CN110499004A

CN110499004A - 一种同时含苯基和乙烯基的梯形poss改性乙烯基酯树脂及其制备方法

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Publication number: CN110499004A
Application number: CN201910813293.8A
Authority: CN
Inventors: 张文超; 张伟伟; 杨荣杰
Original assignee: Beijing University of Technology
Current assignee: Beijing University of Technology
Priority date: 2019-08-30
Filing date: 2019-08-30
Publication date: 2019-11-26
Anticipated expiration: 2039-08-30
Also published as: CN110499004B

Abstract

本发明提供了一种同时含苯基和乙烯基的梯形POSS改性乙烯基酯树脂及其制备方法，涉及阻燃技术领域。本发明提供的改性乙烯基酯树脂由包括以下质量份数的组分制备得到：乙烯基酯树脂50～98份，固化剂0.5～10份，促进剂0.1～2份，同时含苯基和乙烯基的梯形POSS 2～50份；所述同时含苯基和乙烯基的梯形POSS为式Ⅰ所示结构中的一种或几种的混合物，分子量为400～3500。本发明提供的同时含苯基和乙烯基的梯形POSS改性乙烯基酯树脂力学性能好，在燃烧过程中低烟和低热释放。本发明提供了所述同时含苯基和乙烯基的梯形POSS改性乙烯基酯树脂的制备方法，过程简单，周期短，适合大量生产。

Description

一种同时含苯基和乙烯基的梯形POSS改性乙烯基酯树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及阻燃技术领域，特别涉及一种同时含苯基和乙烯基的梯形POSS(多面体低聚硅倍半氧烷)改性乙烯基酯树脂及其制备方法。

背景技术

乙烯基酯树脂是指分子端部含有不饱和双键，中间骨架为环氧树脂结构的变性树脂，别名环氧丙烯酸树脂，为热固性树脂。乙烯基酯树脂通常是环氧树脂与一种含有羧基的不饱和一元羧酸加成缩合的产物，并经一种反应性单体稀释。乙烯基酯树脂具有良好的固化性、成型性、与纤维较好的粘结性、耐高温性能、耐疲劳性、耐化学腐蚀性能等，其复合材料已在化工防腐、烟气脱硫、交通运输、电子电器等方面得到了广泛的应用。但纯乙烯基酯树脂力学性能不理想，且燃烧时发烟量和热释放较大，这在一定程度上限制了其使用。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种同时含苯基和乙烯基的梯形POSS(多面体低聚硅倍半氧烷)改性乙烯基酯树脂及其制备方法。本发明提供的改性乙烯基酯树脂力学性能好，燃烧时低烟和低热释放。

为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：

本发明提供了一种同时含苯基和乙烯基的梯形POSS改性乙烯基酯树脂，由包括以下质量份数的组分制备得到：

所述同时含有苯基和乙烯基的梯形POSS为式Ⅰ所示结构中的一种或几种的混合物：

式Ⅰ中，n为大于等于1的整数；

所述同时含有苯基和乙烯基的梯形POSS的分子量为400～3500。

优选地，所述乙烯基酯树脂包括双酚A型乙烯基酯树脂和/或酚醛型乙烯基酯树脂。

优选地，所述固化剂包括过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化乙酰丙酮、过氧化苯甲酰、过氧化二月桂酰、过苯甲酸叔丁酯和异丙苯过氧化氢中的一种或几种。

优选地，所述促进剂包括异辛酸钴、环烷酸钴、十二烷基磺酸钠、三亚乙基二胺、二甲基苯胺、二乙基苯胺和二甲基对甲基苯胺中的一种或几种。

本发明提供了以上方案所述的同时含苯基和乙烯基的梯形POSS改性乙烯基酯树脂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将乙烯基酯树脂和同时含苯基和乙烯基的梯形POSS混合，得到第一混合体系；

(2)将所述第一混合体系和促进剂混合，得到第二混合体系；

(3)将所述第二混合体系和固化剂混合后进行固化反应，得到同时含苯基和乙烯基的梯形POSS改性乙烯基酯树脂。

优选地，所述步骤(1)中混合的温度为25～120℃。

优选地，所述步骤(2)中混合的温度为15～40℃。

优选地，所述步骤(3)中混合的温度为15～40℃。

优选地，所述步骤(3)中在进行固化反应前，还包括对所述第二混合体系和固化剂混合所得的固化体系进行真空脱泡处理；所述真空脱泡处理的真空度为-0.01～-0.09MPa。

优选地，所述步骤(3)中固化反应的温度为25～100℃，时间为4～24h。

本发明提供了一种同时含苯基和乙烯基的梯形POSS改性乙烯基酯树脂，由包括以下质量份数的组分制备得到：乙烯基酯树脂50～98份，固化剂0.5～10份，促进剂0.1～2份，同时含苯基和乙烯基的梯形POSS 2～50份。本发明采用同时含苯基和乙烯基的梯形POSS作为改性剂，充分利用了刚性的苯环结构及内部稳定的Si-O梯型结构，可以显著提升复合材料的力学性能；POSS分子中含有的双键和羟基活性基团，可以使其很容易与乙烯基酯树脂达到分子水平结合，同时双键基团可与乙烯基酯树脂中的基团发生作用，使POSS接枝到乙烯基酯树脂的交联网络中；并且，梯形POSS改性剂中含有丰富的硅元素且不含卤素，具有良好的阻燃效果，属于环境友好型阻燃剂。因此，本发明提供的同时含苯基和乙烯基的梯形POSS改性乙烯基酯树脂不仅力学性能良好，而且在燃烧过程中具有低烟和低热释放的特点。

本发明提供了所述同时含苯基和乙烯基的梯形POSS改性乙烯基酯树脂的制备方法。本发明提供的制备方法简单，周期短，适合大量生产。

具体实施方式

所述同时含苯基和乙烯基的梯形POSS为式Ⅰ所示结构中的一种或几种的混合物：

式Ⅰ中，n为大于等于1的整数；

所述同时含有苯基和乙烯基的梯形POSS的分子量为400～3500。

以质量份数计，制备本发明提供的同时含苯基和乙烯基的梯形POSS改性乙烯基酯树脂的组分包括乙烯基酯树脂50～98份，优选为60～95份，更优选为75～85份。在本发明中，所述乙烯基酯树脂优选包括双酚A型乙烯基酯树脂和/或酚醛型乙烯基酯树脂；本发明对所述双酚A型乙烯基酯树脂和酚醛型乙烯基酯树脂的来源和型号没有特别的要求，采用本领域熟知的相应树脂产品即可。

以乙烯基酯树脂的质量份数为基准，制备本发明提供的同时含苯基和乙烯基的梯形POSS改性乙烯基酯树脂的组分包括固化剂0.5～10份，优选为1～9份，更优选为2～8份。在本发明中，所述固化剂优选包括过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化乙酰丙酮、过氧化苯甲酰、过氧化二月桂酰、过苯甲酸叔丁酯和异丙苯过氧化氢中的一种或几种。本发明对所述固化剂的来源没有特别的要求，采用本领域熟知的市售产品即可。

以乙烯基酯树脂的质量份数为基准，制备本发明提供的同时含苯基和乙烯基的梯形POSS改性乙烯基酯树脂的组分包括促进剂0.1～2份，优选为0.5～1.5份，更优选为0.8～1.3份。在本发明中，所述促进剂优选包括异辛酸钴、环烷酸钴、十二烷基磺酸钠、三亚乙基二胺、二甲基苯胺、二乙基苯胺和二甲基对甲基苯胺中的一种或几种。本发明对所述促进剂的来源没有特别的要求，采用本领域熟知的市售产品即可。

以乙烯基酯树脂的质量份数为基准，制备本发明提供的同时含苯基和乙烯基的梯形POSS改性乙烯基酯树脂的组分包括同时含苯基和乙烯基的梯形POSS 2～50份，优选为5～45份，更优选为15～35份。在本发明中，所述同时含有苯基和乙烯基的梯形POSS为式Ⅰ所示结构中的一种(即n取某一数值)或几种(即n取不同数值)的混合物；所述同时含苯基和乙烯基的梯形POSS的分子量为400～3500，优选为1000～3000，更优选为1500～2500；当所述同时含苯基和乙烯基的梯形POSS的结构为式Ⅰ所示结构中几种的混合物时，本发明对所述混合物中不同结构的混合比例没有特别的要求，可以任意比例混合使所述梯形POSS的分子量满足所述范围即可。POSS(多面体低聚硅倍半氧烷)是一种以Si-O交替连接的硅氧骨架为无机内核与顶角有机基团组成的有机-无机杂化材料，通过设计顶角基团的结构可实现POSS功能多样化，可分为无规结构、梯形结构、笼型结构和不完整笼型结构等。本发明采用同时含苯基和乙烯基的梯形POSS作为改性剂，由于其分子外部刚性的苯基基团及内部稳定的Si-O梯型结构，可以提升复合材料的力学性能；同时，其分子中含有双键和羟基活性基团，可以使其很容易与乙烯基酯树脂达到分子水平结合；并且，该梯形POSS改性剂中含有丰富的硅元素且不含卤素，具有良好的阻燃效果，属于环境友好型阻燃剂。本发明对所述同时含苯基和乙烯基的梯形POSS的来源没有特殊的要求，采用市售产品或采用本领域熟知的方法进行制备均可。

本发明提供了以上同时含苯基和乙烯基的梯形POSS改性乙烯基酯树脂，本发明提供的改性乙烯基树脂不仅力学性能良好，而且在燃烧过程中具有低烟和低热释放的特点。

本发明提供了以上方案所述同时含苯基和乙烯基的梯形POSS改性乙烯基酯树脂的制备方法，包括以下步骤：

(2)将所述第一混合体系和促进剂混合，得到第二混合体系；

本发明将乙烯基酯树脂和同时含苯基和乙烯基的梯形POSS混合，得到第一混合体系。在本发明具体实施例中，所述混合优选在混合釜中进行。本发明对所述混合的方法没有特别的要求，采用本领域熟知的方法将所述梯形POSS均匀地分散于乙烯基酯树脂中即可，具体地如搅拌混合。在本发明中，所述混合的温度优选为25～120℃，更优选为50～80℃，即将乙烯基酯树脂和所述梯形POSS加入到混合釜中，在所述温度下进行混合。

得到第一混合体系后，本发明将所述第一混合体系和促进剂混合，得到第二混合体系。本发明对所述混合的方法没有特别的要求，采用本领域熟知的方法将促进剂均匀地分散于所述第一混合体系中即可，从而为后续固化反应平稳进行做好准备，具体地如搅拌混合。在本发明中，所述混合的温度优选为15～40℃，更优选为20～30℃；当所述第一混合体系的温度高于此混合温度时，本发明将所述第一混合体系的温度降至此混合温度范围内，再加入促进剂进行混合。

得到第二混合体系后，本发明将所述第二混合体系和固化剂混合后进行固化反应，得到同时含苯基和乙烯基的梯形POSS改性乙烯基酯树脂。本发明对所述混合的方法没有特别的要求，采用本领域熟知的方法保证将所述第二混合体系和固化剂混合均匀即可，具体地如搅拌混合。在本发明中，所述混合的温度优选为15～40℃，更优选为20～30℃。在本发明中，在进行固化反应前，还优选包括对所述第二混合体系和固化剂混合所得的固化体系进行真空脱泡处理，即将所得的固化剂体系置于真空箱中，然后对真空箱抽真空；所述真空脱泡处理的真空度优选为-0.01～-0.09MPa，更优选为-0.04～-0.06MPa；真空度达到要求后，本发明优选在上述真空度条件下保持5min。本发明通过真空脱泡处理可以去除由第二混合体系和固化剂组成的固化体系中产生的气泡，以便得到形貌均匀，没有缺陷的固化产品。真空脱泡处理后，本发明将所述固化体系转移出真空环境，开始进行固化反应。在本发明中，所述固化反应的温度优选为25～100℃，时间优选为4～24h。在本发明中，所述固化反应优选包括依次进行的第一固化阶段、第二固化阶段和第三固化阶段。在本发明中，所述第一固化阶段的温度优选为25～35℃，时间优选为6～12h，所述第一固化阶段完成后，将体系升温进行第二固化阶段；所述第二固化阶段的温度优选为50～70℃，时间优选为2～6h，所述第二固化阶段完成后，将体系升温进行第三固化阶段；所述第三固化阶段的温度优选为90～100℃，时间优选为2～4h。在本发明中，乙烯基酯树脂和所述梯形POSS分子结构中均存在氢键，乙烯基酯树脂和所述梯形POSS在固化剂和促进剂的作用下发生自由基聚合反应；其中，固化剂提供初始自由基，引发乙烯基酯树脂和梯形POSS中双键的聚合反应。固化完成后，得到所述同时含苯基和乙烯基的梯形POSS改性乙烯基酯树脂。

本发明提供了以上所述同时含苯基和乙烯基的梯形POSS改性乙烯基酯树脂的制备方法。本发明提供的制备方法简单，周期短，适合大量生产。

下面结合实施例对本发明提供的同时含苯基和乙烯基的梯形POSS改性乙烯基酯树脂及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

一种同时含苯基和乙烯基的梯形POSS改性阻燃增强乙烯基酯树脂，由双酚A型乙烯基酯树脂、促进剂异辛酸钴、固化剂过氧化甲乙酮和改性剂梯形POSS制备得到，其中梯形POSS中苯基与乙烯基的摩尔比约为3:1(即式Ⅰ中，n＝1)，具体结构如式Ⅱ所示：

各组份的质量百分比如下：

制备方法如下：

(1)将80g双酚A型乙烯基酯树脂、17.5g梯形POSS加入混合釜中，80℃下搅拌，直至混合均匀，得到第一混合体系；

(2)将(1)中的第一混合体系温度降至30℃，加入0.5g促进剂异辛酸钴，然后搅拌至促进剂与树脂体系混合均匀，得到第二混合体系；

(3)将(2)中的第二混合体系温度保持在30℃，加入2.0g固化剂过氧化甲乙酮，然后搅拌至固化剂与树脂体系混合均匀，得到固化体系；

(4)将(3)中的固化体系抽真空处理，待真空度达到-0.08MPa左右时，保持5min；

(5)将(4)中的混合液倒出，在室温(25℃)条件下固化12小时，60℃条件下固化6h，100℃条件下固化4h，得到同时含苯基和乙烯基的梯形POSS改性阻燃增强乙烯基酯树脂。

实施例2

一种同时含苯基和乙烯基的梯形POSS改性阻燃增强乙烯基酯树脂，由酚醛型乙烯基酯树脂、促进剂环烷酸钴、固化剂过氧化环己酮和改性剂梯形POSS制备得到，其中梯形POSS为两种POSS结构的混合物，具体结构式如式Ⅲ和式Ⅳ所示：

各组份的质量百分比如下：

制备方法如下：

(1)将70g酚醛型乙烯基酯树脂、27.0g梯形POSS加入混合釜中，100℃下搅拌，直至混合均匀，得到第一混合体系；

(2)将(1)中的第一混合体系温度降至25℃，加入1.0g促进剂环烷酸钴，然后搅拌至促进剂与树脂体系混合均匀，得到第二混合体系；

(3)将(2)中的第二混合体系温度保持在25℃，加入2.0g固化剂过氧化环己酮，然后搅拌至固化剂与树脂体系混合均匀，得到固化体系；

(4)将(3)中的固化体系抽真空处理，待真空度达到-0.06MPa左右时，保持5min；

(5)将(4)中的混合液倒出，在30℃条件下固化10小时，60℃条件下固化4h，100℃条件下固化2h，得到同时含苯基和乙烯基的梯形POSS改性阻燃增强乙烯基酯树脂组合物。

实施例3

一种同时含苯基和乙烯基的梯形POSS改性阻燃增强乙烯基酯树脂，由双酚A型乙烯基酯树脂和酚醛型乙烯基酯树脂的混合物、促进剂环烷酸钴、固化剂过氧化苯甲酰和改性剂梯形POSS制备得到，其中梯形POSS为四种POSS结构的混合物，具体结构如式Ⅴ、式Ⅵ、式Ⅶ和式Ⅷ所示：

各组份的质量百分比如下：

制备方法如下：

(1)将50.0g双酚A型乙烯基酯树脂、40.0g酚醛型型乙烯基酯树脂、7.0g梯形POSS加入混合釜中，60℃下搅拌，直至混合均匀，得到第一混合体系；

(2)将(1)中的第一混合体系温度降至30℃，加入1.0g促进剂环烷酸钴，然后搅拌至促进剂与树脂体系混合均匀，得到第二混合体系；

(3)将(2)中的第二混合体系温度降至25℃，加入2.0g固化剂过氧化苯甲酰，然后搅拌至固化剂与树脂体系混合均匀，得到固化体系；

(4)将(3)中的固化体系抽真空处理，待真空度达到-0.07MPa左右时，保持5min；

(5)将(4)中的混合液倒出，在35℃条件下固化6小时，60℃条件下固化6h，100℃条件下固化3h，得到同时含苯基和乙烯基的梯形POSS改性阻燃增强乙烯基酯树脂。

性能测试：

将实施例1、实施例2和实施例3制备的梯形POSS改性阻燃增强乙烯基酯树脂按照标准尺寸浇筑到模具中制备成测试所需样条。

烟密度按照ISO 5659-2标准测试，辐射锥选用50kW/m²、无焰；热释放测试采用锥形量热仪，按照ISO 5660标准，辐射功率为50kW/m²；树脂浇铸体弯曲性能测试按照GB/T2570-1995标准测试，试样尺寸为100mm×15mm×4mm。

纯乙烯基酯树脂和各实施例制备的改性乙烯基酯树脂的性能测试结果如表1所示：

表1纯乙烯基酯树脂和各实施例改性乙烯基酯树脂的性能测试结果

由表1可以看出，本发明利用同时含苯基和乙烯基的梯型POSS的高热稳定性、反应性、无卤及良好的相容性，对乙烯基酯树脂进行功能改性，得到的乙烯基酯树脂复合材料的烟释放降低30％左右，热释放降低25％左右。同时，复合材料的弯曲强度提升超过150％。可见，本发明提供的同时含苯基和乙烯基的梯型POSS改性乙烯基酯树脂具有良好的低热、抑烟和增强效果，且制备方法简单，适合大量生产。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种同时含苯基和乙烯基的梯形POSS改性乙烯基酯树脂，其特征在于，由包括以下质量份数的组分制备得到：

式Ⅰ中，n为大于等于1的整数；

所述同时含苯基和乙烯基的梯形POSS的分子量为400～3500。

2.根据权利要求1所述的同时含苯基和乙烯基的梯形POSS改性乙烯基酯树脂，其特征在于，所述乙烯基酯树脂包括双酚A型乙烯基酯树脂和/或酚醛型乙烯基酯树脂。

3.根据权利要求1所述的同时含苯基和乙烯基的梯形POSS改性乙烯基酯树脂，其特征在于，所述固化剂包括过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化乙酰丙酮、过氧化苯甲酰、过氧化二月桂酰、过苯甲酸叔丁酯和异丙苯过氧化氢中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的同时含苯基和乙烯基的梯形POSS改性乙烯基酯树脂，其特征在于，所述促进剂包括异辛酸钴、环烷酸钴、十二烷基磺酸钠、三亚乙基二胺、二甲基苯胺、二乙基苯胺和二甲基对甲基苯胺中的一种或几种。

5.权利要求1～4任意一项所述同时含苯基和乙烯基的梯形POSS改性乙烯基酯树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(2)将所述第一混合体系和促进剂混合，得到第二混合体系；

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中混合的温度为25～120℃。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中混合的温度为15～40℃。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中混合的温度为15～40℃。

9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)在进行固化反应前，还包括对所述第二混合体系和固化剂混合所得的固化体系进行真空脱泡处理；所述真空脱泡处理的真空度为-0.01～-0.09MPa。

10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中固化反应的温度为25～100℃，时间为4～24h。