DE2225736A1

DE2225736A1 - Ungesaettigte polyestermassen

Info

Publication number: DE2225736A1
Application number: DE2225736A
Authority: DE
Inventors: Yuzo Aito; Atsusuke Kajiura; Atsushi Sugiyama; Hiroki Tamura; Katsuhisa Watanabe
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1971-05-27
Filing date: 1972-05-26
Publication date: 1973-01-18
Also published as: FR2139194A1; FR2139194B1; US3806490A; CA979128A

Description

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN

DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT 2225736

MÖNCHEN HAMBURG

TELEFON: 55.5476 '" 800OMuNCHENIS,

TELEGRAMME=KARPATENt " NUSSBAUMSTRASSE10

26. Mai 1972 W 41 161/72 - Ko/DE

Teijin limited, Osaka / Japan

Ungesättigte Polyestermassen

Die Erfindung befaßt sich mit ungesättigten" Polyestermassen, einem Verfahren zu deren Herstellung und Pormgegenständen aus diesen Massen.

Formgegenstände aus' Polyesterharzen wurden bisher durch Polykondensation von ungesättigten Dicarbonsäuren, wie Fumarsäure oder Maleinsäure_p Anhydriden hiervon oder Gemischen hiervon mit gesättigten Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure oder Anhydriden hiervon oder Phthalsäure mit mehrwertigen

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Alkoholen wie Äthylenglykol oder Propy;Lenglykol, Vermischen der erhaltenen Präpolymeren mit copolymer is ier bar en Vinylmonomeren wie Styrol, und Härtung der erhaltenen ungesättigten Polyesterharze in Gegenwart eines Katalysators, wie Benzoylperoxid hergestellt. Die erhaltenen Polyesterharzgegenstände zeigten jedoch Verwerfungen oder Risse aufgrund der großen Schrumpfung während der Härtung. Es zeigten sich auch Probleme wenn sie mit Fasermaterialien, wie Glasfasern, verstärkt wurden, da die Glasfasern eine Neigung zum Steigen an die Oberfläche haben, so daß das Aussehen der Formgegenstände unzufriedenstellend wird.

Es wurden auch bereits Versuche unternommen, ein thermoplastisches Polymeres, wie Polyäthylen, Polystyrol oder Polymethacrylat au dem Polyesterharz zur Vermeidung dieses Fehlers zuzugeben. Jedoch iet es zur Verringerung der Volumenschrumpfung des Polyesterharzes während der Härtung notwendig, beträchtlich größere Mengen des Polymeren zuzusetzen. Wenn außerdem Zusätze, wie Pigmente, in das, die vorstehenden Polymeren enthaltende Polyesterharz einverleibt werden, tritt eine Strömung oder ein Schwimmen des Pigmentes auf und die Färbung des Formgegenstandes wird uneinheitlich.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht in einer neuen und ausgezeichneten ungesättigten Polyestermaose, die Polyesterharzformgegenstände von guter Qualität ergibt, die frei von Verwerfungen, Riü3en oder Ungleiehmäßigkeiten sind und gleichfalls keine Oberflächenklebrigkeit sind, eine gute Glätte beoitzen und einheitlich bei der Färbung mit einem Pigment gefärbt werden können. Eine weitere Aufgabe dor Erfindung besteht in einem Verfahren «ur Herstellung einer tlorar-'

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tigen Masse und auch in verstärkten Gegenständen, die aus einer derartigen Masse erhalten werden. Gemäß der Erfindung ergibt sich eine härtbare ungesättigte PolyeBtermasse, welche enthält

1) ein durch Umsetzung einer ungesättigten Dicarbonsäure oder eines Gemisches hiervon mit einer gesättigten Dicarbonsäure mit einem mehrwertigen Alkohol erhaltenes Präpolymeres,

2) ein mit diesem Präpolymeren copolymerisierbares Vinylmonomeres und

3) mindestens eines der Materialien

a) ein Polybutadien grundsätzlich der 1,2-3?orm,

b) ein Polybutadien grundsätzlich der 1,2-Form mit endständigen Hydroxyl- oder Carboxylgruppen,

c) ein modifiziertes Polybutadien mit endständigen Esterbindungen, die sich von einem Polybutadien hauptsächlich der 1,2-Form ableiten und endständige Hydroxylgruppen und eine ungesättigte Mono- und/oder Dicarbonsäure hat,

d) ein endständig modifiziertes Polybutadien ßiit endständigen Urethanbindungen, welche durch Umsetzung eines Polybutadiene grundsätzlich der 1,2-ΙΌπη und mit endständigen Hydroxylgruppen mit einem Mono- und/oder Diisoeyanat ( erhalten wurde,

e) ein endständig modifiziertes Polybutadien, das durch Umsetzung eines Polybutadiene hauptsächlich der 1,2-Porm und mit endständigen Hydroxylgruppen mit einem Diisoeyanat und weitere Umsetzung des Produktes mit einem Hydroxyalkyl-

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aerylat oder üydroxyalkylmethacrylat erhalten wurde und

f) ein modifiziertes Polybutadien mit einer gesättigten Dicarbonsäure als angeschlossener Gruppe, welches durch Umsetzung eines Polybutadiens hauptsächlich der 1,2-Form mit einer ungesättigten Dicarbonsäure erhalten wurde.

Die ungesättigten Polyestermassen gemäß der Erfindung haben die Eigenschaft einer höchstens sehr geringen Volumenschrumpfung während der Härtung unter Anwendung der nachfolgend angegebenen Härtungskatalysatoren. Außerdem sind die bei dieser Härtungsreaktion erhaltenen Formgegenstände frei von Verwerfungen, Rissen und Ungleichmäßigkeiten und auch von Oberflächenklebrigkeit, besitzen eine gute Glätte und können einheitlich mit einem Pigment gefärbt werden. Weiterhin werden die beim Härtungsarbeitsgang verwendeten Formen nicht verschmutzt und können deshalb wiederholt verwendet werden.

Besonders bevorzugte Formgegenstände, die durch die Härtungsreaktion gemäß der Erfindung erhalten werden können, sind durch Gießen erhaltene Formgegenstände und faserverstärkte Kunststoffe, welche durch Härtung eines Gemisches des ungesättigten Polyesterharzes mit einem Füllstoff wie Calciumcarbonat zusammen mit Glasfasern als Verstärkungsmaterial erhalten wurden. -

Bisher ist nicht geklärt, weshalb die ungesättigten Polyestermassen gemäß der Erfindung höchstens eine sehr geringe Volumenschrumpfung während der Härtungsreaktion zeigen, wenn auch angenommen wird, daß diese auf die folgenden Gesichtspunkte zurückzuführen ist.

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Wenn die erfindungsgemäß eingesetzte dritte Komponente zu einem ungehärteten Polyesterharz, welches aus der ersten und der zweiten Komponente aufgebaut ist, zugesetzt wird, wird die dritte Komponente schließlich als unabhängige Phase in der Lösung des Polyesterharzes in der Weise dispergiert, daß der "See" des Polyesterharzes mit einer Anzahl von "Inseln" der dritten Komponente "gefleckt" ist. Wenn diese Masse unter Anwendung eines Härtungakatalysators gehärtet wird, werden die "Seephase" und die "Inselphane" unabhängig voneinander gehärtet und die dritte Komponente verbleibt als unabhängige Phase selbst nach der Härtung. Weiterhin treten in jeder Insel Hohlräume infolge der Härtungsreaktion auf. Dadurch ist der "See" mit den "Inseln" mit den Hohlräumen "gefleckt". Dies wurde auch durch mikroskopische Untersuchung des Polyesterharzes vor und nach der Härtung bestätigt. Die in dem gehärteten Harz vorhandenen Hohlräume verringern die Volumenschrumpfung des Polyesterharzes, die während der Härtungsreaktion verursacht wird, und dieser Sachverhalt dürfte die niedrige Schrumpfung der Polyestermassen gemäß der Erfindung hervorbringen. Andere ausgedrückt wird angenommen, daß der günstige Effekt einer niedrigen Schrumpfung aufgrund der Anwesenheit der als unabhängige Phase zugesetzten dritten Komponente ohne Vermischung mit der Polyesterharzphase nach ·" der Härtung zurückzuführen ist. Palis deshalb einige Teile der zugesetzten dritten Komponente mit der Polyesterharzphase (Seephase) nach der Härtungsreaktion vermischt werden, dürften diese Teile nicht su der niedrigen Schrumpfung der Polyestermasse beitragen.

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Das als erste Komponente der Masse gemäß der Erfindung verwendete Präpolymere besteht aus einem linearen ungesättigten Polyester, der durch eine Veresterungsreaktion zwischen einer ungesättigten Dicarbonsäure oder einem Gemisch einer derartigen Säure mit einer gesättigten Säure und einem mehrwertigen Alkohol erhalten wurde. Als ungcöättlgte Dicarbonsäuren sind sämtliche ungesättigten Dicarbonßäuren, die üblicherweise zur Herateilung von ungesättigten Polyeatorn verwendet werden, brauchbar. Beispiele für ungesättigte Dicarbonsäuren, die verwendet werden können, sind Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Anhydride hiervon, wie Maleinsäureanhydrid oder Itaconsäureanhydrid, die sowohl einzeln al3 auch im Gemisch verwendet werden können. Beispiele für gesättigte Dicarbonsäuren, die zusammen mit der ungesättigten Dicarbonsäure verwendet werden können, umfassen aliphatioche oder aromatische Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure, Sebacinsäure, Bernsteinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure oder Methy!phthalsäure, Anhydride hiervon, wie Bernsteinsäureanhydrid oder Phthalsäureanhydrid oder halogensubstituierte Derivate derartiger Dicarbonsäuren, wie Tetrachlorphthalsäureanhydrid. Diese gesättigten Dicarbonsäuren können allein oder im Gemisch verwendet werden. Beispiele für mehrwertige Alkohole, die erfindungsgemäß einsetzbar sind, umfassen aliphatische oder aromatische Alkohole wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol, Dipropylen« glykol, Trimethylenglykol, Butandiol, 1,3-Butandiol, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Neopentylglykol, hydriertes Bisphenol-A, ein Propylenoxidaddukt von Bispheuol-A, ein Äthylenoxidaddukt von Bisphenol-A, Glycerin, Pentaerythrit und Polybutadienglykol. Diese Alkohole können

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ebenfalls einzeln oder im Gemisch verwendet werden.

Die Herstellung des Präpolymeren aus der ungesättigten Dicarbonsäure oder ihrem Gemisch mit einer gesättigten Dicarbonsäure und dem mehrwertigen Alkohol kann nach sämtlichen bekannten Verfahren der· Polykondensation durchgeführt werden. Üblicherweise wird die Polykondensation durch Erhitzen der Reaktionsteilnehmer auf 150 bis 250⁰C in einem inerten Gas durchgeführt. Wenn ein Gemisch aus ungesättigten und gesättigten Dicarbonsäuren bei der Herstellung des Präpolymeren verwendet wird, sollte das Molarverhältnie der ungesättigten Dicarbonsäure zu der gesättigten Dicarbonsäure vorzugsweise mindestens 0,7, insbesondere mehr als 1,0 betragen.

Die Verhältnisse an Dicarbonsäure und mehrwertigem Alkohol betragen vorzugsweise 90/100 bis 120/100, insbesondere 100/100 bis 110/100, angegeben als Molarverhältnis der OH-Gruppe zur COOH-Gruppe.

Dan im Rahmen der Erfindung eingesetzte Präpolymere hat vorzugsweise eine Säurezahl von höchstens 100.

Beispiele für das mit dem Präpolymeren copolymer!« sierbare Viny!monomere, das als zweite Komponente der Masse gemäß der Erfindung verwendet wird, umfaßt aliphatische oder aromatische Verbindungen wie Styrol, Vinyltoluol, α-Methylstyrol, tert.-ButyIstyrol, Cnlorstyrol, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Vinylacetat, Diallylphthalat, Triallylcyanurat, α,ß-ungesättigte Dicarbonsäuren wie Maleinsäure, Fumarsäure,. Oitrar consäure, Itaconsäüre oder Anhydride hiervon, wie Maleinsäureanhydrid, sowie Alkylester, wie die Methyl-, A'thyl- oder Butylester derartiger ungesättigter Dicarbonsäuren.

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Das charakteristische Merkmal der Hassen gemäß der Erfindung besteht darin, daß sie mindestens eine Verbindung auf den vorstehend aufgezählten Verbindungen (a) bis (f) als dritte Komponente enthalten.

Unter dem Ausdruck "Polybutadien hauptsächlich der 1,2-Form" als Verbindung (a) wird ein Polybutadien verstanden, worin mindestens 80 Mol~# der gesamten wiederkehrenden Einheiten aus Einheiten der 1,2-Form aufgebaut sind. Zur Beschreibung wird ein derartiges Polybutadien der 1,2-Form der Einfachheit halber an vielen Stellen einfach als Polybutadien bezeichnet. Das Molekulargewicht eines derartigen Polybutadiens ist nicht kritisch, jedoch werden üblicherweise diejenigen mit einem numerischen Molekulargewicht von 300 bis 10 000, vorzugsweise 500 bis 5000 verwendet. Das Polybutadien hauptsächlich der 1,2-Form kann beispielsweise durch anionische Polymerisation oder lebende Polymerisation unter Anwendung einer Natriumdispersion von Butadien gebildet werden.

Das "Polybutadien hauptsächlich der 1,2-Form mit endständigen Hydroxyl- oder Carboxylgruppen" als Verbindung (b) kann unter Verwendung von Kohlendioxidgas oder Äthylenoxid als Endblockierungsmittel bei der Herstellung des "Polybutadiens" (a) erhalten werden.

Das "modifizierte Polybutadien mit endständigen Esterbindungen" als Verbindung (c) kann beispielsweise durch Umsetzung eines eine endständige Hydroxylgruppe ■ enthaltenden Polybutadiens der 1,2-Form mit einer ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure unter Erhitzung in der Masse oder in einem inerten Medium erhalten werden. Vorzugsweise wird diese Umsetzung bei einer Temperatur ni ent höher als 200⁰C durchgeführt. Besonders bevorzugt wird diese Umsetzung in einer Atmosphäre eines Inertgases, wie Stickstoffgas, durchgeführt. Wenn

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die Umsetzung bei höheren Temperaturen ausgeführt wird, wird es bevorzugt, einen Polymerisationshemmstoff, wie Hydrochinon zuzugeben. Das erhaltene Reaktionsprodukt ist ein endständiges modifiziertes Polybutadien, das sich von der Esterbildungsreaktion zwischen der endständigen Hydroxylgruppe des Polybutadiens und der Carboxylgruppe der ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure ableitet· Dies wurde durch Infrarot-Spektralanalyse bestätigt. Die Umsetzung kann auch unter Verwendung eines Katalysators für die Veresterungsreaktion durchgeführt werden. Die Menge der ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure beträgt üblicherweise 0,5 bis 1 Mol je Äquivalent der endständigen Hydroxylgruppe des Polybutadien *

Beispiele für ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäuren, die hier verwendbar sind, umfassen Acryl-säure, Methacrylsäure, Maleinsäure, fumarsäure, Itaconsäure, Maleinsäureanhydrid oder Itaconsäureanhydrid, wovon Methacrylsäure und Maleinsäureanhydrid besonders bevorzugt werden. Beispiele für das inerte Medium umfassen aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol, halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol oder Dichlorbenzol und aliphatische oder alicyclische Kohlenwasserstoffe wie η-Hexan, n-Heptan oder Cyclonexan. Besonders bevorzugte Medien sind Toluol und Xylol.

Das "modifizierte Polybutadien mit endständigen, Urethanbindungen" als Verbindung (d) kann beispielsweise durch Umsetzung eines Polybutadiene der 1,2-Form mit endständigen Hydroxylgruppen mit einem Mono- oder Dii&ocyanat in einer Atmosphäre eines Inertgases unter· Erhitzen hergestellt werden. Das erhaltene Reaktionsprodukt ist ein endständig modifiziertes Polybutadien

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auf der Basis der Urethanbindung zwischen der endständigen Hydroxylgruppe des Polybutadiene und dem Isocyanate Der Betrag des bei dieser Umsetzung eingesetzten Mono- oder Diisocyanate beträgt üblicherweise 0,5 bis 1MoI je Äquivalent der endständigen Hydroxylgruppen des Polybutadiene· Beispiele für Mono- oder Diisocyanate sind Methylisocyanat, Ä'thylisocyanat, n-Butylisocyanat, Phenylisoeyanat, 2,4-Toluoldiisocyanat, 2,6-Toluoldiisoeyanat und Hexamethylendiisocyanat.

Das "modifizierte Polybutadien" als Verbindung (e) kann durch Umsetzung des Polybutadiene der 1,2-Form, das endständige Hydroxylgruppen enthält, mit einem Diisocyanat unter den gleichen Bedingungen wie bei der Herstellung der vorstehenden Verbindung (d) und weitere Umsetzung des erhaltenen Produktes mit einem Hydroxyalkylacrylat oder Hydroxyalkylraethacrylat hergestellt werden. Der Betrag des Hydroxyalkylacrylats oder Hydroxyalkylmethacrylats beträgt üblicherweise 0,5 bis 1 Mol je Mol Diisocyanat. Beispiele für das Hydroxyalkylacrylat oder Hydroxyalkylmethacrylat umfassen Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat und Hydroxybutylmethacrylat.

Das "modifizierte Polybutadien mit einer gesättigten Dicarbonsäure als verbindenden Gruppe" als Verbindung (f) kann durch Umsetzung eines Polybutadiens der 1,2-Form mit einer ungesättigten Dicarbonsäure unter. Ausnützung der Reaktivität des an das Kohlenstoffatom in der Allylsteilung des 1,2-Polybutadiens gebundenen Wasserstoffatomes gebildet werden. Bei dieser Umsetzung wird die ungesättigte Dicarbonsäure an das Kohlenstoffatom in der Allylstellung des 1,2-Polybutadiens durch eine ungesättigte Gruppe gebunden, so daß sich die Ausbildung einer Verbindung ergibt, worin die gesättigte

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Dicarbonsäure an der Polymerkette als anhängige Gruppe gebunden ist. Wenn beispielsweise Maleinsäureanhydrid als ungesättigte Dicarbonsäure verwendet wird, wird ein modifiziertes Polybutadien erhalten, worin die Bernsteinsäureanhydrideinheiten an der Polymerkette infolge der Additionsreaktion stehen. Die anhängenden Bernsteinsäureanhydrideinheiten können in die freie Säureform oder in Ester mit Alkoholen tiberführt werden. Der Betrag der ungesättigten bei dieser Umsetzung eingesetzten Dicarbonsäure ist üblicherweise 1 bis 25 Mol, insbesondere 2 bis 15 Mol, 3^e 100 Mol der wiederkehrenden Polybutadieneinheiten.

Von diesen Verbindungen werden als dritte Komponente die Verbindungen (a), (b), (c) und (e) bevorzugt und die Anwendung der Verbindung (e) wird besonders bevorzugt.

Die die vorstehend angegebenen ersten, zweiten und dritten Komponenten enthaltende Masse gemäß der Erfindung kann unter Anwendung eines Katalysators gehärtet werden, wie er üblicherweise zur Härtung von Polyesterharzen verwendet wird. Dadurch ergeben sich Polyesterformgegenstände mit überlegenen Eigenschaften. Beispiele für im Rahmen der Erfindung verwendbare Härtungskatalysatoren sind organische Peroxide wie Benzoylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, Cyclohexanonperoxid oder Methyläthylketonperoxid. Es ist möglich, einen Promotor, beispielsweise Kobaltnaphthenat oder Dimethylanilin zusammen mit dem Härtungskatalysator zu verwenden.

Die Verhältnisse der Komponenten der Masse gemäß der Erfindung sind so, daß der Betrag der zweiten Komponente 20 bis 250 Gew.-Teile, vorzugsweise 30 bis Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile der ersten Komponente be-

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trägt und daß der Betrag der dritten Komponente 0,5 biß 100 Gew.-Teile, vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-Teile, stärker bevorzugt 2 bis 20 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile des Gesamtbetrages von erster und zweiter Komponente beträgt.

Die erfindungsgemäß einzusetzende Menge des Härtungskatalysators beträgt 0,1 bis 5 Gew.-^, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.-^, bezogen auf die Gesamtmenge der ersten, zweiten und dritten Komponente der Massen gemäß der Erfindung.

Bei der Herstellung der Massen gemäß der Erfindung wird zunächst das Präpolymere als erste Komponente gebildet und nach Beendigung der Herstellung des Präpolymeren wird ein Yinylmonomeres als zweite Komponente zu dem Präpolymeren zugegeben und das Präpolymere in der zweiten Komponente gelöst. Die dritte Komponente kann zu jedem Zeitpunkt zwischen Beginn der Polykondensationsreaktion zur Herstellung der ersten Komponente und vor Beginn der Härtungsreaktion deo Polyesterharzes zugefügt werden. Vom Gesichtspunkt des Dispersionseffektes der dritten Komponente wird es bevorzugt, die dritte Komponente vor Beendigung der Präpolymerherstellung zuzufügen. Dadurch ergibt sich eine Masse von guter lagerungsstabilität. Da jedoch die dritte Komponente eine polymerisierbare ungesättigte Bindung im Molekül enthält, kann deren Addition vor Beendigung der Präpolymerherstellung eine unerwünschte

Polymerisation verursachen, falls die Bedingungen für die Präpolymerherstellung zu scharf sind. Am stärksten bevorzugt, sollte deshalb die dritte Komponente nach der Herstellung des Präpolymeren und vor Beginn der Härtungsreaktion des Polyesterharzes zugegeben werden. Venn man die dritte Komponente vor Beendigung der Präpolymerherstellung zuzufügen wünscht, wird es bevorzugt, daß sie

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in der späteren Stufe der Präpolymerherstellung, insbesondere zu einem Zeitpunkt, wo die Säurezahl des Präpolymeren etwa 100 oder niedriger erreicht, ausgeführt wird und nach der Addition sollte die Polykondensationsreaktion in einem Inertgas bei 100 bis 200⁰C durchgeführt werden. Weiterhin sollte in diesem Pail ein radikalischer Polymerisationshemmstoff vorzugsweise vor der Zugabe der dritten Komponente zugesetzt werden, um die Polymerisation oder Vernetzungsreaktion der dritten Komponente zu verhindern. Beispiele für Polymerisationshemmstoffe sind Hydrochinon, p-tert.~ Butylcatechin, p-Benzochinon und Phenyl-ß-naphthylainin. Gemäß einer Ausführungsform kann die dritte Komponente teilweise während der Herstellung des Präpolymeren und der Rest während oder nach der Stufe der Auflösung des Präpolymeren in dem copolymerisierbaren Vinylmonomeren zugegeben werden. In diesem Pail kann eine Emulsion von besonders guter Lagerungsstabilität rhalten werden. Das Polybutadien kann direkt zugegeben werden oder nachdem es in einem copolymerisierbaren Vinylmonomeren gelöst wird. Weiterhin kann, falls man den Zusatz der dritten Komponente nach der Präpolymerherstellung wünscht, das vorstehend aufgeführte modifizierte Polybutadien direkt oder nach dessen Auflösung in einem copolymerisierbaren Vinylmonomeren zugefügt werden.

Die ungesättigte Polyestermasse gemäß der Erfindung erleidet keine Phasentrennung selbst nach Lagerung während langer Zeiträume und zeigt eine große Stabilität. Selbst falls ein Pigment in die Polyestermasse einverleibt ist, zeigt das Pigment keinerlei Schwimmen oder Strömung. Falls eine höhere Stabilität gewünscht wird, kann eine geringe Menge eines Dispersionsmittels, beispielsweise ein Addukt von Ricinusöl und Alkylenoxid

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oder ein Copolymeres von Styrol und Maleinsäurean- ' hydrid, das mit einem langkettigen aliphatischen Alkohol modifiziert ist, beispielsweise zugegeben werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, wobei sämtliche Teile auf das Gewicht bezogen sind, falls nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

(A) Ein mit einem Rührer, einem Stickstoffgaseinlaß und einem Rektifizierer vom teilweisen Rückflußtyp ausgestatteter Polymerisationsreaktor wurde mit 99,7 Teilen Isophthalsäure und 152,2 Teilen Propylenglykol beschickt. Nach Durchspülen mit Stickstoffgas wurden die vorstehenden Verbindungen während 10 Stunden in einem Ölbad bei 200 bis 210⁰C unter Einblasen von Stickstoffgas in einer Menge von 50 ml/min umgesetzt. Die Temperatur im Inneren des Reaktors wurde dann auf 120⁰C erniedrigt und 137,3 Teile Maleinsäureanhydrid zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde während 5 Stunden auf 190 bis 210⁰C erhitzt. Zu diesem Seitpunkt betrug die Säurezahl des Reaktionsproduktes 53,0. Die Temperatur im Inneren des Reaktors wurde auf 150⁰C erniedrigt und 0,71 Teile Hydrochinon in den Reaktor gegeben, worauf tropfenweise eine Lösung aus 19,7 Teilen Polybutadien (91,8 $> wiederkehrende Einheit in der 1,2-Polymerform) mit einem numerischen Durchschnittsraolekulargewicht von 1350 und 20 Teile Xylol zugesetzt wurde. Die Menge des Polybutadiens betrug 3 £, bezogen auf das Gesamtgewicht von Präpolymeren! und Styrol. Anschließend wurde das Gemisch auf 150 bis 160⁰C erhitzt.

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Während dieses Zeitraums wurde die Strömungsgeschwindigkeit des Stickstoffgases erhöht und das Xylol abgedampft. In 2,5 Stunden wurde die Temperatur im Inneren des Reaktors auf 120⁰C erniedrigt und ein Präpolymeres mit einer Säurezahl von 49»8 erhalten. Dieses Präpolymere wurde mit 220 Teilen Styrol zur Bildung eines ungesättigten Polyesterharzes vermischt.

(B) 5 Teile Polybutadien (91 »6 i> wiederkehrende Einheiten in der 1,2-Polymerform) mit einem numerischen Durchschnittsmolekulargewicht von 4030 wurden zu 95 Teilen des vorstehend erhaltenen ungesättigten Polyesters (A) zugegeben.

(0) Zu 100 Teilen dieses Gemisches wurden 10 Teile eines blauen Pigmentes (10i1-Gemisch von TR-White 42 und TR-Blue 199, Produkt der Toyo Ink Mfg. Co. Ltd.) zugesetzt. Nach gründlichem Mischen wurde das Gemisch stehengelassen. Selbst wenn es eine Woche stehengelassen wurde, trat keine Abtrennung des Pigmentes auf*

(D) Zu dem gefärbten ungesättigten Polyesterharz wurde 1 Gew.-$> Benzoylperoxid zugesetzt und das Polyesterharz in einem ölbad bei 115⁰C gehärtet. Die Volumenschrumpfung des Polyesterharzes während der Härtungsreaktion betrug 1,5 #.

(E) 60 Teile Calciumcarbonat wurden mit 100 Teilen des vorstehenden Gemisches aus dem gefärbten ungesättigten Polyesterharz und dem Katalysator vermischt und ein mit Glasfaser verstärkter Formgegenstand unter Anwendung einer Plachplattenpreßform hergestellt. Die Temperatur der Porm wurde bei 120⁰C gehalten, die PormungBzeit betrug 5 Minuten und der i'ormungsdruck betrug 20 kg/cm . Die Glasfasern wurden in Form einer geschnitzelten Strangmatte in einer Menge von 30 i» des Gesamtbetrages des ge-

härteten Formgegenstandes verwendet. Der auf diese \ Weise erhaltene mit Glasfasern verstärkte Gegenstand war frei von Verwerfungen, Rissen, Ungleichmäßigkeiten, Uneinheitlichkeiten der Farbe und Oberflächenklebrigkeit und hatte eine ausgezeichnete Oberflächenglätte. Die verwendete Form wurde in keiner Weise ver- ' unreinigt und konnte wiederholt verwendet werden.

Beispiel 2 · Ein Polymerisationsreaktor der gleichen Art wie

in Beispiel 1 (A) wurde mit 99,7 Teilen Isophthalsäure '

und 167»4 Teilen Propylenglykol beschickt und nach \

Durchspil lung mit Stickstoffgas wurden diese Verbindun- · :

gen während 10 Stunden in der gleichen Weise wie bei ■

Beispiel 1(A) umgesetzt. Dann wurden 137,3 Teile Ma- (

leinsäureanhydrid zugesetzt und das Gemisch während :

5 Stunden bei 190 bis 21O³C umgesetzt. Zu diesem Zeit- ' punkt hatte das Reaktionsprodukt eine Säurezahl von

31,4. Die Temperatur im Inneren des Reaktors wurde ^

dann auf 15O³C erniedrigt und 0,179 Teile Hydrochinon j

zugesetzt. Eine Lösung aus 19»7 Teilen (3 f>₉ bezogen j

auf den Gesamtbetrag aus Präpolymeren und Styrol) an /

Polybutadien (89,8 £ wiederkehrende Einheiten der 1,2- . Polymerform) mit einem numerischen Durchschnitt sin öle- j

kulargewicht von 1420 und mit einer Carboxylgruppe an '

beiden Enden und 20 Teile Toluol wurden tropfenweise." ■

zu dem Gemisch zugegeben. Anschließend wurde das Ge- \

misch auf 150 bis 160⁰C während 3 Stunden zur Bildung j eines Präpolymeren mit einer Säurezahl von 30,2 erhitzt.

Während dieses Zeltraums wurde das Toluol abgedampft· ,' Dann wurde die Temperatur des Inneren des Reaktors auf _:

120°c erniedrigt und das Präpolymere mit 238,4 Teilen '

Styrol zur Bildung eines ungesättigten Polyesterharzes .?

vermischt· ί

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5 Teile Polybutadien (91,6 # wiederkehrende Einheiten der 1,2-Polymerform) mit einem numerischen Durchschnittsmolekulargewicht von 4030 wurden mit 95 Teilen des ungesättigten Polyesterharzes vermischt und die erhaltene Masse in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 (C) und (D) gefärbt und gehärtet. Die Volumenschrumpfung betrug 2,2 $>. Das gefärbte ungesättigte Polyesterharz war stabil und die Farbe trennte sich selbst nach Stehenlassen während einer Woche nicht ab. Da3 gehärtete Produkt war frei von Verwerfungen, Rissen, Ungleichmäßigkeiten, Nichteinheitlichkeit der Parbe und Oberflächenklebrigkeit.

Beispiel 3

Ein Polymerisationsreaktor der gleichen Art wie in Beispiel 1 (A) wurde mit 99,7 Teilen Isophthalsäure und 152,2 Teilen Propylenglykol beschickt und nach Durchspülung mit Stickstoff gas wurden diese Verbindungen während 10 Stunden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 (A) umgesetzt. Die Temperatur im Inneren des Reaktors wurde auf 120⁰C erniedrigt und 137,3 Teile Maleinsäureanhydrid zugegeben. Das Gemisch wurde erneut auf 190 bis 210⁰C während 5 Stunden zur Portsetzung der umsetzung erhitzt. Zu diesem Zeitpunkt hatte das Reaktionsprodukt eine Säurezahl von 52,8. Dann wurde die Temperatur des Inneren des Reaktors auf 150⁰C erniedrigt und 0,171 Teile Hydrochinon zugegeben. Weiterhin wurde eine Lösung aus 31,3 Teilen (5 #» bezogen auf das Gesamtgewicht von Präpolymeren! und Styrol) an Polybutadien mit einem numerischen Durchschnittsmolekulargewicht von 1420 mit einer Hydroxylgruppe an beiden Enden und 30 Teile Xylol tropfenweise zugegeben.

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Das Gemisch wurde während 3,0 Stunden auf 150 bis 160⁰C zur Bildung eines Präpolymeren mit einer Säurenahl von 46,8 erhitzt. Das Präpolymere wurde auf 1 ⁵O⁰C abgekühlt und mit 238,3 Teilen Styrol zur Bildung des ungesättigten Polyesterharzes vermischt. Das ungesättigte Polyesterharz wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 (C) und (D) gefärbt und gehärtet. Die Volumenschrumpfung betrug 4,1 #. Die in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 (E) erhaltenen Fonngegenstände waren frei von Verwerfungen, Rissen, Nichteinheitlichkeit der Farbe und Oberflächenklebrigkeit und der Oberflächenzustand war sehr gut. Das gefärbte ungesättigte Polyesterharz war stabil und selbst beim Stehenlassen während 1 Woche trennte sieh die Farbe nicht ab.

Verflleichsbeiepiel 1

Ein Polymerisat!onareaktor der gleichen Art wie in Beispiel 1 (A) wurde mit 99,7 Teilen Isophthalsäure \χτΛ- ■*67»4 Teilen Pröpylenglykol beschickt und nach Durchspülung mit Stickstoffgas wurden diese Verbindungen während 10 Stunden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 (A) umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 120⁰C abgekühlt und 137,3 Teile Maleinsäureanhydrid zugegeben. Das Gemisch wurde erneut während 6 Stunden bei 190 bis 210⁰C zur Bildung eines Präpolymeren mit einer Säurezahl von 27,7 umgesetzt. Zu diesem Präpolymeren wurden 0,179 Teile Hydrochinon zugegeben und das Gemisch auif 120⁰C abgekühlt. Das Gemisch wurde mit 238,4 Teilen Styrol zur Bildung eines ungesättigten Polyesterharzes vermischt.

Das dabei erhaltene ungesättigte Polyesterharz wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 (C) und (D) ge-

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färbt und gehärtet. Die Volumenschrumpfung betrug hierbei sogar 8,3 9^·

Beispiel 4

60 Teile des polybutadienhaltigen ungesättigten Polyesterharzes, das nach Beispiel 3 erhalten worden war, wurden mit 35 Teilen eines kein Polybutadien enthaltenden Präpolymeren, welches gemäß Vergleichsbeispiel 1 erhalten worden war, vermischt., worauf weiterhin 5 Teile Polybutadien (91,6 $> wiederkehrende Einheiten vom 1,2-Polymertyp) mit einem numerischen Durchsehnittsmolekulargewicht von 4030 zugesetzt wurden. Nach gründlichem Vermischen wurde das erhaltene Gemisch gefärbt und in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 (C) und 1 (D) gehärtet. Die Volumenschrumpfung betrug 2,5 $>· Ein hieraus in der gleichen Weise wie bei Beispiel 1 (E) erhaltener Formgegenstand war frei von Verwerfungen, Rissen, Ungleichmäßigkeiten, Mchteinheitlichkeit der Farbe und Oberflächenklebrigkeit und der Oberflächenzustand war sehr gut. Das gefärbte ungesättigte Polyesterharz war stabil und, selbst wenn es während einer Woche stehengelassen wurde, trennte sich die Farbe nicht ab.

Beispiel 5

100 Teile Isophthalsäure und 137 Teile Propylen^- glykol wurden in einem Autoklaven bei 210⁰C und 2,0 kg/cm während 5 Stunden umgesetzt. 2Su dem Reaktionsprodukt wurden 137 Teile Maleinsäureanhydrid und 30 Teile Propylenglykol zugegeben und das Genisch bei 190 bis 210% in einem Stickstoffstrom polymerisiert. In etwa 5 Stunden wurde ein hellgelber ungesättigter Polyester mit

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einer Säurezahl von etwa 20 erhalten. Zu diesem Polyester wurden 0,2 Teile Hydrochinon als Polymerisationshemmstoff zugesetzt. Der Polyester wurde dann in 220 Teilen Styrol gelöst. Das erhaltene ungesättigte Polyesterharz war praktisch farblos und hatte eine Viskosität von 3,5 Poisen (bei 25⁰C).

5 Teile Polybutadien (numerisches Durchschnittsmolekulargewicht 3400; Anteil der wiederkehrenden Einheiten in der 1,2-Polymerform 91 $> der gesamten wiederkehrenden Einheiten) wurden zu 95 Teilen dieses ungesättigten Polyesterharzes zur Bildung der ungesättigten Polyesterharzmasse zugegeben. Zu der erhaltenen Masse wurde 1 Teil Benzoylperoxid als Härtungskatalysator zugefügt. 10 g des Gemisches wurden in ein Reagenzglas gebracht und in einem ölbad bei 115⁰C gehärtet. Die auf der Basis der spezifischen Gewichte des Harzes vor und nach der Härtung bestimmte Volumenschrumpfung betrug 2,8 #.

Ein Gemisch aus TR-White 42 und TR-Blue 199 in einem Verhältnis von 10:1 wurde zu der erhaltenen ungesättigten Polyesterharzmasse zugegeben und gründlich verrührt. 5 g des erhaltenen Gemisches wurden auf einen Polyesterfilm über einen Bereich von etwa 5 3c 7 cm aufgezogen und weiterhin wurden 5 g des Gemisches auf dessen Oberseite gegossen. Selbst nach 5 Minuten seit diesem Gießarbeitsgang trennte sich das Pigment nicht ab und die Farbe war einheitlich.

Zum Vergleich wurde eine ungesättigte Polyestermasse in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch Polystyrol (Styron 683, Asahi Dow) anstelle des Polybutadiene verwendet. Unter Anwendung dieser Masse wurde der Pigmentabscheidungsversuch in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 ausgeführt. Nach dem Gießarbeitsgang trennte sich das Pigment unmittel-

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bar ab und in 5 Minuten war eine klare Hichteinheitlichkeit der Farbe zu beobachten.

Zum Vergleich wurde eine ungesättigte Polyestermasse in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, wobei jedoch kein Polybutadien zugesetzt wurde. Die Schrumpfung der Masse während der Härtung betrug 7,3 *. "

Beispiel 6

(A) 30,3 Teile Polybutadien (91,6 # wiederkehrende Einheiten in der 1,2-Polynierform) mit einem numerischen Durchschnittsmolekulargewicht von 3030 und mit einer Hydroxylgruppe an beiden Enden wurden in 60 !Dellen Xylol gelöst und anschließend 1,96 Teile Maleinsäureanhydrid (Molarverhältnis Polybutadien zu Maleinsäureanhydrid 1:2) und 0,016 Teile Hydrochinon als radikalischer Polymerisationshemmstoff zugesetzt. Da3 Gemisch wurde während 5,0 Stunden am Siedepunkt des Xylole erhitzt. Das Xylol wurde dann von der erhaltenen einheitlichen lösung abgedampft. Hierdurch wurde eine schwach gelbe stark viskose Flüssigkeit des Polybutadiene erhalten, dessen Enden mit Maleinsäure modifiziert waren. Dieses Polybutadien hatte ein numerisches Durchschnittsmolekulargewicht von 3560. Durch das Infrarotabsorptionsspektrum wurde festgestellt, daß die Absorption der Hydroxylgruppe verschwunden war und eine Absorption aufgrund der Carbonylgruppe f vom Estertyp aufgetreten war. Es wurde also bestätigt, daß die Hydroxylgruppen an den Enden des 1,2-Polybutadiens mit Maleinsäureanhydrid unter Bildung einer Esterbindung reagiert hatten·

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(B) Ein mit Rührer, Thermometer, Stickstoffgaseinlaß und Rektifizierer vom teilweisen Rückflußtyp ausgerüsteter Polymerisationsreaktor wurde mit 99,7 Teilen Isophthalsäure und 167,1 Teilen Propylenglykol beschickt. Nach Durchspülen mit Stickstoffgas wurden diese Verbindungen während 10 Stunden in einem ölbad auf 190 bis 200⁰C unter Durchströmung von Stickstoffgas in einer Menge von 50 ml/min umgesetzt. Die Temperatur im Inneren des Reaktors wurde dann auf 12(K erniedrigt und 137,3 Teile Maleinsäureanhydrid zugegeben. Das Gemisch wurde erneut erhitzt und bei 190 bis 210⁰C während 6 Stunden zur Bildung eines Präpolymeren mit einer Säurezahl von 23,6 umgesetzt. Das Präpolymere wurde dann mit 238,4 Teilen Styrol zur Bildung des ungesättigten Polyesterharzes vermischt.

(0) Zu 95 Teilen des ungesättigten Polyesterharzes gemäß vorstehend (B) wurden 5 Teile des vorstehend gemäß (A) hergestellten modifizierten Polybutadiens und 1 Teil mit Äthylenoxid modifiziertes Ricinusöl zugesetzt und das Gemisch durch Zusatz von 10 Teilen eines blauen Pigmentes (10:1-Gemisch von TR-White 42 und TR-Blue 199) zugesetzt. Das Gemisch wurde gründlich vermengt und dann stehengelassen. Ein Fließen oder Strömen trat selbst im Verlauf von 48 Stunden nicht auf. Ein Teil Benzoylperoxid wurde zu dem gefärbten ungesättigten Polyesterharz zugesetzt und das Gemisch in ein Reagenzglas gegeben und in einem ölbad bei 115⁰C zur Bildung eines geformten Polyestergegenetandes gehärtet. Die Volumenschrumpfung wurde auf der Basis der spezifischen Gewichte des Polyesters vor und nach der Härtung bestimmt und betrug 3,3 $>·

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(D) 60 Teile Calciumcarbonat wurden mit 100 Teilen des Gemisches aus gefärbtem ungesättigten Polyester und Katalysator vermischt und das Gemisch zu einem mit Glasfasern verstärkten Gegenstand unter Anwendung einer Preßformungsform mit flacher Platte verarbeitet. Die Temperatur der Form wurde bei 120⁰C gehalten und die Formungszeit betrug 5 Minuten bei einem Formungsdruck von 20 kg/cm . Eine Matte aus geschnitzelten Strängen wurde in einer Menge von 30 $> des Gesamtgewichtes des gehärteten Formgegenstandes verwendet. Der auf diese Weise hergestellte, mit Glasfasern verstärkte Formgegenstand war frei von Verwerfungen, Rissen, Ungleichmäßigkeiten, Fließen oder Strömung der Farbe und Oberflächenklebrlgkeit und die Oberflächenglätte war sehr gut. Die verwendete Form wurde überhaupt nicht verunreinigt und konnte wiederholt verwendet werden.

Beispiel 7

30,3 Teile Polybutadien (91,6 # wiederkehrende Einheiten der 1,2-Polymerform) mit einem numerischen Durchschnittsmolekulargewicht von 3030 und mit einer Hydroxylgruppe an beiden Enden wurden in 60 Teilen Xylol gelöst und anschließend 2,24 Teile Itaconsäureanhydrid (Molar-Verhältnis von Polybutadien zu Itaconsäureanhydrid 1s2) und 0,016 Teile Hydrochinon zugesetzt. Das Gemisch wurde während 6 Stunden am Siedepunkt von Xylol erhitzt. Dann wurde das Xylol abgedampft und eine sehr viskose Flüssigkeit des endständig modifizierten Polybutadiens erhalten.

Zu 95 Teilen des nach Beispiel 6 (B) erhaltenen ungesättigten Polyesterharzes wurden 5 Teile des vorstehenden modifizierten ^Polybutadiene und 1 Teil eines mit Ethylenoxid modifizierten Ricinusöles zugegeben. Das Ge-

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misch wurde gefärbt und in der gleichen Weise wie in den Beispielen 6 (C) und (D) gehärtet. Die Volumenschrumpfung während der Härtung "betrug 3,2 #. Der erhaltene Formgegenstand war frei vom Fließen oder Strömen der Farbe und von Oberflächenklebrigkeit und die Oberflächenglätte des Gegenstandes war sehr gut. Das gefärbte Polyesterharz war stabil und selbst wenn es 48 Stunden stehengelassen wurde, trat keine Abtrennung der Farbe auf·

Beispiel 8

30,3 Teile Polybutadien (91,6 # wiederkehrende Einheiten der 1,2-Polymerform) mit einem numerischen Durchschnittsmolekulargewicht von 3030 und mit Hydroxylgruppen an beiden Enden wurden in 60 Teilen Xylol gelöst und anschließend 2,32 Teile Fumarsäure (Molverhältnis von Polybutadien zu Fumarsäure 1:2), 0,016 Teile Hydrochinon und 0,032 Teile p-Toluolsulfonsäure zugesetzt. Das Gemisch wurde am Rückfluß während 10 Stunden beim Siedepunkt des Xylols erhitzt. Dann wurde das Xylol abgedampft und dabei eine sehr viskose Flüssigkeit eines endständig modifizierten Polybutadiene erhalten.

Zu 95 Teilen des nach Beispiel 6 (B) erhaltenen ungesättigten Polyesterharzes wurden 5 Teile des vorstehenden modifizierten Polybutadiene und 1 Teil Ricinusöl, das mit Äthylenoxid modifiziert war, zugesetzt. Das Gemisch wurde gefärbt und in der gleichen Weise wie in den Beispielen 6 (0) und 6 (D) gehärtet. Die Volumenschrumpfung der Masse während der Härtung betrug nur 3*0 56. Das gehärtete geformte Produkt war frei von einer Nichteinheitlichkeit der Farbe und von Oberflächenklebrigkeit und die Oberflächenglätte war sehr gut.

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Das gefärbte Polyesterharz war stabil und selbst wenn es 48 Stunden stehengelassen wurde, trat keine Strömung oder kein Fließen der Farbe auf.

Beispiel 9

(A) 14,2 Teile Polybutadien (89,8 # wiederkehrende Einheiten der 1,2-Polymerform) mit einem numerischen Durchschnittsmolekulargewicht von 14-20 und mit einer Hydroxylgruppe an beiden Enden wurden in 30 Teilen Toluol gelöst und anschließend 2,0 Teile Maleinsäureanhydrid (Molarverhältnis von Polybutadien zu Maleinsäureanhydrid 1:2) und 0,008 Teile Hydrochinon als radikalischer Polymerisationshemmstoff zugesetzt« Das Gemisch wurde während 2,5 Stunden am Siedepunkt von Toluol erhitzt. Dann wurde das Toluol abgedampft und eine viskose Flüssigkeit eines endständig modifizierten Polybutadiene erhalten.

(B) Ein Polymerisationsreaktor der gleichen Art wie in Beispiel 6 (B) wurde mit 88,9 Teilen Phthalsäureanhydrid, 137,3 Teilen Maleinsäureanhydrid und 167,4 Teilen Propylenglykol beschickt. Diese ^erbindungen wurden bei 190 bis 20O>C während 8,0 Stunden unter Einleitung von Stickstoffgas umgesetzt und ein praktisch farbloses Präpolymeres mit einer Säurezahl von 27,1 erhalten. Zu dem Präpolymeren wurden 0,179 Teile Hydrochinon als Polymerisationshemmstoff zugesetzt und_ das Gemisch dann mit 238,4 Teilen Styrol zur Bildung des ungesättigten Polyesterharzes vermischt.

(C) Zu 95 Teilen des vorstehend gemäß (B) erhaltenen ungesättigten Polyesterharzes wurden 5 Teile des vorstehend nach (A) hergestellten endständig modifizierten Polybutadiens und 1 Teil des mit Äthylenoxid modi-

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fizierten Ricinusöls zugegeben. Dae Gemisch wurde gefärbt und in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 (C) und (D) gehärtet. Die Volumenschrumpfung betrug nur 3t5 #. Der erhaltene geformte Formgegenstand war frei von Mehteinheitlichkeit der Farbe und Oberflächenklebrigkeit und die Oberflächenglätte war sehr gut. Das gefärbte Polyesterharz war stabil und selbst wenn es 48 Stunden stehengelassen wurde, trat kein Strömen oder Fließen der Farbe auf.

Vergleichsbeispiel 2

Das nach Beispiel 9 (B) erhaltene ungesättigte Polyesterharz wurde mit einer Styrollöaung des Polystyrols vermischt und das Gemisch gefärbt und in der gleichen Weise wie in Beispiel 6 (C) und 6 (D) gehärtet. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten.

Zusammensetzung (Gew.-^)	Volumen schrumpfung der Masse nach der Här tung (fo)
ungesättigtes Poly- Polystyrol esterharz	5,8 5,0
95 5 90 10

Hieraus ergibt sich, daß selbst größere Kengen Polystyrol nicht ausreichten, um die Schrumpfung ausreichend zu verringern und die Anwendung von 10 Gew.-Polystyrol lediglich eine Schrumpfung von 5 $ ergab. Weiterhin zeigten die gehärteten Formgegenstände ein Strömen der Farbe in großem Ausmaß.

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Beispiel 10

(A) 30,3 Teile Polybutadien (91,6 # wiederkehrende Einheiten der 1,2-Polymerform) mit einem numerischen Durchschnittsmolekulargewicht von 3030 und mit einer Hydroxylgruppe an "beiden Enden wurden in 60 Teilen Xylol gelöst und anschließend 1,72 Teile Methacrylsäure (Molarverhältnis von Polybutadien zu. Methacrylsäure 1:2) und 0,016 Teile Hydrochinon als radikalischer Polymerisationshemmstoff zugesetzt. Das Gemisch wurde während 5,0 Stunden am Siedepunkt des Xylols erhitzt. Dann wurde das Xylol abgedampft unter verringertem Druck und eine viskose Flüssigkeit eines 1,2-Polyhutadiens erhalten, dessen Enden mit Methacrylsäure modifiziert waren. Diese modifizierte Polybutadien hatte ein numerisches Durchschnittsmolekulargewicht von 3340. Durch Infrarotabsorptionsspektrum wurde das Yerschwinden der Hydroxylgruppen und die Bildung der Esterbindung festgestellt.

(B) Zu 95 Teilen des nach Beispiel 9 (B) erhaltenen ungesättigten Polyesterharzes wurden 5 Teile des vorstehenden endständig modifizierten Polybutadien und 1 Teil eines mit Äthylenoxid modifizierten Ricinusöls zugesetzt. Das Gemisch wurde gefärbt und in der gleichen Weise wie in den Beispiel 6 (C) und 6 (D) gehärtet. Die Volumenschrumpfung betrug nur 2,5 i°» Der erhaltene Formgegenstand zeigte kein Strömen oder Fließen der Farbe und keine Oberflächenklebrigkeit und die Oberflächenglätte war sehr gut.

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Beispiel 11

Zu 95 Teilen des nach Beispiel 6 (B) erhaltenen ungesättigten Polyesterharzes wurden 5 Teile modifiziertes Polybutadien (PB BN-1000, Produkt der Nippon Soda Kabushiki Kaisha; Maleinsäureanhydridgehalt 6,4 ^) mit einer anhängigen Bernsteinsäureanhydridgruppe infolge der Additionsreaktion des Maleinsäureanhydrids an 1,2-Polybutadien und 1 Teil mit Ithylenoxid modifiziertes Ricinusb'l zugegeben. Das Gemisch wurde gefärbt und in der gleichen Weise wie in Beispiel 6 (C) und (D) gehärtet. Die "Volumensehrumpfung zum Zeitpunkt der Härtung betrug nur 3,3 $. Die erhaltenen SOrmgegenstände waren frei von Nichteinheitlich der Farbe und Oberflächenklebrigkeit und die Oberflächenglätte war sehr gut.

Beispiel 12

Zu 95 Teilen des nach Beispiel 6 (B) erhaltenen ungesättigten Polyesterharzes wurden 5 Teile eines urethanisierten Polybutadiene (GTE 2110, Produkt der Nippon Soda Kabushiki Kaisha), welches durch Umsetzung eines Polybutadiens mit einer Hydroxylgruppe an beiden Enden mit den zweifachen molaren Mengen an Toluoldiisocyanat und anschließende Umsetzung des Produktes mit zweifachen molaren Mengen an Hydroxyäthylmethacrylat erhalten worden war, und 1 Teil eines mit Äthylenoxid modifizierten Ricinusöles zugegeben. Das Gemisch wurde gefärbt und in der gleichen Weise wie in Beispiel 6 (C) und (D) gehärtet. Die Volumenschrumpfung während der Härtung betrug nur 3,8 ^. Der erhaltene Pormgegenstand war frei von Nichteinheitlichkeit der Farbe und Oberflächenklebrigkeit und die Oberflächenglätte war sehr gut.

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Beispiel 13

Ein Polymerisationsreaktor der gleichen Art wie in Beispiel 6 (B) wurde mit 88,9 Teilen Phthalsäureanhydrid, 137,3 Teilen Maleinsäureanhydrid und 152,2 Teilen Propylenglykol beschickt. Nach Durchspülen mit Stickstoffgas wurden die Verbindungen während

5 Stunden bei 100 bis 200⁰C umgesetzt. Zu diesem Zeitpunkt betrug die Säurezahl des Produktes 50,2. Die Temperatur im Reaktor wurde auf 150⁰G erniedrigt und 0,171 Teile Hydrochinon zugegeben.-Eine lösung iron 51,8 Teilen (8 Gew.-^, bezogen auf die Gesamtmenge von Präpolymeren und Styrol) des nach Beispiel 6 (A) erhaltenen modifizierten Polybutadiens und 30 Teile Toluol wurden weiterhin tropfenweise zugegeben und das Gemisch während 2 Stunden auf 150 bis 160⁰C erhitzt. Während dieser Zeit wurde das Toluol abgedampft und ein Präpolymeres mit einer Säurezahl von 47,3 erhalten. Das Präpolymere v/urde auf 120⁰C abgekühlt und dann in 228,3 Teilen Styrol unter Bildung eines ungesättigten Polyesterharzes gelöst.

Das dabei erhaltene ungesättigte Polyesterharz wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 6 (C) und

6 (D) gefärbt und gehärtet. Die Volumenschrumpfung während der Härtung betrug nur 2,4 i>. Der erhaltene Pormgegenstand war frei von Uichteinheitlichkeit der Farbe und von Oberflächenklebrigkeit und die Oberflächenglätte war sehr gut· '■

Beispiel 14

Das Verfahren nach Beispiel 13 wurde wiederholt, jedoch anstelle des in Beispiel 13 verwendeten modi-

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fizierten Polybutadiens wurden 51»8 Teile des in Beispiel 11 verwendeten modifizierten Polybutadiens (PB BN-1000) eingesetzt und die Menge des Toluole zu 50 Teilen geändert. Dabei wurde ein Präpolymeres mit einer Säurezahl von 48,2 erhalten. Das Präpolymere wurde in Styrol in der gleichen V/eise wie in Beispiel 13 gelöst und das Gemisch in der gleichen Weise wie in Beispiel 6 (C) und (D) gefärbt und gehärtet. Der erhaltene Formgegenstand war frei von Nichteinheitlichkeit der Farbe und von Oberflächenklebrigkeit und die Glätte der Oberfläche war sehr gut.

Beispiel 15

(A) Ein mit Rührer, Thermometer, Stickotoffgasein« laß und Tropftrichter ausgerüsteter Reaktor wurde mit 19,8 Teilen Polybutadien (91,6 <fo wiederkehrende Einheiten in der 1,2-Polymerform) mit einem numerischen Durchschnittomolekulargewicht von 1980 und mit einer Hydroxylgruppe an beiden Enden und 0,005 Teilen p» Benzochiuon als radikalischer Polymerisationshemraiytöff beschickt. Unter Einb3.asen von Stickstoffgas in den Reaktor wurden die Verbindungen bei 100⁰C unter Rühren umgesetzt. Dann wurden durch den Tropftrichter 3,5 Teile (20-fache molare Menge des 1,2-PoIybutadiene) an 2,4-Tolylendiisocyanat tropfenweise zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurde das Gemisch bei der gleichen Temperatur während einer weiteren Stunde erhitzt und dann abgekühlt, wobei ein leicht bräunlich gelbes viskoses öliges Material des mit dem Isocyanat modifizierten Polybutadiens erhalten wurde.

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(B) Zu 95 Teilen des gemäß Beispiel 6 (B) erhaltenen ungesättigten Polyesterharzes wurden 5 Teile des vorstehend unter (A) erhaltenen Polybutadiene und 1 Seil eines mit Äthylenoxid modifizierten Ricinusöls zugegeben. Das Gemisch wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 6 (0) und (D) gefärbt und gehärtet. Die Volurnenschrumpfung zum Zeitpunkt der Härtung betrug nur 3,5 $. Dei· erhaltene Formgegenstand war frei γόη Uneinheitlichkeit der Farbe und Oberflächenklebrigkeit und die Oberflächenglätte war sehr gut.

Beispiel 16

Zu 95 Teilen des nach Beispiel 1 (A) erhaltenen ungesättigten Polyesterharzes wurden 3 Teile Polybutadien mit einem numerischen Durchsehnittsiaolekulargewicht von 4030, das in Beispiel 1 (B) verwendet worden war, und 3 Teile des urethanisierten in Beispiel 12 verwendeten Polybutadiene zur Bildung der ungesättigten Polyestermasse zugegeben. Die erhaltene Masse wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 (C) und (D) gefärbt und gehärtet. Die Tolumenschrumpfung zum Zeitpunkt der Härtung betrug nur 1_f2 $. Der gehärtete Formgegenstand war frei von Verwerfungen, Rissen und Mchteinheitliehkeit der Farbe und seine Oberflächenglätte war sehr gut.

Beispiel 17 -

8 Teile 1,2-Polybutadien (91,6 $> wiederkehrende Ein heiten der 1,2-Polymerform; numerisches Durchschnittsmolekulargewicht 4030) wurden mit 92 Teilen eines ungesättigten Polyesterharzes (Styrolmonomergehalt von 50 $),

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das aus einem Bisphenol A/Propylenoxid-Addukt und - } Maleinsäureanhydrid hergestellt worden war, ver- j

mischt, worauf 1 Teil Benzoylperoxid zugesetzt \

wurde. Das Gemisch wurde in einem ölbad bei 115⁰C \

gehärtet. Dadurch wurde ein gehärtetes Produkt,
das insgesamt weißlich-trübe war, erhalten. Die \

auf der Basis der spezifischen Gewichte der Massen ·

vor und nach der Härtung bestimmte Volumenschrumpfung \ betrug weniger als 2 $, was einen sehr niedrigen \

Sehrumpfungseffekt belegt. Die mikroskopische Unter- ^ suchung des Harzes vor und nach der Härtung zeigt, I

daß das 1,2-Polybutadien als unabhängige Phase in '

der Polyesterharzphase vorliegt.

Zum Vergleich wurde die gleiche Härtungsreaktion
wie vorstehend unter Verwendung von 8 Teilen eines
epoxydierten Polybutadiens (PB, BF-1OOO, Produkt der
Nippon Soda Kabushiki Kaisha) mit einem Epoxysauerstoffgehalt von 5,2 $ anstelle der 8 Teile des vorstehenden Polybutadiens ausgeführt. Dabei wurde ein
einheitlich transparentes gehärtetes Produkt erhalten.
Die aufgrund der spezifischen Gewichte vor und nach
der Härtung bestimmte Volumenschrumpfung betrug 7,3 $«

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Claims

Patentansprüche

Härtbare ungesättigte Polyestermasse, bestehend aus

(1) einem durch Umsetzung einer ungesättigten Dicarbonsäure oder eines Gemisches hiervon ,mit einer gesättigten Dicarbonsäure mit einem mehrwertigen Alkohol erhaltenen Präpolymeren,

(2) einem mit dem Präpolymeren copolymerisierbaren Vinylmonomeren und

(3) mindestens einem der folgenden Materialien:

(a) einem Polybutadien hauptsächlich in der 1,2-ϊΌπη,

(b) einem Polybutadien hauptsächlich in der 1,2-Porm mit endständigen Hydroxyl- oder Carboxylgruppen,

(c) einem modifizierten Polybutadien mit endständigen Esterbindungen, das sich von einem Polybutadien hauptsächlich der 1>2-Porm und mit endständigen Hydroxylgruppen und einer ungesättigten Mono- und/oder Dicarboneäure ableitet,

(d) einem endständig modifizierten Polybutadien mit endständigen Urethanbindungen, welches durch Umsetzung eines Polybutadiene hauptsächlich der 1,2-Form und mit endständigen Hydroxylgruppen mit einem Mono- und/ oder Diisocyanat erhalten wurde,

(e) einem endständig modifizierten Polybutadien, welches durch Umsetzung eines Polybutadiene hauptsächlich der 1,2-Porm und mit endständi·

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gen Hydroxylgruppen mit einem Diisocyanat und weitere Umsetzung dieses Produktes

mit einem Hydroxyalkylaerylat oder -methacrylat erhalten wurde, und

(f) einem modifizierten Polybutadien mit einer gesättigten Dicarbonsäure als angehängte Gruppe, welches durch Umsetzung eines Polybutadiene hauptsächlich der 1,2-Eorm mit einer ungesättigten Dicarbonsäure erhalten wurde.
2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Yinylmonomeren (2) einen Betrag von 20 bis 250 Gew.-feilen Je 100 Gew.-Teile des Präpolymeren (1) und die Menge der Komponente (3) einen Betrag von 0,5 bis 100 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge der Komponenten (1) und (2) ausmachen.
3. Masse nach Anspruch 1 odtr 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (3) aus den Materialien (a), W$ (o) oder (e) besteht.
4· Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn·¹· zeichnet, daß die Komponente (3) aus dem Material (e) besteht.
5, Verfahren zur Herstellung einer härtbaren ungesättigten Polyestermasse, bestehend aus

(1) einem durch Umsetzung einer ungesättigten Dioarbonsäure oder eines Gemisches hiervon mit . einer gesättigten Carbonsäure mit einem mehr- f wertigen Alkohol erhaltenen Präpolymeren,

(2) einem mit dem Präpolymeren copolymerisier-. baren Viny!monomeren und

(3) mindestens einem der folgenden Materialien-.

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(a) einem Polybutadien hauptsSchlich der 1,2-Form,

(b) einem Polybutadien hauptsächlich der 1,2-Porm mit endständigen Hydroxyl- oder Carboxylgruppen,

(c) einem modifizierten Polybutadien mit endständigen Esterbindungen, das sich von einem Polybutadien hauptsächlich der 1,2-Form mit endständigen Hydroxylgruppen und einer ungesättigten. Mono- und/oder Dicarbonsäure ableitet,

(d) einem endständig modifizierten Polybutadien mit endständigen Urethanbindungen, welches durch Umsetzung eines Polybutadiens hauptsächlich der 1,2-IOrEi und mit endständigen Hydroxylgruppen mit einem Mono- und/oder Diisocyanat erhalten wurde,

(e) einem endständig modifizierten Polybutadien, welches durch Umsetzung eines Polybutadiens hauptsächlich der 1,2-Form mit endständigen Hydroxylgruppen mit einem Diisoeyanat und weiterer Umsetzung des Produktes mit einem Hydroxyalkylacrylat oder -methacrylat erhalten wurde, und

(f) einem modifizierten Polybutadien mit einer gesättigten Dicarbonsäure als anhängiger Gruppe, welches durch Umsetzung eines Polybutadiens hauptsächlich der 1 ,:2-JOrm mit einer ungesättigten Dicarbonsäure erhalten wurde, .

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dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (3) zu dem Reaktionssystem zur Herstellung des Präpolymeren (1) nach Beginn der Umsetzung zur Bildung des Präpolymeren zugesetzt wird und das Vinylmonomere (2) nach der Beendigung der Umsetzung zur Bildung des Präpolymeren zugegeben wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5_f dadurch gekennzeichnet, daß sowohl die Komponente (2) als auch die Komponente (3) nach Beendigung der Umsetzung zur Bildung des Präpolymeren zugesetzt werden.
7. Formgegenstand aus Polyester, erhalten durch Härtung einer ungesättigten Polyestermaose nach Anspruch 1 bis 4.
8. Pormgegenstand nach Anspruch 7» hergestellt durch Gießen.
9. Formgegenstand nach Anspruch 7» bestehend aus einem faserverstärkten Harz unter Verwendung von Glasfasern als Verstärkungsmaterial.

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