的环氧树脂，并找到了许多优良的稀释剂，如糠醛和丙酮，但糠醛具有恶臭味，属于中等毒性物质，对生产人员的身体有一定的危害性。针对憎水性强的缺点，改性的方法主要是在浆液中掺加亲水剂，作用是增加浆液的亲水性，但环氧在潮湿环境和水中固化不良的问题仍未得到根本解决。国内80年代开始了水性环氧树脂的研究，可惜只涉及了涂料和胶粘剂等领域，尚未研制出用于灌浆的水性环氧树脂浆材。本发明欲将水性环氧树脂引入灌浆材料领域，从而进一步拓宽环氧树脂在灌浆中的应用。水性环氧树脂以水为分散介质，不含或仅含少量有机溶剂，对人类和环境的危害小，是一种环保型材料；浆液的粘度小，可灌性好；采用水溶性固化剂，可在水中固化，固结体强度较高；储运和使用安全，设备易于清洗。

环氧树脂水性化的方法主要有两种方法：乳化法和化学改性法。乳化法步骤简单，但制得的粒径较大；化学法虽然步骤多，但制得的粒径较小，更具有实际意义。本发明采用化学改性法，通过在环氧树脂分子链上引入羧基的方法来实现环氧的水性化，同时又在分子两端引入了不饱和双键，使用氧化还原引发体系进行固化，使固化过程容易实现。

发明内容

本发明的目的是提供一种新型的水性环氧树脂，使水性环氧树脂用于灌浆材料成为可能。它不仅保持了环氧树脂的优异性能，同时还兼有水性树脂的独特性能。它以水为溶剂，环境污染少，施工工具易于清洗，浆液的黏度较小，可以在水中固化，是环保型材料。

本发明的另一目的是提供这种水性环氧树脂灌浆材料的制备方法。

本发明采用在环氧树脂分子骨架上引入羧基，再用中和剂进行中和的方法来制备水性环氧树脂，同时在分子链两端引入双键，使用水溶性氧化还原引发体系，通过游离基聚合反应生成不溶于水的凝胶。

本发明所提供的水性环氧树脂浆材的制法主要包括以下技术方案：

1.水性环氧树脂的合成：

水性环氧树脂的制备包括以下两个步骤：

a.用助溶剂溶解不饱和二元羧酸(酐)，升温至80-100℃，加入催化剂和阻聚剂，并滴加溶有少量助溶剂的环氧树脂，在1-2.5h内滴完，然后保持温度在100-140℃，再进行反应2-5h，快到反应终点时测定酸值，当达到预定酸值时停止反应，并降温至35-90℃。

本发明涉及的水性环氧树脂的酸值在80-180mgNaOH/g之间。

b.将中和剂加入到步骤a所得溶液中，充分搅拌，之后再加入去离子水并搅拌均匀。

本发明使用的环氧树脂可以是双酚A型、双酚F型、双酚AD型等双酚型缩水甘油醚环氧树脂，也可以是脂肪族缩水甘油醚、缩水甘油酯或缩水甘油胺型环氧树脂，环氧值在0.57-0.30mol/100g之间，优选双酚型环氧树脂。

本发明使用的不饱和二元羧酸(酐)，应至少含有一个不饱和双键，可以是顺丁烯二酸(酐)、反丁烯二酸(富马酸)、甲叉丁烯二酸(衣康酸)等。

本发明使用的催化剂可以是叔胺或季铵盐类化合物，如苄基二甲胺、N，N-二甲基苯胺、苄基三乙基氯化铵、四乙基氯化铵、四丁基溴化铵等，优选季铵盐类催化剂。

本发明使用的阻聚剂可以是2，6-二叔丁基对苯二酚、2，6-二硝基对甲苯酚、对苯二酚、对羟基苯甲醚、对叔丁基邻苯二酚、吩噻嗪等，优选对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚和对羟基苯甲醚。

助溶剂可以是乙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚、正丁醇、环己酮的一种或一种以上的混合物。

中和剂可以是氨水或有机胺，如二乙胺、三乙胺、乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺等，优选三乙胺和二甲基乙醇胺。

水性环氧树脂制备时，各组分重量份数配比为：

环氧树脂                   100份

不饱和二元羧酸               52-92份

助溶剂                       8-77份

叔胺或季铵盐类化合物催化剂   0.3-1.15份

阻聚剂                       0.08-0.48份

氨水或有机胺类中和剂         25-80份

2.水性环氧树脂灌浆材料的制备：

在上述制成的水性环氧树脂溶液中，按所需比例加入交联剂、引发剂、促进剂、共聚稀释单体、助溶剂和水，搅拌均匀即制得水性环氧浆材。

该灌浆材料中，共聚稀释单体为水溶性不饱和化合物，可以是丙烯酸镁、丙烯酸钙、丙烯酸钠、丙烯酸锌等丙烯酸盐，还可以是丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、丙烯腈、乙烯基磺酸、丙烯酸磺丙酯、甲基烯丙基磺酸钠、烯丙基磺酸钠、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMAM)、双丙酮丙烯酰胺等水溶性化合物。交联剂可用N，N′-亚甲基双丙烯酰胺和六氢-1，3，5三丙酰基-均三嗪。

引发剂可用过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢等水溶性过氧化物。

促进剂可用三乙醇胺、硫代硫酸钠、连二硫酸钠、硫酸亚铁、β-二甲氨基丙腈等。

助溶剂可以是乙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚、正丁醇、环己酮、丙酮的一种或一种以上的混合物。

如果想要延长胶凝时间，可加入一定量的缓凝剂，如铁氰化钾等，加入量以重量份数计在0-5份之间。

为了进一步提高材料的性能，降低成本，可在浆液中添加一定量的水泥，水泥的添加量以重量份数计可在5-50份之间。

水性环氧树脂灌浆材料的制备，各组分重量份数配比为：

主剂，浓度为60％水性环氧树脂溶液          100份

水溶性不饱和化合物共聚稀释单体            5-30份

交联剂                                    0.5-20份

水溶性过氧化物引发剂                      0.5-10份

促进剂                                    0.5-10份

助溶剂                                    0-100份

水                                        0-900份

本发明提供的水性环氧树脂灌浆材料的性能如下：

1.浆液的浓度可在5-60％之间调节，粘度2-3000mPa.s，胶凝时间可在几秒至数小时内控制。

2.浆材固化后，放于水中养护一周，压缩强度为0.65-4.5MPa，粘结强度0.15-2.1MPa。在浆液中加入水泥，固结体的压缩强度会有所提高。

3.固结体耐久性良好，具有优良的耐水、耐酸和耐碱性能。

本发明通过将亲水性基团羧基引入环氧树脂骨架上而实现了环氧的水性化，使水性环氧树脂应用于灌浆材料，解决了环氧树脂作为灌浆材料存在的许多不足之处。同时该材料使用水作为溶剂，极少量的有机溶剂作为助溶剂，不仅降低成本，又有利于环境保护和施工人员的身体健康，属于环保型材料。

具体实施方式：

实施例1：

1.水性环氧树脂的合成

在装有氮气、搅拌及控温装置的四口瓶中，加入93g衣康酸和24g正丁醇，加热升温至90℃，加入0.88g苄基三乙基氯化铵和0.22g对羟基苯甲醚，滴加147g环氧树脂E-44，保持温度在90-94℃之间，在2h内滴完，然后控制温度在100-110℃，再反应3h。

降温至50℃，加入60g氨水进行中和，充分搅拌1.5h，然后加入101.6g去离子水，再剧烈搅拌1h，配制成浓度为60％的水性环氧树脂溶液。

2.水性环氧树脂灌浆材料的制备

取上述步骤中制得的水性环氧树脂溶液100g，加入水39g，N，N′-亚甲基双丙烯酰胺5g，过硫酸铵4.5g，三乙醇胺4.5g，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)11g，混合均匀，即可制得主剂浓度为40％的水性环氧树脂灌浆材料。

该材料于水中固化一周后，其力学性能为：压缩强度3.4MPa，粘结强度1.26MPa。

实施例2：

1.水性环氧树脂的合成

在装有氮气、搅拌及控温装置的四口瓶中，加入89g衣康酸和32g乙二醇单丁醚，加热升温至90℃，加入0.8g四乙基氯化铵和0.21g对苯二酚，滴加127g环氧树脂E-51，保持温度在92-96℃之间，在1.5h内滴完，然后控制温度在100-110℃，再反应3h。

降温至40℃，加入52g氨水进行中和，充分搅拌1.5h，然后加入81.8g去离子水，再剧烈搅拌1h，配制成浓度为60％的水性环氧树脂溶液。

2.水性环氧树脂灌浆材料的制备

取上述步骤中制得的水性环氧树脂溶液100g，加入水85g，N，N′-亚甲基双丙烯酰胺5g，过硫酸钾5g，三乙醇胺4.5g，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)15g，混合均匀，即可制得主剂浓度为30％的水性环氧树脂灌浆材料。

该材料于水中固化一周后，其技术性能为：压缩强度1.97MPa，粘结强度1.02MPa。

实施例3：

1.水性环氧树脂的合成

在装有氮气、搅拌及控温装置的四口瓶中，加入93g衣康酸和22g环己酮，加热升温至90℃，加入0.86g四乙基氯化铵和0.24g对数丁基邻苯二酚，滴加127g环氧树脂E-51，保持温度在90-96℃之间，在1.5h内滴完，然后控制温度在100-110℃，再反应4h。

降温至40℃，加入70g二甲基乙醇胺进行中和，充分搅拌1.5h，然后加入171.3g去离子水.再剧烈搅拌1h，配制成浓度为60％的水性环氧树脂溶液。

2.水性环氧树脂浆材的制备

取上述步骤中制得的水性环氧树脂溶液100g，加入水119.7g.N，N′-亚甲基双丙烯酰胺4.8g，过硫酸铵4.5g，三乙醇胺4.5g，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)11g，搅拌均匀，即可制得主剂浓度为26％的水性环氧树脂灌浆材料。

该材料于水中固化一周后，其技术性能为：压缩强度0.71MPa，粘结强度0.45MPa。

Claims (9)

1、一种新型水性环氧树脂灌浆材料的制法，其特征在于采用在环氧树脂分子骨架上引入羧基，再用中和剂进行中和的方法来制备水性环氧树脂，同时在分子链两端引入双键，使用水溶性氧化还原引发体系，通过游离基聚合反应生成不溶于水的凝胶，具体制法包括如下步骤：

1)、水性环氧树脂的制备：

a.用助溶剂溶解不饱和二元羧酸，升温至80-100℃，加入催化剂和阻聚剂，并滴加溶有少量助溶剂的环氧树脂，在1-2.5h内滴完，然后保持温度在100-140℃，再进行反应2-5h，当达到预定酸值80-180mgNaOH/g之间，停止反应，并降温至35-90℃；

b.将中和剂加入到步骤a所得溶液中，充分搅拌，之后再加入去离子水并搅拌均匀；

水性环氧树脂制备时，各组分重量份数配比为：

环氧树脂                       100份

不饱和二元羧酸                 52-92份

助溶剂                         8--77份

叔胺或季铵盐类化合物催化剂     0.3-1.15份

阻聚剂                         0.08-0.48份

氨水或有机胺类中和剂           25-80份；

2)、水性环氧树脂灌浆材料的制备

在上述制成的水性环氧树脂溶液中，按所需比例加入交联剂、引发剂、促进剂、共聚稀释单体、助溶剂和水，搅拌均匀即制得水性环氧浆材，

水性环氧树脂灌浆材料的制备，各组分重量份数配比为：

主剂，浓度为60％水性环氧树脂溶液    100份

水溶性不饱和化合物共聚稀释单体      5-30份

交联剂                              0.5-20份

水溶性过氧化物引发剂                0.5-10份

促进剂                              0.5-10份

助溶剂                              0-100份

水                                  0-900份；

1)中所述的助溶剂为乙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚、正丁醇或环己酮的一种或一种以上的混合物；2)中所述的助溶剂为乙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚、正丁醇、环己酮或丙酮的一种或一种以上的混合物。

2、根据权利要求1中所述的新型水性环氧树脂灌浆材料的制法，其特征在于1)中所述的环氧树脂为双酚A型、双酚F型、双酚AD型缩水甘油醚环氧树脂，或是脂肪族缩水甘油醚、缩水甘油酯或缩水甘油胺型环氧树脂。

3、根据权利要求1中所述的新型水性环氧树脂灌浆材料的制法，其特征在于1)中所述的不饱和二元羧酸，至少含有一个不饱和双键，可以是顺丁烯二酸、反丁烯二酸或甲叉丁烯二酸。

4、根据权利要求1中所述的新型水性环氧树脂灌浆材料的制法，其特征在于1)中所述叔胺或季铵盐类化合物催化剂，为苄基二甲胺、N，N-二甲基苯胺、苄基三乙基氯化铵、四乙基氯化铵或四丁基溴化铵。

5、根据权利要求1中所述的新型水性环氧树脂灌浆材料的制法，其特征在于1)中所述的阻聚剂是2，6-二叔丁基对苯二酚、2，6-二硝基对甲苯酚、对苯二酚、对羟基苯甲醚、对叔丁基邻苯二酚或吩噻嗪。

6、根据权利要求1中所述的新型水性环氧树脂灌浆材料的制法，其特征在于1)中所述的氨水或有机胺类中和剂，为二乙胺、三乙胺、乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。

7、根据权利要求1中所述的新型水性环氧树脂灌浆材料的制法，其特征在于2)中所述的灌浆材料制备中，水溶性不饱和化合物共聚稀释单体，可以是丙烯酸盐类的丙烯酸镁、丙烯酸钙、丙烯酸钠或丙烯酸锌，或是丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、丙烯腈、乙烯基磺酸、丙烯酸磺丙酯、甲基烯丙基磺酸钠、烯丙基磺酸钠、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯或双丙酮丙烯酰胺。

8、根据权利要求1中所述的新型水性环氧树脂灌浆材料的制法，其特征在于2)中所述的交联剂为N，N′-亚甲基双丙烯酰胺和六氢-1，3，5三丙酰基-均三嗪；所述水溶性过氧化物引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵。

9、根据权利要求1中所述的新型水性环氧树脂灌浆材料的制法，其特征在于2)中所述的促进剂为三乙醇胺、硫代硫酸钠、连二硫酸钠、硫酸亚铁或β-二甲氨基丙腈。