NO148817B - Plastblanding for belegning eller stoeping inneholdende titanat-fosfittaddukter. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en plastblanding

for belegning eller støpi-ng, bestående av en herdeplast, fyllstoffer og eventuelt ytterligere tilsetningsstoffer.

Titanat-fosfittadduktene tjener til å redusere viskositeten for fylte støpeharpikser, noe som derved tillater en høyere fyllstoffbelastning, til å øke pigmentenes fargekraft og til å gjøre støpeharpiksene vannfortynnbare.

Mere spesielt angår foreliggende oppfinnelse fylte plastblandinger med forbedrede fysikalske egenskaper oppnådd ved sammenbinding av fyllstoffet til epoksyharpikskjeden.

Det er kjent°at visse organiske titanatestere kan benyttes for å behandle overflaten av uorganiske fyllstoffer for å øke foreneligheten med polymerstoffer. Slike anvendelser er vist i US-PS 3.697.474 og 3.697.475. Disse fylte polymer-materialer er godt kjent og finner anvendelse i fibre, ark-materialer og formede faste gjenstander. De ovenfor angitte patenter angår spesielt organiske derivater av ortotitansyre inneholdende minst to hydrolyserbare grupper.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det funnet at

ved å behandle uorganiske fyllstoffer med organisk titanat-fosfittaddukter, oppnås ennu større fordeler enn det som oppnås ved å følge den teknikk som er angitt i de ovenfor beskrevne patenter. Denne virkning er spesielt fremragende når støpehar-piksen er et pplyepoksyd.

I henhold til dette angår således foreliggende oppfinnelse en plastblanding for belegning eller støping, bestående av en herdeplast, fyllstoffer og eventuelt ytterligere tilsetningsstoffer, og plastblandingen karakteriseres ved at den inneholder et addukt av 1 mol av et tetrasubstituert titanat hvori hver substituentgruppe har fra 1-18 karbonatomer, og 2 mol av et disubstituert hydrogenfosfitt hvori hver substituentgruppe har fra 3-18 karbonatomer, og at substituentene er alkyl, alkenyl, aryl, aralkyl eller alkaryl, eller alkoksy-, aroksy-, klor-

eller brom-substituerte derivater derav.

Bruken av sammensetningene ifølge oppfinnelsen forbedrer de rheologiske egenskaper for fylte harpikser, tillater høyere innhold av fyllstoff og annet og gir en mere effek-tiv bruk av pigmenter og andre additiver.

Tilsetningen av titanat-fosfittaddukter gir støpe-harpiksene forbedrede mekaniske egenskaper langt ut over det som var oppnådd tidligere. Det oppnås økt motstandsevne overfor påkjenning, strekkfasthet, bøyelighet, skjærkraftmotstandsevne, adhesjon ved overflatebelegganvendelser, motstandsevne over-

for kjemisk angrep samt fordeler ved fornetting og fukting fordi reaksjonsproduktet av fyllstoff og organisk titanatsalt kjemisk bindes til harpiksen. I alle tilfelle blir fyllstoffet inn-arbeidet mere fast i den polymere struktur. Denne binding, enten den er kovalent eller en "Van der Waal"-binding, resulterer i en struktur som lettere er i stand til å overføre energi og som derfor gir et sterkere materiale.

Mere spesielt er organotitanatsaltene som

anvendes, addukter av disubstituerte hydrogenfosfitter med formelen (R'0)2P(0)H og tetrasubstituerte titanater med formelen (RO)^-Ti. Disse addukter oppnås ved å omsette 1 mol av titanatforbind-elsen med 2 mol fosfittforbindelse. R og R<1> er monovalent alkyl, aryl, alkenyl, aralkyl eller alkaryl, eller alkoksy-, aroksy-,

klor-eller bromsubstituerte derivater derav. Uttrykket "alkoksy"

benyttes heri som omfattende polyoksyalkylensubstitusjoner. R og R<1> kan være lineære eller forgrenede og kan ha fra 1-4 substi-tuenter. Generelt kan R ha fra 1-18 karbonatomer og R<1> fra 3-18. Fortrinnsvis har R' fra 6-14 karbonatomer. Det foretrukne antall karbonatomer i R avhenger av den spesielle anvendelse. Hvis

adduktet tilsettes for vannfortynning, er 6-14 karbonatomer fore-trukket, i andre fylte systemer kan R fortrinnsvis være mindre enn 6. Det optimale for et gitt system kan lett bestemmes av fagmannen. I et spesielt molekyl kan alle R-gruppene være like eller forskjellige så lenge de faller innenfor de ovenfor angitte klasser.

Eksempler på fosfitt-titanataddukter er: tetrametoksypropyl-di(dioksylfosfitt)titanat;

tetrafenyl-di(dimetylfosfitt)titanat;

dimetyl,difeny-di(diisopropylfosfitt)titanat;

tetrametyl-di(difenylfosfitt)titanat;

tetra(kloretyl)-di(oktyldecylfosfitt)titanat;

tetra(klorfenyl)-di(dilaurylfosfitt)titanat;

tetra(brommetoksy)-di(dimetoksybutylfosfitt)titanat;

tetraetyl-di(dibenzylfosfitt)titanat;

tetraisobutyl-di(ditolylfosfitt)titanat;

tetra-t-butyl-di(dixylylfosfott)titanat;

tetra-2-metoksyetoksyetoksy-di(di-2-klor-di-tridecylfosfitt)titanat; og

metyl-2-heksyl-2-etoksyetoksyisooktyl-di(2,4-dibrom-5-fenoksy-n-heksylfosfitt)titanat.

Disse stoffer kan lett fremstilles ved' å omsette støkiometriske mengder av titanatet med fosfittet ved temperaturer og trykk som opprettholder væskefasereaksjon. De foretrukne addukter er mobile væsker med et høyt flammepunkt og et lavt hellepunkt.

Eksempler på R og R'-grupper er tallrike. Disse omfatter rette eller forgrenede kjeder og cykliske alkylgrupper slik som heksyl, heptyl, oktyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, pentadecyl, heksadecyl, oktadecyl, nonadecyl, eicosyl, docosyl, tetracosyl, cykloheksyl, cykloheptyl og cyklooktyl; og alkenyl slik som allyl.

Halogensubstituerte grupper omfatter bromheksyl, kloroktadecyl, jodotetradecyl og kloroktaheksyl. Et eller flere halogenatomer kan være tilstede, slik som f.eks. i diklorheksyl eller tetrabromoktyl. Eksempler på alkoksyalkyl- og alkoksyaryl-forbindelser omfatter metoksyheksyl, etoksydecyl, metoksyfenyl, metoksynaftyl og isopropoksyfenyl.

Arylgrupper omfatter fenyl- og naftylgrupper og substituerte derivater. Substituerte alkylderivater omfatter toluyl, xylyl, pseudokumyl, mesityl, isodurenyl, durenyl, penta-metylfenyl, etylfenyl, n-propylfenyl, kumylfenyl, 1,3,5-trietyl-fenyl, difenylmetyl og klorfenylmetyl. Halogensubstituerte forbindelser kan eksemplifiseres ved klorfenyl, diklorfenyl, di-bromtoluyl og trikloroksylyl.

Mengden av titanat-fosfittadduktet, som benyttes,

er minst 0,01 deler, fortrinnsvis fra 0,1-5 deler, allerhelst mellom 0,2 og 2 deler, pr. 100 deler uorganisk fyllstoff. De optimale andeler som er nødvendige er en funksjon av det uorganiske faststoff og det valgte titansalt, samt graden av forminsk-else, dvs. det effektive overflateareal i det uorganiske faststoff. Reaksjonen med titanatet inntrer på overflaten av det uorganiske fyllstoff. Den hydrolyserbare gruppe spaltes av, og det dannes et organisk hydrofobt overflatesjikt på det uorganiske faststoff.

Det umodifiserte faststoff er i fravær av titanatene vanskelig

å dispergere i et organisk medium på grunn av den hydrofile over-flate. Organotitaniumforbindelsen kan innarbeides i et organisk medium (væsker med lav molekylvekt eller polymerfaststoffer med høyere molekylvekt) med det uorganiske faststoff. Alternativt kan organotitanatet først omsettes med det uorganiske faststoff i fravær av et organisk medium og deretter blandes med harpiksen.

Reaksjonen mellom R0-gruppene på organotitanatene kan.utfares uten eller med et oraanisk medium for å danne en væske, en fast eller pastalignende fast dispersjon som kan benyttes ved fremstillingen av det endelige polymersystem. Slike dispersjoner er meget stabile, dvs. at de kun har en liten tendens til avsetning, separering eller herding ved lagring til ikke-dispergerbar tilstand.

Med "støpeharpikser" slik dette uttrykk heri er benyttet, er ment flytende mononerer eller ufullstendig polymeriserte polymerer, vanligvis inneholdende katalysatorer eller herdemidler, i stand til å bli harde etter at de er støpt i former.

Med "beleggsharpikser" slik det er heri er brukt,

er ment flytende monomerer eller ufullstendig polymeriserte polymerer, generelt i et oppløsningsmiddel eller et ikke-oppløs-ende drøyemiddel, som er i stand til å påføres ved børste, valse, forstøvning eller dypping. Støpe- og beleggsharpikser er termoherdende harpikser som er flytende under påføringsbetingelsene. Disse omfatter malinger, fernisser, emaljer og lakker. Stoffene av spesiell interesse for foreliggende søknad er epoksyharpikser; polyesterharpikser omfattende alkyder, polyakrylater og polymetakrylater; furaner; og fenoliske stoffer.

Et stort spektrum av epoksyharpikser kan anvendes.

Det skal henvises til US-PS 2.698.315, US-PS 2.707.708 samt US-PS .2.705.223.

Epoksyharpiksene er generelt komplekse polymere reaksjonsprodukter av polyhydroksyalkoholer med polyfunksjonelle halogenhydriner slik som epiklorhydrin og glyceryldiklorhydrin. Produktene, som oppnås, kan inneholde endestående epoksygrupper eller endestående epoksygrupper og endestående primære hydroksyl-grupper, se f.eks. kolonne 6 i US-PS 2.872.428.

Polyestere omfatter materialer fremstilt ved omsetning av en eller flere glykoler med en eller flere a, (3-etylenisk umettede polykarboksylsyrer. Eksempler på slike syrer er maleinsyre, fumarsyre og itakonsyre, og slike glykoler som etylen-, dietylen-, trietylen-, 1,3-propylen-, 1,2-propylen-, dipropylen-, butylen- og styrenglykol.

Alkydharpikser er en type av umettede polyestere modifisert med en olje eller en fettsyre. Polyakrylatene og metakrylatene dannes ved polymerisering av metylmetakrylat og metylakrylat, selv om vanligvis høyere estere slik som etyl-, butyl-, lauryl- og stearylmetakrylater og etylbutyl- og 2-etylheksylakrylater vanligvis benyttes. Slike harpikser modi-fiseres noen ganger med ikke-akryliske monomerer slik som akrylnitril, butadien eller styren.

Furanharpiksene er termoherdende harpikser som oppnås primært ved kondensasjonspolymerisering av furfuralalkohol i nærvær av en sterk syre, enkelte ganger i kombinasjon med formaldehyd eller furfuralaldehyd. Uttrykket omfatter også harpikser fremstilt ved kondensering av fenol med furfurylalkohol eller furfural, og furfuryl-ketonpolymerer.

Fenoliske harpikser er en familie av termoherde'harpikser som fremstilles ved reaksjon mellom fenoler og aldehyder, slik som formaldehyd, acétaldehyd eller furfurylaldehyd. For støping benyttes vanligvis B-trinnsharpikser. Eksempler på fenoler er di- og trivalente fenoler slik som kresol, resorcinol og kardanol. For støpeharpiksanvendelser benyttes det vanligvis et stort overskudd av formaldehyd sammen med natriumhydroksyd som katalysator. Reaksjonen gjennomføres vanligvis ved ca. 64°C.

Fyllstoffet kan være partikkelformig eller fibrøst og av varierende form og størrelse, så lenge overflaten er reaktiv med de hydrolyserbare grupper i organotitanforbindelsene. Eksempler på uorganiske forsterkningsmaterialer omfatter metaller, leire, sot, kalsiumkarbonat, bariumsulfat, silisiumdioksyd, mica, glass og asbest. Reaktive uorganiske materialer omfatter metall-oksyder av sink, magnesium, bly samt kalsium og aluminium, og jernfilspoh og annet. Eksempler på uorganiske pigmenter omfatter titandioksyd-, jernoksyder, sinkkromat og ultramarinblått. Eksempler på organiske pigmenter omfatter ftalocyaninblått, kinacyridon-gult, jernblått og naftolblått. Av praktise grunner bør partik-kelstørrelsen for det partikkelformige materiale ikke være større enn 1 mm, fortrinnsvis fra 0,1-500 ym.

Mengden av fyllstoff, som benyttes, avhenger av det spesielle polymermateriale, fyllstoffet og egenskapene som ønskes for de ferdige produkter. Generelt kan fra fra 50-1500 deler fyllstoff benyttes basert på 100 deler polymer, fortrinnsvis fra 300-1000. Den optimale mengde kan lett bestemmes av fagmannen.

Det er vesentlig at adduktene blandes godt med fyllstoffet for å tillate overflaten av det sistnevnte å reagere tilstrekkelig. Den optimale mengde av titansaltet, som skal benyttes, er avhengig av virkningen som skal oppnås, det tilgjengelige overflateareal for og det bundede vann i fyllstoffet.

Reaksjonen lettes ved blanding under egnede betingelser. Optimale resultater avhenger av egenskapene for titansaltet, nemlig hvorvidt det er flytende eller fast, og videre dekomponerings- og flammepunktene. Partikkelstørrelsen, partik-klenes geometri, den spesifikke vekt, den kjemiske sammensetning og andre ting må også tas med i betraktningen. I tillegg må

det behandlede fyllstoff blandes grundig med den flytende harpiks. De egnede blandebetingelser avhenger av typen polymer, dennes kjemiske struktur osv., slik det vil være klart for fagmannen .

Når fyllstoffet trenger inn i det organiske titanat, kan det blandes på en hvilken som helst hensiktsmessig måte, f.eks. i en "Henschel"-, "Hobart"- eller en "Waring"-blander. Også håndblanding kan anvendes. Den optimale tid og temperatur bestemmes for å oppnå vesentlig reaksjon mellom det uorganiske materiale og det organiske titanat. Blandingen gjennom-føres under betingelser ved hvilke detorganiske titanat befinner seg i flytende fase og ved temperaturer under dekomponeringstem-eraturen. Mens det er ønskelig at mesteparten av de hydrolyserbare grupper omsettes i dette trinn, er dette ikke vesentlig fordi den vesentlige fullførelse av reaksjonen kan skje når fyllstoffet blandes med polymeren.

Polymerbehandlingen, dvs. blanding under høy skjær-kraft, gjennomføres generelt ved en temperatur godt over andre-ordens-omdanningstemperatur for polymeren, fortrinnsvis ved en temperatur ved hvilken polymeren har en lav smelteviskositet.

Temperaturer for blanding av den flytende harpiks med det behandlede fyllstoff er godt kjent i denne teknikk og gjennomføres karakteristisk nær omgivelsestemperaturer. Et stort spektrum av blandeutstyr, karakteristisk turbin-, propell-eller sementblandere, kan benyttes. Når det organiske titanat og fyllstoffet tørrblandes, er grundig blanding og/eller reaksjon ikke bestandig fullført, og reaksjonen kan i det vesentlige føres ferdig når det behandlede fyllstoff blandes med polymeren. I dette senere trinn kan det organiske titanat også reagere med polymermaterialet hvis en eller flere av R'-gruppene er reaktiv med polymeren.

I en annen utførelsesform av oppfinnelsen gjøres harpikser, brukbare for belegning eller støping, vannfortynnbare. Ved å tilsette titanataddukter til støpeharpiksen, er det funnet mulig å innarbeide opptil 50% vann i harpiksen kun med en mindre forringelse av de mekaniske egenskaper for den resulterende støp eller film. _Denne oppdagelse er av enorm økonomisk betydning fordi det reduserer volumet av flyktige oppløsnings-midler som er nødvendige for å strekke harpiksen til et bruk-bart nivå. Tidligere forsøk på vannoppløste harpikser kunne ikke oppnås bortsett fra ved først å omsette de konvensjonelle harpikser med hydrofile stoffer slik som trialkanolaminer. Uheldigvis presenterte denne sistnevnte teknikk alvorlige behandlingsproblemer og forårsaket et vesentlig tap av de mekaniske egenskaper i den resulterende film.

Kun visse av fosfitt-titanatadduktene ifølge

er egnet for denne anvendelse. Under henvisning til den tidligere angitte formel er det nødvendig at R minst er 6, fortrinnsvis minst 8 og aller helst fra 10-12. Foretrukne forbindelser er tetraoktyl (dilaurylf osf itt.) titanat og tetradecyl-(dioktylfosfitt)titanat.

Støpeharpiksene kan gjøres vannfortynnbare ved tilsetning av fra 0,1-5 vekt-%, fortrinnsvis fra 0,5-3 vekt-% av fosfitt-titanatadduktet beregnet på vekten av det tilsatte fyllstoff.

Beregnet på 100 vektdeler harpiks, kan fra 10-100 deler vann tilsettes. Det skal være klart at mengden av vann påvirker styrken og tykkelsen av den resulterende film, såvel som harpiksens viskositet.

I ytterligere en utførelsesform av oppfinnelsen tjener fosfitt-titanatadduktene til å fremme teknologien ved herding av epoksyharpikser og uretaner. Ved omsetning av adduk-s tene med aromatiske aminherdere, fortrinnsvis diaminer, tetra-aminer og fenoliske aminer, økes herdeevnen betydelig. Dette tillater herding av epoksy- eller uretanforbindelsen ved betydelig lavere temperaturer, således kan f.eks. herdetempera-turen reduseres fra de konvensjonelle 120°C til ca. romtemperatur. Naturligvis har slike lave herdetemperaturer vesentlige fordeler-, f .eks. energi- og utstyrsbesparelser og mindre fordampning, noe som resulterer i reduserte problemer i forbindelse med lukt og forurensning.

Videre øker bruken av disse reaksjonsprodukter vesentlig epoksysystemets evne til å oppta et stort innhold av tilslag på grunn av en synergistisk virkning på viskositeten. Ved anvendelse av foreliggende oppfinnelse kan man fremstille epoksyharpikser med høy kjemisk motstandsevne uten behovet for komplekse oppvarmingsprosedyrer.

De aromatiske aminer, som kan omsettes med fosfitt-titanatadduktene, er de primære, sekundære eller tertiære aminer som er kjent å være herdemidler for epoksy- og uretan-harpikser. De kommersielt viktige forbindelser, er m-fenylen-diamin, 4,4'-metylendianilin og blandinger derav, samt diamino-difenylsulfon. Fenoliske aminer omfatter de tertiære aminer, dimetylaminometylfenol og tri (dimetylaminometyl)fenol.

For å danne herdereaksjonsprodukter

blir 1 mol aromatisk amin blandet med 1 mol fosfitt-titanataddukt. Reaksjonen kan gjennomføres ved temperaturer fra 0-250°C. Fordi reaksjonen er en overflatereaksjon, kan så lite som 0,1-1 mol av adduktet blandes med aminet.

Epoksyharpiksene, som kan herdes ifølge denne ut-førelsesform av oppfinnelsen, er angitt ovenfor. Polyuretanene er en familie harpikser som fremstilles ved omsetning av diiso-cyanater med organiske forbindelser inneholdende 2 eller flere aktive atomer for å danne polymerer med frie isocyanatgrupper. En detaljert beskrivelse av disse harpikser er gitt i US-PS 3.060.137. Disse grupper vil, under påvirkning av varme eller katalysator, reagere med hverandre eller med vann, glykoler osv. og således danne termoherdende stoffer. Støpeharpiksene er viskøse .væsker eller lavtsmeltende faststoffer som vanligvis markedsføres som forpolymerer. Polyuretanene benyttes også i stor grad for fremstilling av skum slik som vel kjent i

i

teknikkens stand. s

Fremstilling av tetraalkoksytitan- di( diester) fosfitter:

Disse forbindelser kan generelt fremstilles ved å blande diesterfosfitter med tetraalkyltitanater i et 2:l-molforhold ved temperaturer fra ca. -20 til ca. 150°C. Blande-temperaturen velges fortrinnsvis slik at begge stoffer en væsker. Damptrykket under de foreliggende reaksjonsbetingelser må holdes lavt eller det må tas egnede forholdsregler for å behandle stoffene under forhøyet trykk. Hvis reaktantene blandes i annet enn et 2:l-forhold, vil 2:1-produktet dannes alikevel, bortsett fra at det vil foreligge i blanding med overskytende reaktant. Slike blandinger er mindre effektive enn de rene titanat-di(diester)fosfitter for mange anvendelser, f.eks. alkyder og polyestere. Et overskudd av tetraalkyltitanat fører til hydrolyttisk ustabilitet, og et overskudd av dieterfosfitt fører til forlengede harpiksherde-tider og termisk nedbrytning.

Det er meget lite termisk bevis på reaksjonen mellom de fleste diesterfosfitter og tetraalkoksytitanater, og hyppig er det ikke noen vesentlig visuell indikasjon på reaksjonen. Imid-lertid er en gulfarging resultatet av blanding av tetraisopropyl-titanat og di(2-etylheksyl)fosforsyre, der begge reaktanene er fargeløse. På samme måte fører blanding av fargeløs tetraoktyltitanat med dicresylfosforsyre til et oransjerødt produkt. Det foreligger ingen dannelse av flyktige biprodukter slik dette fastslås ved gasskromatografi ved blandingen (mindre enn 100 ppm). Ved omsetning av de egnede di(ester)fosfitt med det egnede tetraalkyltitanat i et molforhold på 2:1 ved romtemperatur, ble følg-ende forbindelser ifølge oppfinnelsen fremstilt. Smeltepunktet og den spesifikke vekt for hvert produkt er vist i den følgende tabell:

Eksempel 1

Dette eksempel viser virkningen på viskositeten av organotitanatene på en sandfylt epoksyharpiks ("Epon 828", en epoksyharpiks, som er et kondensasjonsprodukt av epiklorhydrin og bis-fenol A, med en molekylvekt på omtrent 1300). Til 100 deler av denne harpiks og 12 deler dietylentriamin ble det tilsatt inkrementære mengder av sand ("Colorquartz No. 28") inntil viskositeten 2 min. etter blanding bar 20.000 centipois. Ved å

følge samme fremgangsmåte ble det fremstilt tre oppløsninger ifølge oppfinnelsen. Til den første oppløsning ble det tilsatt tetra-isoproyl-di(dioktyl)fosfitt-tianat, til den andre tetraisopropyl-di(dilauryl)fosfitt-titanat og til den siste tetraoktyl-di(di-lauryDfosfitt-titanat. Inkrementære mengder av fyllstoff ble igjen tilsatt inntil viskositeten etter 2 min. blanding var 20. 000 centipois. Mengden titanat som ble tilsatt, var omtrent 1%, beregnet på mengden av totalt tilsatt fyllstoff.

Tabell II nedenfor viser fyllstoffinnholdet for opp-nåelse av den ovenfor angitte viskositet:

Det ovenfor angitte eksempel viser at forbindelsene ifølge oppfinnelsen tillater bruken av betydelig større mengde fyllstoff sammenlignet med standardtilfellet der titanat ikke ble tilsatt. Denne volumetriske strekking av sammensetningen er en vesentlig fordel fordi fyllmaterialene generelt er mindre kostbare enn epoksyharpiksen.

Eksempel 2

Bruk av organotitanatene ifølge oppfinnelsen i et epoksymalingssystem, vises i dette eksempel. To polyamidherdede epoksysammensetninger fremstilles, en ved bruk av tetraisopropyl-di(dioktyl)fosfitt-titanat som her beskrevet. Formuleringene er vist i den følgende tabell.

Det skal bemerkes at i sammensetningen som inneholdt titanatet kunne TiG^-innholdet holdes konstant selvom fyllstoffinnholdet var mer enn det dobbelte i forhold til teknikkens stand, fordi de to formuleringer hadde i det vesentlige samme viskositet.

Malingene ble deretter påført på en kjeramisk prøve-plate som et 0,07 5 mm våtbelegg. En sammenligning av de malte overflater viste at den titanatholdige prøve, hadde øket dekk-kraft og fargekraft, øket fleksibilitet, mindre avfarging og større kjemisk motstandsevne enn kontrollen. Denne sistnevnte egenskap ble illustrert ved behandling med konsentrert HC1, salpetersyre og fosfosyre av den tørkede maling. I hvert tilfelle motsto den titanatbehandlede film angrepet, mens den ikke-behandlede ble brudt ned og oppløst.

Den termiske stabilitet ble også prøvet ved bruk av en 0,075 mm prøve. Prøven ble gjennomført ved ca. 120°C i et tidsrom på 8 timer. Mens den ikke-behandlede film termisk ble brudt ned, var den titanatbehandlede film uforandret.

Eksempel 3

Dette eksempel viser virkningen av tetraheksyl-di-(dilauryl)fosfitt-titanat på epoksyherdeegenskapene for metylendianilin og parafenylendiamin.

Suspensjoner av 500 vektdeler av aluminiumhydrat med en nominell partikkelstørrelse på 100-150 ym i en oppløsning be

-stående av 30 deler amin og 70 deler "Epon 828" (ikke-modifisert epoksyharpiks) ble fremstilt med og uten titanat som vist nedenfor. Tiden som var nødvendig for å gjennomføre hårdherding ble bestemt ved å holde prøvene ved 2 3 + 4°C i prøveperioden.

Det ovenfor angitte viser brukbarheten av det angitte titanat som middel for fremming av epoksyharpiksherding i systemer som er herdet med aromatiske aminer.

Eksempel 4

Dette eksempel viser at vanlige oppløsningsmiddel-baserte alkylharpikser, kan strekkes med vann ved bruk av de beskrevne fosfittaddukter.

En oppløsningsmiddelbaert alkydemalje med lang leve-tid ("Vitralite nr. 2297") ble prøvet. Denne maling inneholdt 43,3% CaC03, 2,4% silikat, 19,0% soyafrøalkydharpiks, 0,7% tørre-middel og 34,6% petroleumdestillat. Vannseparering opptrådte ved tilsetning av 5% vann. 2% tetraoktyldilaurylfosfitt-titant, basert på den totale mengde maling (omtrent 4% beregnet på fast-stoffene) ble tilsatt til en prøve av malingen. Deretter ble vann tilsatt opptil 50%. Det kunne ikke påvises vannseparering. Film-integriteten for et 0,075 mm belegg ble opprettholdt over hele fortynningsområdet selvom dekk-kraften ble redusert.

Det ovenfor angitte eksempel er av ekstrem betydning fordi det viser vesentlig strekking av en alkydharpiksfilm med det lett tilgjengelige middel, nemlig vann. Å være i stand til å strekke alkdyharpikser i denne grad, var fullstendig uventet.

Eksempel 5

Dette eksempel viser bruken av tetraisopropyl-di(di-lauryl)fosfitt-titanat for forbedring av de fysikalske egenskape-ene for epoksyforbindelser for gulvbelegg.

Fordi organotitanatene som her beskrevet reduserer viskositeten for de fylte epoksyforbindelser, er det nødvendig å øke fyllstoffbelastningen for å gi egnede viskositeter for visse anvendelser, slik som f.eks. ved praktisk anvendelse i gulv og som puss. Fordi fyllstoffet er sterkere enn harpiksen, bidrar denne økning av fyllstoffer til styrken i gulvbeleggsforbindelsen.

Tabell V viser en hensiktsmessig gulvbeleggsforbind-else og to forbindelser inneholdende det ovenfor angitte organo-titanat. I tillegg er det gitt data som viser resultatene av prøver på gulvet før og etter herding.

De ovenfor angitte resultater viser at tilsetningen av titanat i eks. 2, reduserte viskositeten i formuleringen i en slik grad at murskje-"grepet" var suppelignende for praktisk på-føring. Dette faktum gjenspeiles i slumpprøven. På den annen side viste formulering, 3, at sågar ennu høyere fyllstoffinnhold, 2 ganger det som kan oppnås med en konvensjonell formulering, gjenopprettet viskositeten slik at en tilfredsstillende murskje "grep" kunne oppnås. I tillegg ble kompresjonsstyrken for den herdede sammensetning vesentlig øket.

Eksempel 6

Dette eksempel viser økningen i fyllstoffinnholdet som kan oppnås ved tilsetning av tetraoktyl-di(dilauryl)fosfitt-titanat til et epoksygulvoverbelegg. Vanlige sammensetninger ifølge teknikkens stand inneholder 80% uorganisk aggregat og benytter, som aggregat, en fint oppmalt silisiumoksydmørtel. Tilsetning av 1% titanat, beregnet på fyllstoffet, brakte inn-holdet til 88% totalorganiske stoffer, en økning på 56% - forhold til konvensjonelle sammensetninger.

Den følgende tabell viser de to sammensetninger sammenlignet.

Ved fremstilling av formuleringen ble titanatet tilsatt til epoksyharpiksen og herdemidlet ble rørt inn. Aggregatet ble deretter helt i den flytende blanding. Begge formuleringer hadde sammenlignbare murskje-"grep", og den titanatbehandlede forbindelse virker sterkere.

Eksempel 7

Dette eksempel viser virkningen av forholdet mellom reaktanter som benyttes ved fremstilling av titanat-fosfittadduktene anvendt på en epoksyformulering. Formuleringen som ble benyttet, inneholdt 87 deler "Epon 828", 13 deler dietylentriamin, 1% av titanat-fosfittadduktet (beregnet på sanden) og tilstrekkelig "Barkley^1"-sand til å oppnå en viskositet på 400.000 centipois 10 min. etter blanding i en blander med høy intensitet. Komponentene ble tilsatt i den angitte rekkefølge. Sanden ble tilsatt i inkrementer inntil den ovenfor angitte viskositet var oppnådd. Den følgende tabell viser strekkfastheten for en prøve, håndpakket og støpt i en polypropylenform, bedømt etter 48 timers herding.

Den følgende tabell viser de oppnådde resultater.

I alle tilfelle var titanatet som ble benyttet, tetraoktyltitanat.

Den ovenfor angitte tabell viser at reaksjonsproduktet av 1 mol titanat og 2 mol fosfitt gir de beste egenskaper for strekkfasthet og fyllstoffinnhold.

Videre er det klart at et triesterfosfitt ikke kan sammenlignes med diesteren fordi det ikke oppnås noen forandring i fyllstoffinnhold og strekkfasthet.

Eksempel 8

Gulvbeleggsforbindelser ble fremstilt ved bruk av 88 deler "Epon 828", 12 deler trietylentetramin og med de mengder av tetraalkoksytitan-di (diester) f osf itt og sand ( "Barkley^ffl") som er vist nedenfor. Formuleringene ble herdet ved romtemepratur, og styrkemålingene skjedde etter 5 dager. Tabell VIII viser de således oppnådde resultater.

Disse data viser at ikke bare er evnen til øket fyllstoff innhold øket, men også den mekaniske styrke for titanat-fosfittadduktene ifølge oppfinnelsen over et vidt spektrum sandinnhold.

Eksempel 9

Dette eksempel viser bruken av tetraalkyltitan-di (diester)fosfittaddukter på en dispersjon av 60% magnesiumoksyd i en hydrokarbonbærer. Bærersammensetningen var omtrent 8 5% parafinolje, 4% parafinvoks, 10% polybuten. Titanatmengden var 1,2% eller 2 vekt-%, beregnet på magnesiumkonsentrasjonen.

Den følgende tabell viser penetrometerverdier for forskjellige prøvede materialer.

Den ovenfor angitte tabell viser at titanatene ifølge oppfinnelsen, nemlig de to siste i tabellen, vesentlig forbedrer penetrometerverdiene. Tetraoktyltitanatet var, mens det hadde en viss virkning, vesentlig underlegen de ifølge oppfinnelsen. En høyere penetrometeravlesning viser at det oppnås et mykere og lettere dispergert materiale.

Eksempel 10

Dette eksempel viser bruken av titanat-fosfittadduktene som her beskrevet, i furanharpikssystemer. Den spesielle harpiks som ble valgt, var en kopolymer av furfural og furfurylalkohol i et vektforhold på 1:1. Fyllstoffet var en kvartsitt-støpesand inneholdende 6 vekt-% av et metylendianilin-herdemiddel.

Alle prøvene ble fremstilt ved å blande harpiks med titanatforbindelse og deretter hurtig og intenst å blande inn sanden i inkrementer inntil en med murskje-påførbar sammensetning. Sammensetningene inneholdt 1% titanat, beregnet på totalt tilsatt sand. Sammensetningene ble herdet ved omgivel-sestemperatur i 7 dager og deretter bedømt på kompresjonsstyrken.

Den følgende tabell viser sandinnholdet (deler sand pr. vektdel andre bestanddeler) for murskje-påførbare sammen-- setninger og de hertil hørende kompresjonsstyrker for den herdede sammensetning.

Denne tabell viser at sammensetningene, som bruker fosfitt-titanataddukter som her beskrevet, har forbedrede kom-pres jonsstyrker og evne til høyt sandinnhold i forhold til kontrollen. Den høyeste kompresjonsstyrke ble oppnådd ved høyere sandinnhold (tredje og femte,formulering). Sandinnhold over 8

er ikke brukbare uten titanatfosfitt-adduktene på grunn av util-strekkelig fluiditet.

Eksempel 11

Dette eksempel viser oppfinnelsens innvirkning

på forbedring av styrken av fenoliske harpikser som er fylt med alun. Følgende formulering ble fremstilt: 25 deler fenolisk harpiks ("Bakelite BRNA-5345"), 70 deler alun (nominell gjennomsnittlig partikkelstørrelse 35 ym), 5 deler heksametylentetramin, titanat-addukt som angitt i tabell XI nedenfor. Den ovenfor angitte blanding ble herdet i 30 minutter ved ca. 17 5°C, og strekkfastheten ble målt. Den følgende tabell viser resultatene som ble ,oppnådd.

Den ovenfor angitte tabell viser den betydelige forbedring av strekkfastheten for de fenoliske harpikser. Denne bør sammenlignes med fraværet av forbedring når de individuelle reaktanter tilsettes separat.

Eksempel 12

Dette eksempel viser virkningen av tianat-fosfittadduktene som her beskrevet på bøyestyrken for polyestersammen-setninger. Den følgende formulering ble fremstilt: 100 deler "Paraplex P-43", 100 deler aluminiumhydrat (100-200 mesh), 0,5 deler katalysator (metyletylketonperoksyd), 1 del titanat. Den følgende tabell viser bøyestyrken for den herdede sammensetning og benketiden for formuleringen. Benketiden er definert som det tidsrom etter hvilket formuleringen ikke lenger underligger plastisk flyt under påkjenning.

Den ovenfor angitte tabell viser at tilsetningen

av fosfittadduktet sterkt forbedrer bøyestyrken med en betrakt-elig mengde. I tillegg forlenges benketiden vesentlig. Fordelen ved dette er at større satser kan fremstilles. Den siste formulering som ikke ligger innenfor oppfinnelsens ramme er klart ubrukbar.

Eksempel 13

Dette eksempel viser at flytende epoksyharpiks-sammensetninger inneholdende de her beskrevne addukter kan herdes med anhydridherdemidler i tillegg til aminherdemidler ifølge de tidligere eksempler. Den kontrollerte sammensetning inneholdt en modifisert flytende epoksyharpiks av typen "6005"

i en mengde av 100 g, oktylravsyreanhydrid i en mengde av 25 g og et aluminiumsilikat med en partikkelstørrelse på 325 mesh i

en mengde på 200 g. Formuleringen var den samme bortsett fra at det ble benyttet 300 g fyllstoff og 3 g tetraisopropyl-di (dilauryl)fosfitt-titanat. Formuleringene ble begge herdet ved 2 05°C i 1 time.

Ved bruk av en standard ASTM-bøyestyrkeprøve, ble 'det bestemt at kontrollen hadde en styrke på 1050 kg/cm 2 mens forbindelsen ifølge oppfinnelsen som på tross av høyere fyllstoffinnhold hadde en bøyestyrke pa 1400 kg/cm 2, en forbedring på 33%.

Eksempel 14

Addukter av alkenyloksytitanater og di(diester)-fosfitter) kan benyttes i bestrålingsherdede umettede polyestere for å bevirke herdingsfortetning. Disse addukter omfatter oktyltriallyltitanat-di(dilauryl)fosfitter og isopropyltri-metallyltitanat-di (dilauryl)fosfitter. Disse ga forbedrede fysikalske egenskaper for den resulterende sammensetning.

Claims (7)

1. Plastblanding for belegning eller støping bestående av en herdeplast, fyllstoffer og eventuelt ytterligere tilsetningsstoffer, karakterisert ved at den inneholder et addukt av 1 mol av et tetrasubstituert titana rt hvori hver substituentgruppe har fra 1-18 karbonatomer, og 2 mol av et disubstituert hydrogenfosfitt hvori hver substituentgruppe har fra 3-18 karbonatomer, og at substituentene er alkyl, alkenyl, aryl, aralkyl eller alkaryl, eller alkoksy-, aroksy-, klor- eller brom-substituerte derivater derav.

2. Blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at fyllstoffet er et partikkelformig, fast fyllstoff.

3. Blanding ifølge krav 1-2, karakterisert ved at den inneholder fra 0,1-5 vekt-% av adduktet, beregnet på vekten av fyllstoffet.

4. Blanding ifølge krav 1-3, karakterisert ved at blandingen inneholder fra 50-1200 vektdeler fyllstoff pr. 100 vektdeler herdeplast.

5. Blanding ifølge kravene 1-4, karakterisert ved at herdeplasten er en epoksyharpiks, en polyesterharpiks, en furanharpiks eller en fenolisk harpiks.

6. Blanding ifølge kravene 1-5, karakterisert ved at den ytterligere inneholder fra 10-100 vekt-% vann, beregnet på vekten av harpiksen.

7. Blanding ifølge kravene 1-6, karakterisert ved at den ytterligere inneholder 1 mol av et aromatisk amin pr. mol addukt.