CN101319056B - 用于获得人造石头材料的组合物和方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于获得人造石头材料的组合物，该组合物包括一种选自包含有四苯乙醇和至少一种它的衍生物的组中的化合物。本发明还涉及用于获得人造石头材料的混合物，其包括一树脂化合物和上述提及的组合物，该组合物占树脂化合物的重量百分比为0.1～10％。

Description

用于获得人造石头材料的组合物和方法

技术领域

本发明涉及用于获得新型人造石头材料的组合物，一种通过该组合物获得新型人造石头材料的方法，以及四苯乙醇和其衍生物的一种新用途。

背景技术

目前，为了得到复合的石头材料，例如天然石头的人造附聚物如大理石或花岗岩，将一种热固性树脂粘结试剂，通常为不饱和聚酯树脂，与一种或多种填料组份如氧化物、碳酸盐、硅酸盐、滑石粉、磨细石料和/或碎石进行混合，加入到混合物中的树脂粘结材料重量百分比优选为7～30％。然后将获得的流体混合物浇注到合适的模具或模槽中，在这里通过任何合适类型的振动器或混合器的作用，对这些混合物作进一步均匀混合，以获得具有期望形状的人造石头材料。

为了使混合物硬化，向混合物中加入低百分比的聚合引发剂、自由基产生剂，其在温度升高到预设定的阈值以上时活性显著增强。聚合引发剂可在任何混合阶段被加入。此外，为了更好地催化聚合引发剂的分解，可加入份量百分比的过渡金属盐充当反应引发剂。通常使用分解温度远高于混合相传导温度的过氧化物，以及使用在有机溶剂如矿物松节油、二甲苯、甲苯等中的有机钴盐(不同浓度)作为聚合引发剂。

混合物的硬化或聚合在聚合炉中的预设定温度下进行，该温度是所使用的聚合引发剂以及反应促进剂的浓度的函数，反应时间根据具体的情况而变化。

混合物中聚合引发剂和反应促进剂的同时存在可以引发硬化或聚合反应的开始，其所依据的动力学原理取决于它们的浓度和温度(反应也可在室温下进行)。相应地，在将引发剂和促进剂加入到混合物时，需确保混合物能够容易地从混合器转移到模具，否则会发生过度硬化，这也将影响混合器的后续使用。

发明内容

本发明的主要目的是提供一种组合物，当其加入到一种粘结树脂试剂时，能够获得一种混合物以用于生产新型人造材料或类似的材料，本发明的混合物比先前提出的混合物更加稳定并且能够以流体状态存储较长的时间。

本发明的另一个目的是提供一种用于获得涉及较低存储费用的石头材料的组合物。

根据本发明的第一个方面，提供了一种用于制造人造石头材料的组合物，该组合物包括一种选自包含四苯乙醇和至少一种它的衍生物的组中的化合物。

根据本发明的第二个方面，提供了一种用于生产人造石头材料的混合物，该混合物包含一种树脂化合物和一种组合物，该组合物含有选自包含四苯乙醇和至少一种其衍生物的化合物，该化合物占树脂化合物的重量百分比为0.1～10％。

根据本发明的第三个方面，提供了一种生产人造石头材料的方法，该方法包括如下步骤：

-提供一种组合物，其包括一种选自包含四苯乙醇以及至少一种它的衍生物的组中的化合物；

-将所述的组合物与至少一种树脂化合物进行混合，从而得到流体-糊状的混合物；

-将流体-糊状的混合物转移到至少一个模具中；以及

-加热混合物至温度高于一预设定的阈值，从而使其发生聚合。

根据本发明的第四个方面，提供了四苯乙醇或其衍生物的一种新用途，用以促进混合物的聚合并且控制热量以获得人造石头材料。

本发明提供了一种用于获得块状或类似状的人造石头材料的组合物，其包括四苯乙醇和/或其衍生物，该组合物被设计成通过热分解或吸热降解而生成自由基物种，该组合物优选被加入到作为粘结试剂的一种或多种树脂化合物中，优选为被加入到不饱和树脂化合物中。

热分解在温度高于阀值60℃时充分进行，且估计在温度高于阀值约90℃时更加明显。在高于所述阀值的温度水平且为了得到自由基物种的产生，在需要不断地供给热量的情况下，得到的自由基物种在被用作粘结试剂的不饱和树脂体系中可用以引发自由基聚合反应。

四苯乙醇的降解反应以及随后的自由基物种的生成如下图示所述。

                    R＝芳基、-COOR等。

根据上述图示，需要提及的是四苯乙醇首先发生热均解，然后氢被转移到乙烯单体上。所述的第二步是引发不饱和树脂化合物的自由基聚合。在本说明书和权利要求中，术语“不饱和树脂化合物”表示任何包含有加成聚合的或缩聚聚合的分子或具有下述的具体结构式的不饱和类型的聚合物的树脂，其在乙烯、丙烯或甲基丙烯单体中可溶或不可溶。

上述的结构式是热固性树脂化合物的不饱和部分的典型例子，更具体地：

1)顺丁烯二酸；2)反丁烯二酸；3)四氢邻苯二甲酸；4)衣康酸；5)丙烯酸或甲基丙烯酸；6)烯丙基；7)双环苯二烯端基；8)内次甲基四氢邻苯二甲酸。

根据本发明的组合物优选包括一种或多种分散剂、抗氧化剂以及聚合反应促进剂。

更具体地，分散剂可含有一种物质或多种物质的混合物，并且具有辅助四苯乙醇和/或其衍生物在粘结树脂化合物中的崩解。因此，分散剂的性质取决于所使用的不饱和树脂化合物。在一种本发明的组合物中，分散剂的有益用量为重量百分比10～95％。

抗氧化剂选自由包含有苯醌、对苯二酚、苯酚衍生物、金属配合物、金属盐等的组，其经设计成以提高树脂化合物在高温下存储时的稳定性，从而确保在50℃时稳定长达30天或更久。

促进剂可选自乙酰乙酸的衍生物、过渡金属盐、氨络物等，其并具有缩短硬化时间的功能。它们只有在温度高于阀值时才具有活性，在该温度下，四苯乙醇和/或其衍生物发生吸热分解。

将本发明的组合物加入到树脂化合物中，加入量优选为树脂化合物的重量百分比0.1～10％。这种组合物可以与树脂化合物直接混合，或将其在所述化合物的生成过程的任何步骤中加入到树脂化合物中，例如加载入有氧化物、碳酸盐、硅酸盐、滑石粉、磨细石料和/或碎石的粉末，这些材料常常被用于人造石块的生产中。

下面将对本发明组合物目前优选的实施方式，其在树脂化合物中的应用以及人造石头材料的制备进行介绍。

组合物制备

将40.00g的四苯乙醇与49.80g的三苯乙烯酚在温度低于50℃的条件下进行混合。然后，加入10.00g的二乙基乙酰乙酰胺以及0.20g的三甲基氢醌，并对得到的组合物进行均匀化。得到了流动性很好的均匀的浅黄色糊状物。

将组合物温度保持在70℃，在超过5天的期间内检查组合物的沉淀稳定性以及化学稳定性。

具体实施方式

实施例1

将5.00g用上述方法获得的组合物加入到200g的具有固体含量为64％的邻苯二甲酸不饱和聚酯树脂中。对由此得到的混合物进行均匀化。

将100g的该混合物转移到做成特氟纶板形状的容器中，并将该容器转移到130℃的强制通风炉中达30分钟。这样就得到了具有常规表面的一整块和固化的浅黄色板材，由于为其体积基本没有减少所以显示出良好的尺寸稳定性。

另将50g的混合物转移到一棕色的玻璃瓶中，并用塞子和逆向塞子密封。然后将瓶子转移到50℃的强制通风炉中。30天后观察到混合物中出现凝胶物质。

实施例2

将2.50g的用上述方法获得的组合物加入到100g的具有固体含量为64％的邻苯二甲酸不饱和聚酯树脂中。并对得到的混合物进行均匀化。

将12g的该混合物加入到88g比例为7∶1的碳酸钙和滑石粉中，另加入红色颜料，然后将其转移到臼研中手工研磨成耐火粘土。将经过彻底研磨获得的均匀的混合物压入到圆柱状的特氟隆容器中并转移到130℃的强制通风炉中30分钟。这样得到紧密的完全硬化的红色均匀板材，其能够经受划痕测试。甚至在经过严重的热冲击后在板材上仍观察不到裂痕。

实施例3

将1.5g的上述获得的组合物加入到50g的具有高水平的顺丁烯二酸不饱和度(22％)的不饱和聚酯树脂与不含苯乙烯的丙烯酸和乙烯单体的反应物混合成一种混合物，该混合物中不饱和聚酯树脂的重量浓度为64％。对得到的混合物进行均匀化。

将30g的这种混合物倒入到一金属容器中，该容器具有直径为86mm的圆形表面或底部，以及从底部向上高度为9mm的外围壁。

然后将该容器转移到100℃的强制通风炉中达1小时。

此后重复进行该试验，同时使用在重量百分比为0.1％的有机钴盐溶液中具有重量百分比为6％的金属量和在重量百分比为80％的乙酰丙酮中具有重量百分比为2％的叔丁基过苯酸酯的催化剂对树脂化合物进行预促进。

那些应用于由具有高的顺丁烯二酸不饱和度(22％)的不饱和聚酯树脂与本发明组合物获得的混合物上的相同条件被用到30g如此得到的混合物上。

两容器均从炉中取出，得到两个完全硬化的板材。然而，发现第二个板材(板材中不含四苯乙醇)的体积明显减小而发生弯曲且呈现出较强的红色，而第一个板材在流体相中只显示出轻微的颜色变化且体积减少很小。

再在这两种混合物中各取20g，并保存在室温下。24小时后，用四苯乙醇获得的混合物仍然为流体，而未用四苯乙醇获得的混合物发生完全固化。

实施例4

将1.50g的上述获得的组合物加入到50g的具有固体含量为64％的邻苯二甲酸不饱和聚酯树脂中。并对由此得到的混合物进行均匀化。

用在重量百分比为0.1％的有机钴盐溶液中具有重量百分比为6％的金属量和在重量百分比为80％的乙酰丙酮中具有重量百分比为2％的叔丁基过苯酸酯的催化剂对50g树脂化合物进行预促进，重复进行该试验。

将如此获得的这两种混合物各取40g分别倒入到金属容器中，该容器具有直径为86mm的圆形表面或底部以及从底部开始向上高度为9mm的外围壁。将这两个容器均转移到100℃的强制通风炉中1小时。

组合物被固化成板材后，将此二板材放置在室温下约12小时。

结果见下表。

                         表

特征	含有钴盐和叔丁基过苯酸酯的混合物	含有四苯乙醇的混合物
			CIELAB L*色彩	83.09	64.02
CIELAB a*色彩	4.54	-0.03
			CIELAB b*色彩	1.39	4.61
Barcol硬度	40	40
			Tg(℃)	47	47

CIELAB色彩：根据ASTM E308标准在色度空间中坐标的测量；

Baracol硬度：根据ASTM D2583标准对塑料材料的硬度测量；

T_g：通过差示扫描量热法测得的玻璃化转变温度。

测试结果表明硬化过程效率对于本发明的混合物和传统的混合物来讲是相同的。然而，不同于由传统组合物和方法获得的板材，通过四苯乙醇树脂化合物硬化得到的板材不会受变形影响或出现体积显著减少。此外，四苯乙醇混合物不会因钴盐而呈现出显著的粉色。

使用本发明的组合物和方法，有可能通过热来控制聚合反应，进而控制包含有树脂化合物和四苯乙醇或其衍生物的混合物的硬化。须提及的是在低于阀值(约80℃)的温度下混合物不会发生硬化。

当混合物长时间保存在50℃以上温度时，不饱和树脂化合物可能形成大粒凝胶而出现轻微的不稳定。

因此，对于本发明的组合物：

-将本发明的组合物添加到树脂化合物中可在对所得混合物加热到超过阀值温度前的任何时间内进行；并且

-人造石头材料的生产过程是一独立过程，其不会受到生产设备中机械或能源供应故障的影响而中断，这是由于不再需要从模具中拔出成型于其内的混合物之故。

使用本发明组合物的另一个优点是获得人造石头材料的混合物是一稳定的单一组份体系，而采用上述传统混合物时，两种组份需要分别存储，即作为引发剂的过氧化物和作为促进剂的钴盐，这两种组份要在混合物加入到模具前进行混合。

本发明的组合物从工厂操作和对环境造成的冲击方面来讲也具有相当大的优点，这是因为在保存和丢弃问题上所需要的特别的防范已不存在，而传统化合物则面临这些由过氧化物和钴盐带来的问题。

以上所述的本发明可在权利要求限定的范围内作出各种改进和变形。

Claims (8)

1.一种用于获得人造石头材料的均匀混合物，其包括：

-一不饱和的树脂化合物，该不饱和的树脂化合物包括选自下列的树脂：顺丁烯二酸树脂、反丁烯二酸树脂、四氢邻苯二甲酸树脂、衣康酸树脂、丙烯酸树脂或甲基丙烯酸树脂、烯丙基树脂、双环苯二烯端基树脂、内次甲基四氢邻苯二甲酸树脂和邻苯二甲酸不饱和聚酯树脂，和

-相对于所述不饱和的树脂化合物重量百分比在0.1-10％的组合物，

所述组合物包含：

-选自四苯乙醇的化合物；

-至少一种重量百分比在10～95％的分散剂；

-至少一种选自包含至少一种以下物质的组中的抗氧化剂：苯醌、对苯二酚、三甲基对苯二酚、金属配合物和金属盐；和

-一种选自包含乙酰乙酸盐衍生物、过渡金属盐和氨络物的组中的聚合反应促进剂化合物。

2.权利要求1的混合物，其特征在于所述组合物含40.00g的四苯乙醇，49.80g的三苯乙烯酚，10.00g的二乙基乙酰乙酰胺和0.20g的三甲基对苯二酚。

3.权利要求1或2的混合物，其特征在于该混合物包括至少一种选自包含至少一种如下物质的组中的填料：氧化物、碳酸盐、硅酸盐、滑石粉、磨细石料和/或天然碎石。

4.权利要求1或2的混合物，其特征在于该混合物包括100g的具有固体含量为64％的邻苯二甲酸不饱和聚酯树脂和2.50g的根据权利要求2中的组合物。

5.权利要求1或2的混合物，其特征在于该混合物包括50g的具有22％的顺丁烯二酸不饱和度并以重量百分比为64％存在于丙烯酸和乙烯单 体反应物的混合物的不饱和聚酯树脂和1.50g的根据权利要求2中的组合物。

6.权利要求1或2的混合物，其特征在于该混合物包括50g的具有固体含量为64％的邻苯二甲酸不饱和聚酯树脂和1.50g的根据权利要求2中的组合物。

7.一种获得人造石头材料的方法，其包括以下步骤：

-制备在权利要求1中限定的组合物；

-将所述组合物与至少一种权利要求1中所限定的不饱和的树脂化合物进行混合，从而得到流体-糊状的混合物，其中所述组合物相对于所述不饱和的树脂化合物的重量百分比为0.1-10％；

-将所述流体-糊状的混合物转移到至少一个模具中；以及

-加热所述获得的混合物至温度高于一预先设定的阈值，从而使其发生聚合。

8.一种组合物在用于通过热来控制聚合反应，进而控制包含有不饱和树脂化合物和四苯乙醇的混合物的硬化中的用途，其中：

该不饱和的树脂化合物包括选自下列的树脂：顺丁烯二酸树脂、反丁烯二酸树脂、四氢邻苯二甲酸树脂、衣康酸树脂、丙烯酸树脂或甲基丙烯酸树脂、烯丙基树脂、双环苯二烯端基树脂、内次甲基四氢邻苯二甲酸树脂和邻苯二甲酸不饱和聚酯树脂，

-所述组合物相对于所述不饱和的树脂化合物重量百分比为0.1-10％，所述组合物包含：

-选自四苯乙醇的化合物；

-至少一种重量百分比在10～95％的分散剂；

-至少一种选自包含至少一种以下物质的组中的抗氧化剂：苯醌、对苯二酚、三甲基对苯二酚、金属配合物和金属盐；和

-一种选自包含乙酰乙酸盐衍生物、过渡金属盐和氨络物的组中的聚合反应促进剂化合物。