CN100547048C - 一种高强度水性衣康酸环氧树脂灌浆材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高强度水性衣康酸环氧酯树脂灌浆材料及其制备方法。本发明所述的强度水性衣康酸环氧树脂灌浆材料，由以下重量份配比的原料混合而成：已中和过的水性衣康酸环氧酯树脂 30-80份，稀释剂 10-70份，水 0-100份，交联剂 1-10份，贮存稳定剂 0-0.1份，除氧剂 0-0.5份，引发剂 1-4份，促进剂 0.5-4份，助促进剂 0-2份。本发明进一步拓展了水性环氧树脂的应用范围，提供的灌浆材料降低了水的含量，增加了可聚合组分的含量，提高了材料的机械强度，使其能够应用于各种工程的补强加固、堵水防渗，并且可以与水泥砂浆共混制备高强度的水性环氧水泥砂浆。

Description

一种高强度水性衣康酸环氧树脂灌浆材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及灌浆材料，具体涉及一种高强度水性衣康酸环氧树脂灌浆材料及其制备方法。

背景技术

申请号为200410027818.9，名称为“一种新型水性环氧树脂灌浆材料的制法”的中国发明专利申请文件公开了一种新型水性环氧树脂灌浆材料，该发明通过衣康酸和环氧树脂反应，在环氧树脂分子骨架上引入羧基，然后利用中和剂中和成盐，从而实现环氧树脂的水性化，同时引入的双键，在氧化还原体系下，通过自由基引发聚合生成凝胶。该发明较好的解决了环氧树脂的水性化，并成功的制备了可以替代丙凝、丙烯酸盐等堵水材料的新型环保灌浆材料。

但是在该发明中提供的这种灌浆材料仍然存在如下一些问题：

第一、助溶剂的选择。制备衣康酸环氧酯树脂时使用了正丁醇、环己酮、丙酮、乙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚等作助溶剂，其中醇和酮挥发性较强、气味较难闻，而乙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚等由于对人的生殖系统有伤害国外已经禁止使用，因此这些溶剂的使用这不利于材料的环保要求和施工人员的安全。

第二、中和剂的采用。在树脂中和时采用氨水、二乙胺和三乙醇胺等中和剂，该类中和剂只参与成盐，在浆材的固化过程中不参与固化反应，并且这些小分子的加入与树脂本体的相容性不是很好，因此固结体的机械强度不高，形成的固结体不稳定，在含盐量高的水中容易分解。

第三、固化体系的选择。在该专利中制备水性环氧树脂灌浆材料时，固化剂采用可溶于水的引发还原体系，该种固化剂在有水的条件下能够迅速引发浆液固化，但是在链增长的过程中容易发生链中止，生成的聚合物的分子量较小，因此造成材料的整体强度不高。

第四、固结体机械强度低。该材料的抗压强度只有0.65-4.5Mpa，在灌浆领域中不能用来补强加固，只能用来堵水，这也限制了该种水性环氧在灌浆领域中的应用。

发明内容

为了克服现有技术所存在上述缺点和不足，进一步拓展水性环氧树脂的应用范围，本发明提供一种降低水的含量，增加可聚合组分的含量，提高了材料的机械强度，使其能够应用于各种工程的补强加固、堵水防渗，并且可以与水泥砂浆共混制备高强度的水性环氧水泥砂浆的高强度水性衣康酸环氧树脂灌浆材料。本发明同时还提供这种高强度水性衣康酸环氧树脂灌浆材料的制备方法。

本发明所述的高强度水性衣康酸环氧树脂灌浆材料，包括以下重量份配比的组分：

已中和过的水性衣康酸环氧酯树脂   30-80份

稀释剂                           10-70份

水                               0-100份

交联剂                           1-10份

贮存稳定剂                       0-0.1份

除氧剂                           0.1-0.5份

引发剂                           1-4份

促进剂                           0.5-4份

助促进剂                         0.1-2份。

为了更好实现本发明，本发明的高强度水性衣康酸环氧树脂灌浆材料还可包括以下重量份的组分：增韧剂10-30份。

所述的增韧剂可由以下方法制得：在充氮的容器中加入多异氰酸酯，然后滴加聚醚多元醇(在1-2小时之内加完)，在50-70℃下加热2.5-3h，然后在70-80℃滴加过量的含双键和羟基的单体作为封端剂进行封端，反应2-3h得到增韧剂；

其中，所述多异氰酸酯包括TDI(甲苯二异氰酸酯)、MDI(二苯甲烷二异氰酸酯)、水乳化MDI(水乳化的二苯甲烷二异氰酸酯)、HDI(六亚甲基二异氰酸酯)；所述聚醚多元醇包括分子量在100-10000之间的液体聚醚；多异氰酸酯与聚醚多元醇的用量摩尔比为1.5-2.5∶1；

所述的含双键和羟基的单体包括甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、烯丙基醇、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯或乳酸烯丙基酯；分子量在100-10000之间的液体聚醚包括N204、N210、N220、N303或N330；

所述稀释剂包括如下含双键的单体：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、醋酸乙烯酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二缩三丙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、聚乙二醇(200)二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二甲基丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、乙氧化双酚A二丙烯酸酯、甲基丙烯酸-2-苯氧基乙酯、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、1，4-二羟甲基环己烷二乙烯基醚、1，4-丁二醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚或者乙烯基液体丁腈橡胶。

所述交联剂包括三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二缩三丙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯或者三羟甲基丙烷三乙烯基醚。

所述贮存稳定剂包括乙二胺四乙酸二钠盐、二苯基-N-亚硝胺、亚硝基苯酚、双氰胺、苯醌、蒽醌或者草酸。

所述除氧剂包括对甲苯亚磺酸或者三羟甲基丙烷二烯丙基醚。

所述引发剂包括过氧化苯甲酰、过氧化环己酮、过氧化甲乙酮、过氧化异丙苯、苯甲酸过氧化叔丁酯、特丁基过氧化氢、糖精-1，2，3，4四氢喹啉、糖精-N，N-二甲基对甲苯胺、叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、9-硼双环(3，3，1)壬烷、三丁基硼或者三乙基硼。

所述促进剂包括N，N-二甲基苯胺、二甲基对甲基苯胺、二苯基甲酰肼、乙酰苯肼、苯肼、吡唑、N-亚硝基二苯胺、辛酸酮、丙二胺、二茂铁、氯化锌、三乙醇胺、环烷酸钴、异辛酸钴、萘酸钴或者四氢喹啉。

所述助促进剂包括糖精、邻苯二酰亚胺、三苯基膦、抗坏血酸、三苯基膦或者乙酰苯肼。

所述的已中和过的水性衣康酸环氧酯树脂可由以下方法制得：在装有氮气、搅拌装置及温度计的容器中，加入衣康酸和助溶剂，加入催化剂和阻聚剂，升温至80-90℃时，滴入环氧树脂(在1-2h之内加完)，加完后保持恒温温度为110-115℃，反应2-3h，测酸值达到80-200毫克/克时停止反应，降温至55-65℃，加入活性中和剂中和至PH值在7.0-7.5之间，充分搅拌，然后加入稀释剂稀释至粘度在20-200mPa.s，得已中和过的水性衣康酸环氧酯树脂；

其中，所述的活性中和剂是包括如下含有双键和氨基的有机碱：甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯或者2-(二乙基胺)乙醇乙烯基醚；所述的助溶剂包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、烯丙基醇、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯或者醋酸乙烯酯；所述的催化剂包括三乙胺、N，N-二甲基苯胺或者苄基三乙基氯化铵；所述的阻聚剂包括苯酚、对苯二酚、对叔丁基苯酚或者对叔丁基邻苯二酚；所述稀释剂包括如下含双键的单体：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、醋酸乙烯酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二缩三丙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、聚乙二醇(200)二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二甲基丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、乙氧化双酚A二丙烯酸酯、甲基丙烯酸-2-苯氧基乙酯、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、1，4-二羟甲基环己烷二乙烯基醚、1，4-丁二醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚或者乙烯基液体丁腈橡胶；所述衣康酸和环氧树脂的摩尔比为2-2.5∶1，助溶剂为环氧树脂质量的10％-100％，催化剂为环氧树脂质量的0.2％-4％，阻聚剂为环氧树脂质量的0.1％-3％。

本发明所提供的制备方法，包括以下步骤：

(1)已中和过的水性衣康酸环氧酯树脂的制备

在装有氮气、搅拌装置及温度计的容器中，加入衣康酸和助溶剂，加入催化剂和阻聚剂，升温至80-90℃时，滴入环氧树脂(在1～2小时内加完)，加完后保持恒温温度为110～115℃，反应至测酸值达到80-200毫克/克时停止反应；

降温至55-65℃，加入活性中和剂中和至PH值在7.0-7.5之间，充分搅拌，然后加入稀释剂稀释至粘度在20-200mPa.s，得已中和过的水溶性衣康酸环氧酯树脂；

(2)增韧剂的制备

在充氮的容器中加入多异氰酸酯，然后滴加聚醚多元醇(在1-2小时内之内加完)，在50-70℃下加热2.5-3h，然后在70-80℃滴加过量的含双键和羟基的单体作为封端剂进行封端，反应2-3h得到增韧剂；

(3)将以下比例的原料混合均匀即得高强度水性衣康酸环氧酯树脂灌浆材料，各原料的重量份配比如下：

步骤(1)所得的已中和的水性衣康酸环氧酯树脂  30-80份

步骤(2)所得的增韧剂                        10-30份

稀释剂                                     10-70份

水                                         0-100份

交联剂                                     1-10份

贮存稳定剂                                 0-0.1份

除氧剂                                     0-0.5份

引发剂                                     1-4份

促进剂                                     0.5-4份

助促进剂                                   0-2份；

所述步骤(1)中所述的活性中和剂包括如下含有双键和氨基的有机碱：甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯或者2-(二乙基胺)乙醇乙烯基醚；助溶剂包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、烯丙基醇、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯或者醋酸乙烯酯；所述的催化剂包括三乙胺、N，N-二甲基苯胺或者苄基三乙基氯化铵；所述的阻聚剂包括苯酚、对苯二酚、对叔丁基苯酚或者对叔丁基邻苯二酚；步骤(1)所述稀释剂包括如下含双键的单体：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、醋酸乙烯酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二缩三丙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、聚乙二醇(200)二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二甲基丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、乙氧化双酚A二丙烯酸酯、甲基丙烯酸-2-苯氧基乙酯、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、1，4-二羟甲基环己烷二乙烯基醚、1，4-丁二醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚或者乙烯基液体丁腈橡胶；所述衣康酸和环氧树脂的摩尔比为2-2.5∶1，助溶剂为环氧树脂质量的10％-100％，催化剂为环氧树脂质量的0.2％-4％，阻聚剂为环氧树脂质量的0.1％-3％。

所述步骤(2)中所述的多异氰酸酯包括TDI、MDI、水乳化MDI、HDI；所述聚醚多元醇包括分子量在100-10000之间的液体聚醚；其中分子量在100-10000之间的液体聚醚包括N204、N210、N220、N303或N330；多异氰酸酯与聚醚多元醇的用量摩尔比为1.5-2.5∶1。

所述的含双键和羟基的单体包括甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、烯丙基醇、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯或者乳酸烯丙基酯。

步骤(3)所述稀释剂包括下列含双键的单体：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、醋酸乙烯酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二缩三丙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、聚乙二醇(200)二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二甲基丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、乙氧化双酚A二丙烯酸酯、甲基丙烯酸-2-苯氧基乙酯、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、1，4-二羟甲基环己烷二乙烯基醚、1，4-丁二醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚或者乙烯基液体丁腈橡胶；

所述交联剂包括三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二缩三丙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯或者三羟甲基丙烷三乙烯基醚；

所述贮存稳定剂包括乙二胺四乙酸二钠盐、二苯基-N-亚硝胺、亚硝基苯酚、双氰胺、苯醌、蒽醌或者草酸；

所述除氧剂包括对甲苯亚磺酸或者三羟甲基丙烷二烯丙基醚；

所述引发剂包括过氧化苯甲酰、过氧化环己酮、过氧化甲乙酮、过氧化异丙苯、苯甲酸过氧化叔丁酯、特丁基过氧化氢、糖精-1，2，3，4四氢喹啉、糖精-N，N-二甲基对甲苯胺、叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、9-硼双环(3，3，1)壬烷、三丁基硼或者三乙基硼；

所述促进剂包括N，N-二甲基苯胺、二甲基对甲基苯胺、二苯基甲酰肼、乙酰苯肼、苯肼、吡唑、N-亚硝基二苯胺、辛酸酮、丙二胺、二茂铁、氯化锌、三乙醇胺、环烷酸钴、异辛酸钴、萘酸钴或者四氢喹啉；

所述助促进剂包括糖精、邻苯二酰亚胺、三苯基膦、抗坏血酸、三苯基膦或者乙酰苯肼。

本发明提供的高强度水性衣康酸环氧树脂灌浆材料，与现有的灌浆材料相比，具有以下优点：

(1)本发明的灌浆材料降低了水的含量，增加了可聚合组分的含量，提高了材料的机械强度，使其能够应用于各种工程的补强加固、堵水防渗，并且可以与水泥砂浆共混制备高强度的水性环氧水泥砂浆；

(2)本发明的灌浆材料取消了有毒有污染的非活性助溶剂，采用反应型助溶剂，从而使材料更加环保；中和剂采用含有双键的有机碱不仅没有改变材料良好的水溶性，而且极大的提高了材料的强度，减小了材料的不稳定性；另外增韧剂的加入减少了乙烯基材料的表面发粘现象，增强了材料的韧性。

(3)本发明提供的灌浆材料可以在有水的条件下固化，浆液的粘度在10-200mP.s之间可以调节，能够灌入0.02cm的细小裂缝，适用期可以在几秒到几小时之间调节，既可以满足堵水时的迅速固化也可以满足补强加固时所需要的施工时间。本发明中浆材固结体的机械强度要远远高于中国发明专利200410027818.9公开的材料强度，可以用于水泥混凝土的补强加固和各种工程中的防渗堵漏。不同实例配方的材料固结体在一周后机械强度如下表所示：

表一：不同配方的机械性能

具体实施方式

为了进一步说明本发明，以下提供本发明的一些具体实施例和对比例，以助于进一步理解本发明，但本发明的保护范围并不仅限于此。

实施例1：

(1)已中和过的水性衣康酸环氧酯树脂的制备

在装有氮气、搅拌装置及温度计的1000ml四口烧瓶中，加入139.2g衣康酸和120g甲基丙烯酸羟乙酯，加入苄基三乙基氯化胺1.52g和0.42g对苯二酚，加热升温至85℃时，分次加入200gE-51环氧树脂，加完后保持恒温温度为110℃，反应2h，测酸值达到80毫克/克时停止反应。

降低温度至60℃，加入DMAM进行中和，充分搅拌，然后加入200g甲基丙烯酸甲酯稀释，充分搅拌得水性衣康酸环氧树脂。

(2)环氧树脂灌浆材料的制备

取以上树脂100g，加入异辛酸钴1.2g，加入6g二缩三丙二醇二甲基丙烯酸酯，加入过氧化甲乙酮2.6g，混和均匀即为灌浆材料。

该材料固化一周后，固结体的机械强度如下：抗压强度80.42MPa，剪切强度9.52MPa，粘接强度3.70MPa。

实施例2：

(1)已中和过的水性衣康酸环氧酯树脂的制备

在装有氮气、搅拌装置及温度计的1000ml四口烧瓶中，加入100g衣康酸和50g甲基丙烯酸羟乙酯，加入苄基三乙基氯化胺1.09g和0.30g对苯二酚，加热升温至85℃时，分次加入143.7gE-51环氧树脂，加完后保持恒温温度为115℃，反应3h，测酸值达到200毫克/克时停止反应。

降低温度至60℃，加入DMAM进行中和，充分搅拌，然后加入140gMMA和70gHEMA稀释，然后加水140g充分搅拌得水性衣康酸环氧树脂。

(2)环氧树脂灌浆材料的制备

取以上树脂100g，加入异辛酸钴1.8g，加入6g二缩三丙二醇二甲基丙烯酸酯，加入过氧化甲乙酮3.6g，混和均匀即为本发明的灌浆材料。

该材料固化一周后，固结体的机械强度如下：抗压强度58.17MPa，剪切强度1.27MPa。

实施例3：

(1)已中和过的水性衣康酸环氧酯树脂的制备

在装有氮气、搅拌装置及温度计的1000ml四口烧瓶中，加入139.2g衣康酸和120g甲基丙烯酸羟乙酯，加入苄基三乙基氯化胺1.52g和0.42g对苯二酚，加热升温至85℃时，分次加入200gE-51环氧树脂，加完后保持恒温温度为112℃，反应2.5h，测酸值达到150毫克/克时停止反应。

降低温度至60℃，加入DMAM进行中和，充分搅拌，然后加入220gMMA稀释，再加水63g充分搅拌得水性衣康酸环氧树脂。

(2)增韧剂的合成

在装有氮气、搅拌装置及温度计的500ml四口烧瓶中，加入87gTDI，室温下滴加N204聚醚多元醇，滴毕升温至50℃加热3h，然后在70℃滴加HEMA50g，反应3h得到增韧剂。

(3)环氧树脂灌浆材料的制备

取以上树脂100g，加入增韧剂20g，异辛酸钴2.7g，加入6g二缩三丙二醇二甲基丙烯酸酯，加入过氧化甲乙酮5.4g，混和均匀即为灌浆材料。

该材料固化一周后，固结体的机械强度如下：抗压强度64.70MPa，剪切强度4.44MPa，粘接强度0.82MPa。

实施例4：

(1)已中和过的水性衣康酸环氧酯树脂的制备

在装有氮气、搅拌装置及温度计的1000ml四口烧瓶中，加入139.2g衣康酸和200g甲基丙烯酸甲酯，加入三乙胺1.52g和0.60g对叔丁基邻苯二酚，加热升温至85℃时，分次加入232gE-44环氧树脂，加完后保持恒温温度为110-115℃，反应2h，测酸值达到80毫克/克时停止反应。

降低温度至60℃，加入DMAM进行中和，充分搅拌，然后加入120gMMA稀释，再加水80g充分搅拌得水性衣康酸环氧树脂。

(2)增韧剂的合成

在装有氮气、搅拌装置及温度计的500ml四口烧瓶中，加入87gTDI，室温下滴加N204聚醚多元醇，滴毕升温至50℃加热2.5-3h，然后在70℃滴加HEA50g，反应2-3h得到该增韧改性剂。

(3)环氧树脂灌浆材料的制备

取以上树脂100g，加入增韧剂20g，三乙醇胺2.0g，加入6g二缩三丙二醇二甲基丙烯酸酯，加入过二硫酸胺3.4g，混和均匀即为灌浆材料。

该材料固化一周后，固结体的机械强度如下：抗压强度55.4MPa，剪切强度3.87MPa，粘接强度0.56MPa。

实施例5：

(1)已中和过的水性衣康酸环氧酯树脂的制备

在装有氮气、搅拌装置及温度计的1000ml四口烧瓶中，加入139.2g衣康酸和200g甲基丙烯酸甲酯，加入三乙胺1.52g和0.42g对苯二酚，加热升温至85℃时，分次加入200gE-51环氧树脂，加完后保持恒温温度为115℃，反应2h，测酸值达到100毫克/克时停止反应。

降低温度至60℃，加入DMAM进行中和，充分搅拌，然后加入120gMMA稀释，再加水40g充分搅拌得水性衣康酸环氧树脂。

(2)增韧剂的合成

在装有氮气、搅拌装置及温度计的500ml四口烧瓶中，加入87gTDI，室温下滴加N210聚醚多元醇250g，滴毕升温至50℃加热2.5h，然后在70℃滴加HEMA50g，反应2h得到增韧剂。

(3)环氧树脂灌浆材料的制备

取以上树脂100g，加入增韧剂20g，N，N-二甲基苯胺2.7g，加入6g二缩三丙二醇二甲基丙烯酸酯，加入BP05.4g，混和均匀即得。

该材料固化一周后，固结体的机械强度如下：抗压强度58.47MPa，剪切强度5.14MPa，粘接强度0.84MPa

实施例6

活性中和剂用甲基丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、助溶剂用烯丙基醇、催化剂用苄基三乙基氯化铵、阻聚剂用对苯二酚、稀释剂用甲基丙烯酸丁酯、多异氰酸酯用水乳化MDI、聚醚多元醇用N220、含双键和羟基的单体用烯丙基醇、交联剂用二丙二醇二甲基丙烯酸酯、贮存稳定剂用亚硝基苯酚、除氧剂用三羟甲基丙烷二烯丙基醚、引发剂用过氧化环己酮、促进剂用乙酰苯肼、助促进剂用三苯基膦；其他条件同实施例3。

实施例7

活性中和剂用2-(二乙基胺)乙醇乙烯基醚、助溶剂用丙烯酸羟丙酯、催化剂用三乙胺、N，N-二甲基苯胺、阻聚剂用对叔丁基苯酚、稀释剂用三乙二醇二甲基丙烯酸酯、多异氰酸酯用HDI、聚醚多元醇用N303、含双键和羟基的单体用丙烯酸羟丙酯、交联剂用丙二醇二甲基丙烯酸酯、贮存稳定剂用双氰胺、除氧剂用甲苯亚磺酸、引发剂用特丁基过氧化氢、促进剂用吡唑、助促进剂用三苯基膦，其他条件同实施例4。

实施例8

活性中和剂用甲基丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、助溶剂用醋酸乙烯酯、稀释剂用邻苯二甲酸二烯丙基酯、聚醚多元醇用N330、交联剂用三羟甲基丙烷三乙烯基醚、贮存稳定剂用草酸、引发剂用三乙基硼、促进剂用三乙醇胺、助促进剂用乙酰苯肼，其他条件同实施例5。

Claims (6)

1、一种高强度水性衣康酸环氧树脂灌浆材料，其特征是，包括以下重量份配比的组分：

已中和过的水性衣康酸环氧酯树脂    30-80份

稀释剂                            10-70份

水                                0-100份

交联剂                            1-10份

贮存稳定剂                        0-0.1份

除氧剂                            0-0.5份

引发剂                            1-4份

促进剂                            0.5-4份

助促进剂                          0-2份；

所述的已中和过的水性衣康酸环氧酯树脂是由以下方法制得：在装有氮气、搅拌装置及温度计的容器中，加入衣康酸和助溶剂，加入催化剂和阻聚剂，升温至80-90℃，滴入环氧树脂，加完后保持恒温温度为110-115℃，反应至测酸值达到80-200毫克/克时停止反应，降温至55-65℃，加入活性中和剂中和至PH值在7.0-7.5之间，充分搅拌，然后加入稀释剂稀释至粘度在20-200mPa.s，得已中和过的水性衣康酸环氧酯树脂；

所述的助溶剂包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、烯丙基醇、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯或者醋酸乙烯酯；

所述的活性中和剂是包括如下含有双键和氨基的有机碱：甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯或者2-(二乙基胺)乙醇乙烯基醚；

所述的催化剂包括三乙胺、N，N-二甲基苯胺或者苄基三乙基氯化铵；

所述的阻聚剂包括苯酚、对苯二酚、对叔丁基苯酚或者对叔丁基邻苯二酚；

所述衣康酸和环氧树脂的摩尔比为2-2.5∶1，助溶剂为环氧树脂质量的10％-100％，催化剂为环氧树脂质量的0.2％-4％，阻聚剂为环氧树脂质量的0.1％-3％；

所述稀释剂包括下列含双键的单体：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、醋酸乙烯酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、聚乙二醇(200)二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二甲基丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、乙氧化双酚

二丙烯酸酯、甲基丙烯酸-2-苯氧基乙酯、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、1，4-二羟甲基环己烷二乙烯基醚、1，4-丁二醇二乙烯基醚或者乙烯基液体丁腈橡胶。

2、根据权利要求1所述的一种高强度水性衣康酸环氧树脂灌浆材料，其特征是，还包括以下重量份的组分：增韧剂10-30份。

3、根据权利要求2所述的一种高强度水性衣康酸环氧树脂灌浆材料，其特征是，所述的增韧剂是由以下方法制得：

在充氮的容器中加入多异氰酸酯，然后滴加聚醚多元醇，在50-70℃下加热2.5-3h，然后在70-80℃滴加过量的含双键和羟基的单体作为封端剂进行封端，反应2-3h得到增韧剂；

其中，所述多异氰酸酯包括TDI、MDI或HDI；多异氰酸酯与聚醚多元醇的用量的摩尔比为1.5-2.5∶1；

所述的含双键和羟基的单体包括甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、烯丙基醇、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯或乳酸烯丙基酯；所述聚醚多元醇包括分子量在100-10000之间如下液体聚醚：N204、N210、N220、N303或N330。

4、依据权利要求1所述的一种高强度水性衣康酸环氧树脂灌浆材料，其特征是，所述交联剂包括三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二缩三丙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯或者三羟甲基丙烷三乙烯基醚；

所述贮存稳定剂包括乙二胺四乙酸二钠盐、二苯基-N-亚硝胺、亚硝基苯酚、双氰胺、苯醌、蒽醌或者草酸；

所述除氧剂包括对甲苯亚磺酸或者三羟甲基丙烷二烯丙基醚；

所述引发剂包括过氧化苯甲酰、过氧化环己酮、过氧化甲乙酮、过氧化异丙苯、苯甲酸过氧化叔丁酯、特丁基过氧化氢、糖精-1，2，3，4四氢喹啉、糖精-N，N-二甲基对甲苯胺、叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、9-硼双环(3，3，1)壬烷、三丁基硼或者三乙基硼；

所述促进剂包括N，N-二甲基苯胺、二甲基对甲基苯胺、二苯基甲酰肼、乙酰苯肼、苯肼、吡唑、N-亚硝基二苯胺、辛酸酮、丙二胺、二茂铁、氯化锌、三乙醇胺、环烷酸钴、异辛酸钴、萘酸钴或者四氢喹啉；

所述助促进剂包括糖精、邻苯二酰亚胺、抗坏血酸、三苯基膦或者乙酰苯肼。

5、权利要求3所述的一种高强度水性衣康酸环氧树脂灌浆材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)已中和过的水性衣康酸环氧酯树脂的制备

在装有氮气、搅拌装置及温度计的容器中，加入衣康酸和助溶剂，加入催化剂和阻聚剂，升温至80-90℃时，滴入环氧树脂，加完后保持恒温温度为110～115℃，反应至测酸值达到80-200毫克/克时停止反应；

降温至55-65℃，加入活性中和剂中和至PH值在7.0-7.5之间，充分搅拌，然后加入稀释剂稀释至粘度在20-200mPa.s，得已中和过的水性衣康酸环氧酯树脂；

(2)增韧剂的制备

在充氮的烧瓶中加入多异氰酸酯，然后滴加聚醚多元醇，在50-70℃下加热2.5-3h，然后在70-80℃滴加过量的含双键和羟基的单体作为封端剂进行封端，反应2-3h得到增韧剂；

所述多异氰酸酯包括TDI、MDI或HDI；

所述聚醚多元醇包括分子量在100-10000之间如下液体聚醚：N204、N210、N220、N303或N330；

所述多异氰酸酯与聚醚多元醇的用量的摩尔比为1.5-2.5∶1；

所述的含双键和羟基的单体包括甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、烯丙基醇、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯或者乳酸烯丙基酯；

(3)将以下比例的原料混合均匀即得高强度水性衣康酸环氧酯树脂灌浆材料，各原料的重量份配比如下：

步骤(1)所得的已中和的水性衣康酸环氧树脂    30-80份

步骤(2)所得的增韧剂                        10-30份

稀释剂         10-70份

水             0-100份

交联剂         1-10份

贮存稳定剂     0-0.1份

除氧剂         0-0.5份

引发剂         1-4份

促进剂         0.5-4份

助促进剂       0-2份；

所述的活性中和剂包括如下含有双键和氨基的有机碱：甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯或者2-(二乙基胺)乙醇乙烯基醚；

所述助溶剂包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、烯丙基醇、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯或者醋酸乙烯酯；

所述催化剂包括三乙胺、N，N-二甲基苯胺或者苄基三乙基氯化铵；所述的阻聚剂包括苯酚、对苯二酚、对叔丁基苯酚或者对叔丁基邻苯二酚；

所述衣康酸和环氧树脂的摩尔比为2-2.5∶1，助溶剂为环氧树脂质量的10％-100％，催化剂为环氧树脂质量的0.2％-4％，阻聚剂为环氧树脂质量的0.1％-3％；

所述稀释剂包括下列含双键的单体：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、醋酸乙烯酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、聚乙二醇(200)甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(400)甲基丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、乙氧化双酚

二丙烯酸酯、甲基丙烯酸-2-苯氧基乙酯、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、1，4-二羟甲基环己烷二乙烯基醚、1，4-丁二醇二乙烯基醚或者乙烯基液体丁腈橡胶。

6、依据权利要求5所述的一种高强度水性衣康酸环氧树脂灌浆材料的制备方法，其特征是，

所述交联剂包括三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二缩三丙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯或者三羟甲基丙烷三乙烯基醚；

所述贮存稳定剂包括乙二胺四乙酸二钠盐、二苯基-N-亚硝胺、亚硝基苯酚、双氰胺、苯醌、蒽醌或者草酸；

所述除氧剂包括对甲苯亚磺酸或者三羟甲基丙烷二烯丙基醚；

所述引发剂包括过氧化苯甲酰、过氧化环己酮、过氧化甲乙酮、过氧化异丙苯、苯甲酸过氧化叔丁酯、特丁基过氧化氢、糖精-1，2，3，4四氢喹啉、糖精-N，N-二甲基对甲苯胺、叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、9-硼双环(3，3，1)壬烷、三丁基硼或者三乙基硼；

所述促进剂包括N，N-二甲基苯胺、二甲基对甲基苯胺、二苯基甲酰肼、乙酰苯肼、苯肼、吡唑、N-亚硝基二苯胺、辛酸酮、丙二胺、二茂铁、氯化锌、三乙醇胺、环烷酸钴、异辛酸钴或者萘酸钴或者四氢喹啉；

所述助促进剂包括糖精、邻苯二酰亚胺、抗坏血酸、三苯基膦或者乙酰苯肼。