DE2456335A1

DE2456335A1 - Haertbare polyestermischung

Info

Publication number: DE2456335A1
Application number: DE19742456335
Authority: DE
Inventors: Melville Willard Uffner
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 1974-02-25
Filing date: 1974-11-28
Publication date: 1975-08-28
Also published as: FR2262072B2; FR2262072A2; IT1046943B; DE2456335C2; JPS5917732B2; JPS50115295A; CA994937A; GB1452460A

Description

ί DR. MÜLLER-BORE DJ.PL.-1NG. GROOMING DIPL-CHEM DR. DEUFEL [

DIPL.-CHEM. DR. SCHÖN O I .'L.-PHYS. H E RTE L I

PATENTANWÄLTE . . '

I 8. Nov. \m

D/S/Gl - A 2402

AIR PRODUOTS AND CHEMICALS, UiC., Allentown, Pa.,

USA

Härtbare Polyestermischung (Zusatz zu der deutschen Patentanmeldung P 23 27 131.0)

Die Erfindung betrifft das Härten von ungesättigten Polyesterharzen in Mischung mit Vinylmonomeren und befasst sich insbesondere mit der Begünstigung oder Beschleunigung der Vernetzung derartiger Polyester mit dem Vinylmonomeren v/ährend des Härtens, wobei eine angestrebte lange LagerungsStabilität der Vormischung bei Umgebungstemperaturen erzielt wird.

Die Copolymerisation von ungesättigten Polyesterharzen mit Vinylmonomeren in Gegenwart von freie Radikale erzeugenden Verbindungen, wie beispielsweise organischen Peroxyden, ist bekannt. Von den vorgeschlagenen oder eingesetzten Vinylmonomeren seien folgende erwähnt: Methylmethacrylat, Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinyltoluol und Styrol. Die zuletzt genannte Verbindung wird weitgehend bevorzugt. Die ungesättigten Polyester werden durch

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Umsetzung von einem oder mehreren zweiwertigen Alkoholen mit einer ungesättigten zweibasischen Carbonsäure, wie beispielsweise eis-Butendisäure (Maleinsäure) oder deren Anhydrid oder trans-Butendisäure (Fumarsäure) oder Mischungen aus diesen Säuren hergestellt, und zwar manchmal in Gegenwart einer gesättigten Dicarbonsäuren wie Phthalsäure oder Isophthalsäure. Das Monomere kann 30 bis 70 Gewichts-^ der Mischung mit dem ungesättigten Polyester ausmachen.

Eine Vielzahl von organischen Peroxydkatalysatoren, die als "Initiatoren" bezeichnet werden, ist bekannt. Diese Katalysatoren wurden technisch für die Polymerisation von ungesättigten Polyestern sowie ihre Copolymerisation mit Vinylmonomeren eingesetzt. Diese wirken dahingehend, dass eine Spaltung der Peroxydverknüpfung erfolgt, wobei hochaktive freie Radikale gebildet werden, welche die Polymerisationsreaktion initiieren. Diese Peroxydinitiatoren wirken in Abhängigkeit von der Temperatur, bei welcher sie anfänglich eine Spaltung erleiden, sowie in Abhängigkeit von der Zersetzungsgeschwindigkeit unter Erzeugung von freien Radikalen bei einer gegebenen Temperatur. Beschleuniger, die auch als Promotoren bezeichnet werden, werden häufig dazu verwendet, die Bildung von freien Radikalen aus den Peroxyden bei tieferen Temperaturen zu beschleunigen, insbesondere im Zusammenhang mit Ansätzen, welche bei oder in der Nähe von Zimmertemperatur gehärtet werden sollen.

Von diesen häufiger vorgeschlagenen und in breiterem Umfange eingesetzten Beschleunigern seien Dimethylanilin sowie Kobaltnaphthenat erwähnt. Kobaltnaphthenat sowie andere Metallseifen werden im allgemeinen für einen Einsatz mit Ketonperoxyden in kalthärtenden Ansätzen vorgeschlagen. Dimethylanilin ist dafür bekannt, dass es Benzoylperoxyd bei Zimmertemperatur bis massigen Temperaturen beschleunigt, Kobaltnaphthenat hat nicht diese Wirkung. Andererseits ist keiner dieser Promotoren in Bezug

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auf tert.-Butylperoctoat bei Zimmertemperatur wirksam. Es ist möglich., in Polyestersystemen beim Einsatz eines tert.-Butylperoctoatinitiators durch den Einsatz von bestimmten Promotoren verminderte G-elierungs- sowie Härtungszeiten bei erhöhten Temperaturen zu erzielen, v/obei Dimethy!anilin für diesen Zweck wirksamer ist als Kobaltnaphthenat.

Ungesättigte Polyester/Styrol-Copolymersysteme werden vielfach in Form von Folien für Verformungszwecke sowie als Masse zum Verformen eingesetzt. Dabei ist das Harz mit G-lasfasern verstärkt, wobei im allgemeinen Füllstoffe und Eindickungsmittel vorliegen. In diesen Systemen werden Initiatoren verwendet, welche sich bei höheren Temperaturen zersetzen. Die Systeme erfordern eine längere Lagerungsstabilität als die allgemeinen Zwecken dienenden Harze. Durch die Zumischung von wirksamen Promotoren können die Gelierungs- und Härtungszeit derartiger faserverstärkter Kunststoffe beschleunigt werden, diese Beschleuniger üben jedoch im allgemeinen eine nachteilige Wirkung auf die erforderliche Lagerungsstabilität des nicht-gehärteten Systems aus. Darüber hinaus enthalten die meisten zum Verformen eingesetzten Folien sowie Massen ein thermoplastisches Harz, beispielsweise ein Acrylpölymeres, um das Schrumpfen während der Härtung zu vermindern. Diese Acrylpolymeren sind unverträglich mit dem ungesättigten Polyester und scheiden sich schnell nach dem Vermischen ab, was oft eine unerwünschte fleckige Oberfläche des gehärteten Produktes zur Folge hat, die besonders ausgeprägt ist, wenn die Härtung beschleunigt wird.

Typische Ansätze für eine zum Verformen geeignete Masse (BMC) sowie eine zum Verformen geeignete Folie (SMC) sind folgende:

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55	42
O	O
O	O
20	30

Gewichtsteile

Harzsystem BMG SMG

60 Teile des Polyesterharzes

40 Teile des Acrylpolymeren, ₂ς P₈

jeweils gelöst in dem Styrol-

monomeren

Füllstoff (wie Kaliumcarbonat) Katalysator

Eindickungsmittel (Magnesiumhydroxyd)

Glasverstärkung

Von den in "bevorzugter Weise eingesetzten Peroxydkatalysatoren seien tert.-Butylperbenzoat und/oder tert.-Butylp.eroctoat sowie manchmal Mischungen aus einem oder aus beiden dieser Katalysatoren mit einem "heisseren" Initiator, wie Benzoylperoxyd, erwähnt. Je nach dem in Präge kommenden Katalysator oder der eingesetzten Katalysatormischung können diese Verbindungen ungefähr 0,5 bis 2 Gewichts-^ der Harzformulierung ausmachen. Das Eindickungsmittel liegt im allgemeinen in einer Menge von ungefähr 2 bis 3 'Gewichts-^ der Harzkomponente vor. Ein Schmiermittel, wie Zinkstearat (1 bis 2 $), wird im allgemeinen den BMG- und SMO-Massen zugemengt.

In der DT-OS P 23 27 131.0 werden bestimmte neue polymere Koordinationskomplexe von Triäthylendiamin (TADA) oder eines Homologen davon mit einem Kobaltsalz als Beschleuniger oder Promotoren für einen Einsatz zur Durchführung einer peroxydinitiierten Copolymerisation von Harzsystemen aus einem ungesättigten Polyester und einem Viny!monomeren beschrieben. Diese neuen Metall/Amin-Komplexe eignen sich zur Herabsetzung der Gelierungsund Härtungszeiten dieser Harze, wobei in ausreichendem Maße die Stabilität beibehalten wird, welche die Harzmassen dazu in die Lage versetzt, bei Umgebungstemperatur während bestimmter Zeitspannen gelagert werden zu können.

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Es wurde nunmehr gefunden, dass die Aktivität der Kobalt/Triäthylendiamin-Komplexe gemäss der genannten DT-OS in geeigneter Weise dadurch, moderiert werden kann, dass in einen derartigen Komplex Mangan eingebaut wird.

Eine derartige Moderierung der Promotoraktivität ist besonders zweckmässig bei der Handhabung von BMC- sowie SMC-Ansätzen. Wenn auch eine schnelle Härtung des Polyesters gewünscht wird, und zwar im Einklang mit einer ausreichenden Ausfliesszeit in heisse aufeinanderpassende Metallformen, so erfolgt, falls die Ausfliesszeit zu kurz ist, eine Vorgelierung des Ansatzes vor dem unter Druck erfolgenden Füllen der Form. Eine derartige Erscheinung gibt sich durch Fliessmarkierungen und/oder eine unvollständige Ausformung zu erkennen. In einigen Fällen kann eine zu schnelle Gelierung entweder durch eine ausgewogene Verteilung des BMC- oder SMC-Ansatzes in gleichmässiger Form über den Hauptteil der Form oder in der Weise ausgeglichen werden, dass der Matrizenteil der Form kühler als der Patrizenteil gehalten wird. Sind jedoch die Formen gross und tief, dann sind diese Kompensierungsmöglichkeiten nicht in reproduzierbarer Weise zur Beseitigung der Probleme einer Yorgelbildung geeignet.

Durch die erfindungsgemässe Verwendung des moderierten Promotors aus einem Metallkoordinationskomplex aus einer Triäthylendiaminverbindung mit Kobalt und Mangan wird das Vorgelierungsproblem gelöst, und zwar in einem geringen Umfange auf Kosten der Härtungszeit. Die angestrebte lange lagerungsstabilität wird beibehalten oder sogar verbessert.

In den beigefügten Zeichnungen stellt die Fig. 1 eine Gruppe von graphischen Darstellungen dar, welche die SPI-Blockexothermien bestimmter Polyesterharz-Copolymerer mit und ohne Einsatz des Kobalt/Triäthylendiamin-Komplexpromotors vergleichen. Die Fig. 2 gibt eine Gruppe von graphischen Darstellungen der SPI-

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Blockexothermien ähnlicher Harzsysteme wieder, wobei der eingesetzte Promotor ein Kobalt/Mangan/Triäthylendiamin-Komplex ist, wobei ein Vergleich ohne Promotorzusatz angestellt ist.

Die Koordinationskomplexe aus Kobalt und Mangan können durch Auflösen der Triäthylendiaminverbindung in einem Glykol oder einem anderen geeigneten lösungsmittel, wie beispielsweise Styrol, hergestellt werden. Die Salze von Kobalt und Mangan können in ähnlicher Yfeise in einem gemeinsamen Lösungsmittel zusammen"

werden
oder getrennt aufgelöst^ worauf die lösungen vermischt werden.

Die Auflösung dieser Salze sowie die Auflösung der Triäthylendiaminverbindung lässt sich bei Zimmertemperatur oder darüber (bis zu 100⁰C oder gegebenenfalls höher) durchführen. Die Salzlösung oder die Salzlösungen werden mit der Lösung der Triäthylendiaminverbindung unter Rühren vereinigt, gegebenenfalls unter massigem Erwärmen, bis eine homogene flüssige Mischung erhalten worden ist. Der stabile Komplex wird beim Abkühlen auf Zimmertemperatur gebildet.

Wenn auch stabile Metallkomplexe aus Triäthylendiamin und Salzen von Kobalt und Mangan innerhalb eines breiten Bereiches der Molverhältnisse von Metall zu heterocyclischer Base gebildet werden können, so hat es sich dennoch herausgestellt, dass diejenigen Komplexe, welche wenigstens 1 Mol der Triäthylendiaminverbindung pro Mol des Metalls enthalten, eine optimale Lagerungsstabilität des Polyesterharzsystems bewirken, in welchem sie eingesetzt werden. Der Metall/Amin-Komplex sollte pro Mol der Triäthylendiaminverbindung wenigstens 1/4 Mol jeweils der Kobalt- sowie der Mangankomponente enthalten. Dies bedeutet, dass das Atomverhältnis -von Co/Μη in dem Komplex vorzugsweise zwischen 3:1 und 1:5 liegt. Der bevorzugte Komplex wird aus den zweiwertigen Chloriden oder Acetaten von Kobalt und Mangan hergestellt, wobei die Molmenge des Kobaltsalzes der Menge des Mangansalzes gleich ist oder in einem Überschuss dazu vorliegt.

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Wenigstens eines und vorzugsweise beide Salze werden am zweckmassigsten in Form ihrer Hydrate eingesetzt. In vielen Ansätzen werden die Acetate gegenüber den Chloriden vorgezogen, da die letzteren leichter stabilere Lösungskomplexe bilden.

Die Herstellung eines stabilen Koordinationskomplexes aus Triäthylendiamin mit Kobalt und Mangan wird durch das nachfolgende Beispiel 1 erläutert, wobei jeweils 1/2 Mol der Metallsalzepro Mol Triäthylendiamin eingesetzt wird. .

Beispiel 1

Gewichtsteile

CoAc₂-4H₂0 6,3

MnAc₂-4H₂O 6,2

Glyzerin 50,0

Dipropylenglykol (DPG) 20,3

Triäthylendiamin, 17,2

33$ige Lösung in DPG

Das Glyzerin sowie das Dipropylenglykol werden vermischt, worauf das Kobalt- und Mangansalz bei Zimmertemperatur bis zum Auflösen eingerührt werden. Die Triäthylendiaminlösung wird dann zugesetzt. Es wird weiter gerührt, wobei man eine homogene Mischung erhält.

Triäthylediamin (TäDA), das auch als Diazabicyclo(2,2,2)-octan bekannt ist, ist im Handel unter dem eingetragenen Warenzeichen DABGO von der Air Products and Chemicals, Inc. erhältlich. Seine Herstellung wird in der US-PS 2 937 176 beschrieben. Die Herstellung von verschiedenen Homologen von Triethylendiamin, und zwar einschliesslich der 2-Methyl- und der 2,4-Dimethylverbindung, wird in der US-PS 3 167 518 beschrieben.

Für eine Verwendung in Polyesterharzansätzen ist es nicht not-

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wendig, den Metallkomplex der TÄDA-Verbindung zuvor herzustellen. Die Lösung oder die Lösungen der Metallsalze sowie des TlDA können getrennt dem Harzansatz in den gewünschten Mengen zugesetzt werden, wobei der Metallkomplex, zumindest teilweise, in situ während des Vermischens und Stehenlassens der Harzmischung gebildet wird.

Der TÄDA/Metall-Komplex oder die Mischung der Komponenten, welche eine derartige Komplexbildung eingehen, vermag bzw. vermögen in wirksamer Weise eine gesteuerte Härtung und eine Vernetzung der ungesättigten Polyesterharzmischungen zu begünstigen, wenn ein derartiger Promotor sogar in Mengen von weniger als 1 Gewichts-^, bezogen auf das Harz, eingesetzt wird, beispielsweise in Mengen von ungefähr 0,2 bis ungefähr 0,8 fo. Höhere Mengen scheinen keine nachteilige Wirkung auszuüben. Typische BMC- und SMC-Ansätze sind folgende:

Gewichtsteile

Ungesättigtes Polyesterharz plus thermoplastisches Harz 25-30 und Vinylmonomeres

CaCO₅-PuIIstoff 40-55

Schmiermittel (beispielsweise 1-2 Zinkstearat)

Glasverstärkung, auf 6,3 bis .25 mm zerkleinerter Strang 10-30

phr TÄDA/Co/Mn-Komplex 0,2-0,8

Eindickungsmittel, Mg(OH)₂ 2-3 Katalysator 0,8-1,2

Diese Materialien werden in einem starken Beanspruchungen standhaltenden Kneter zur Erzielung einer innigen Homogenität vermischt. Die vermischte Charge (Vormischung) wird dann während einer Zeitspanne von einigen Tagen gereift, auf die übliche Grosse zerschnitten, verformt und bei 121 bis 163⁰C während

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einer kurzen Zeitspanne, gewöhnlich, während einer Zeitspanne von 1 bis 3 Minuten, gehärtet.

Zur Bestimmung der Wirkungsweise der verschiedenen Kombinationen sowie der verschiedenen Mengen der TÄDA/Kobalt-Komplexe mit sowie ohne zugesetztem Mangan sowie im Vergleich zu Vergleichsproben werden Tests unter Verwendung der Grundharzmischungen (d.h. der reinen Mischung) durchgeführt, d.h. ohne Füllstoff, Eindickungsmittel, Schmiermittel sowie Glasverstärkung. Die Gelierungszeit, die Härtungsgeschwindigkeit sowie die Hauptexothermie der Ansätze werden anhand der Standard-Blocktestmethode unter Anwendung des SPI-Verfahrens zur Aufnahme von Exothermiekurven (Preprint for the 24th Annual Technical Conference, 1969; Reinforced Plastics/Composites Division^; The Society of Plastics Industry) bestimmt.

Die nachstehend angegebenen Tests werden zur Bestimmung der Wirkung auf die Härtungsgeschwindigkeit von Kobalt- und Mangansalzen, die einzeln im Vergleich zu ihrer kombinierten Verwendung verwendet werden, bestimmt. Der Grundharzansatz setzt sich wie folgt zusammen:

Gewichtsteile

Paraplex P-19D (Rohm & Haas) 100 tert.-Butylperbenzoat (TBP) 1

Metallpromotor 0,4

Die angegebene lagerungsstabilitat wird in der Weise bestimmt, dass 100 g-Chargen jeweils der reinen Ansätze in verschlossenen Gefässen bei Umgebungstemperatur unmittelbar nach dem Vermischen gelagert werden. Die Gefässe werden wenigstens einmal pro Tag solange umgedreht, bis eine Gelierung erfolgt ist, was sich daran zu erkennen gibt, dass der Ansatz nicht mehr fliesst. Die Anzahl der Tage bis zur Gelierung wird als Lagerungsstabilität aufgezeichnet.

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Paraplex P-19C ist eine Mischung aus ungefähr 60 Teilen Paraplex P-34O"mit 40 Teilen Paraplex P-681. Das P-340 ist eine Styrollösung eines hochreaktiven Polyesterharzes, das aus Glykolen (7,3 Mol Propylen his 0,7 Mol Äthylen) mit Malein- und Fumarsäure hergestellt wird, und enthält eine kleine Menge an freier Butendisäure. Das P-681-Harz ist eine Styrollösung von Polymethylmethacrylat.

Die Ergebnisse der Tests sind in der folgenden Tabelle I zusammengefasst :

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Tabelle I

CD OO CO

CoAc, <

CoAc,

'4H₂O -4H₂O

MnAc₂-4H₂O MnAc₂-4H₂O

CoAc

MnAc

₂-4H₂0 plus ₂-4H₂O

$> Co in der $ Mn in der

Promotorlösung Promotorlösung

1,5 3,0

1,5 3,0

1,5 1,5

Vergleich (kein Metall)

temperatur

60 Tage
43 Tage

8 Monate
8 Monate

100 Tage
8 Monate

Härtungszeit, Minuten

1,4 1,2

2,4 2,4

1,8 2,3

cn cn οα co cn

Aus den vorstehend angegebenen Tests geht hervor, dass das Mangansalz, falls es allein eingesetzt wird, im Gegensatz zu dem angegebenen Kobaltsalz nicht die Härtung dieser Harzansätze beschleunigt. Werden die zwei Salze zusammen verwendet, dann wird die beschleunigende Wirkung des Kobaltsalzes vermindert.

Zur Durchführung der in der folgenden Tabelle II zusammengefassten Tests wird eine Harzmischung verwendet, die aus 60 Teilen einer Styrollösung von Paraplex P-340 und 40 Teilen einer Styrollö'sung von Polyme thy lme thacry la t (Paraplex P-701) besteht. Diese Tests werden deshalb durchgeführt, um die Härtungsgeschwindigkeit bei 149°C des Metallkomplexes zu bestimmen, der aus TÄDA mit Kobalt- und Mangansalz gebildet wird.

Komplex A

CoAc MnAc TlDA

₂-4H₂O

Molverhältnisse

0,5

1,5

Komplex B	5
	5
Molverhältnisse	0
0,
o,
1,

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Yersuch-Hr.

Harzmisellung " "'

tert.-Butylperbenzoat Komplex A Komplex B

SPI-Blockexothermie bei 149'

°° G-elierungszeit (Minuten) Härtungszeit (Minuten) Hauptexothermie, °0

Tabelle II

O	4	100	100	100
1	1	T	1
O,	—	_	_

0,4

0,8

o,	83	1	,12	O,	95	1,	54	I
1,	13	1	,43	1,	25	1,	90
224		216		230		227		I

CD CO OJ

Aus den in der Tabelle II zusammengefassten Ergebnissen ist zu ersehen, dass die Gelierungszeit mit zunehmender Mn-Konzentration ansteigt.

Es werden Tests durchgeführt, die den in der Tabelle II zusammengefassten ähnlich sind, wobei eine andere im Handel erhältliche Harzmischung aus einer Acryl-modifizierten Polyestermischung zusammen mit einem Styrοlmonomeren verwendet wird. . Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle III zusammengefass t.

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Tabelle III

7ersuch-Nr. 1 2

Zusammensetzung

Polyesterharz (Selectron* ES 50239) Acrylharz (Selectron* 5990) Styrolmonomeres
Tert.-Butylperbenzoat ^ Komplex B . '

SPI-Blockexothermie bei 149⁰C

⁰^ Gelierungszeit, Minuten 1,05 0,79 0,60 . «

ö Härtungszeit, Minuten ' 1,41 1,12 0,98 Cn

S Hauptexothermie, ⁰C 221 227 221 ι

*Selectron ist ein Warenzeichen der PPG Industries

60	05	60	4	60	,8
37	41	37	79	37	,60
3		3	12	3	,98
1	1		1
~~	O,	0
1,	O,	0
1,	1,	0
221	227	221

CD CO GJ

Die ^U/nstige Wirkung, die bei der Verwendung von sowohl Kobalt als auch Mangan in dem Triäthylendiaminkomplex erzielt wird, geht am besten aus den beigefügten Zeichnungen hervor, welche in graphischer Weise die jeweiligen exothermen Reaktionen wiedergeben. Dabei ist der Temperaturanstieg in ⁰C gegenüber der Zeit in Minuten aufgetragen. Die Fig. 1 zeigt eine Gruppe von Kurven, welche vergleichend die Harzmassen wiedergeben, die durch einen Kobalt/TiiDA-Komplex beschleunigt werden, und zwar im Vergleich zu Massen, die frei von Promotor sind. Die Pig. 2 zeigt eine Gruppe von Kurven, welche vergleichend Harzmassen wiedergeben, denen ein Kobalt/Mangan/TÄDA-Komplex zugesetzt wird, und zwar im Vergleich zu Massen, die frei von den Promotor sind.

Die getesteten Formulierungen besitzen folgende Zusammensetzungen ι Kurve

Selectron RS 50239 Selectron 5990 Styrolmonomeres tert.-Butylperbenzoat Co/TÄ'DA-Komplex (1:1)

Co/Mn/TÄDA-Komplex - - - - - 0,4 0,8 (0,5/0,5/1)

	Fig.1	4	5	Fig.	6	2	7
1	2 3	60	60	60	60
60	60 60	37	37	37	37
37	37 37	3	3	3	3
3	3 3	1	1	1	1
1,	5 1,5 1	0,4	_	—	_
—	0,4 -

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Vergleicht man die Kurven 2 und 4 von Pig. 1 mit den Kurven 6 und 7 von Fig. 2, dann wird deutlich der steile Anstieg des mit Co/TlDA versetzten Systems im Vergleich zu dem mit Co/Mn/TÄDA versetzten Systems sichtbar, gemäss welchem der Temperaturanstieg gradueller ist. Eine begünstigte Härtung schliesst sich eng an den Verlauf einer nicht begünstigten Härtung an, bis ein "Absterben" ("kick-off") des Initiators erfolgt. Der Co/Mn/TÄDA-Promotor gewährleistet auf diese Weise eine günstige Zeitspanne, durch welche Vorgelierungsprobleme vermieden werden.

Durch die Verwendung des moderierten Metallkomplexes aus TÄDA, wobei eine Koordinierung in dem Komplex sowohl mit Co als auch mit Mn erfolgt, wird in besonders günstiger Weise die Härtung der ungesättigten Polyesterharzsysteme des für SMC- und BMC-Ansätze verwendeten $yps begünstigt oder beschleunigt. Der Einsatz eines derartigen Promotors ist jedoch nicht auf diese Systeme begrenzt, auch nicht auf solche Harzsysteme, die auch thermoplastisches Harz enthalten, beispielsweise ein Acrylpolymeres, um das Schrumpfen während der Härtung zu vermindern. Im allgemeinen kann der erfindungsgemässe Metall/Komplex-Promotor in durch Peroxyde oder durch andere freie Radikale initiierten Harzsystemen verwendet v/erden, die (1) aus einem ungesättigten Polyester eines zweiwertigen Alkohols und einer α,β-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure sowie (2) einem äthylenisch ungesättigten reaktiven Monomeren bestehen.

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Claims

Patentansprüche

d) einen Promotor aus einer Triäthylendiaminverbindung, die wenigstens teilweise als Metall-koordinierter Komplex mit Kobalt- und Mangansalzen vorliegt.
2. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Triäthylendiaminverbindung in koordinierter sowie in freier Form in einer Menge vorliegt, die wenigstens dem Molanteil aus dem Kobalt- und Mangansalz zusammen gleich ist.
3. Mischung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Kobalt- ,und das Mangansalz in einem Molverhältnis von Co:Mn von 1:3 bis 3:1 vorliegen.
4. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Promotor aus einem vorgeformten Metallkomplex aus wenigstens 1 Mol Triethylendiamin pro jeweils 0,5 Mol Kobalt- und Mangansalz besteht.
5. Mischung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Kobalt- und Mangansalze die jeweiligen Metalle in zweiwertiger Form enthalten.
6. Mischung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die

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Kobalt- und Mangansalze in Form ihrer hydratisierten Acetate vorliegen.
7. Mischung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Kobalt- und Mangansalze in hydratisierter Form vorliegen.
8. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Promotor durch Vermischen einer Lösung von Triäthylendiamin mit einer Lösung erhältlich ist, welche die Salze von Kobalt und Mangan enthält.
9. Mischung nach Anspruch 1, die für eine Verformung in Form der Masse oder einer Folie geeignet ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung ferner ein thermoplastisches Harz enthält, ■wobei das äthylenisch ungesättigte reaktive Monomere ein reaktives Vinylmonomeres ist, der Promotor aus einem Metallkoordinationskomplex besteht, der aus Triäthylendiamin sowie einer organischen Lösung von zweiwertigen Metallsalzen von Kobalt und Mangan gebildet wird, und das Molverhältnis von Triäthylendiamin zu dem Metall in dem Komplex wenigstens 1:1 beträgt.
10. Mischung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Peroxyd aus tert.-Butylperbenzoat besteht.
11. Härtbare Polyestermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyester aus wenigstens einer Butendisäure und einem zweiwertigen Alkohol besteht, das ungesättigte Monomere Styrol ist, der Promotor ein Metallkoordinationskomplex aus !Driäthylendiamin mit Salzen von Kobalt und Mangan ist, der Komplex das Triäthylendiamin in einer Menge enthält, die wenigstens der Menge der Metallsalze äquimolar ist, und die Masse ausserdem ein thermoplastisches Acrylharz, ein Eindickungsmittel sowie Glasverstärkungsfasern enthält.

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12. Härtbare Polyestermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyester aus wenigstens einer Butendisäure und einem zweiwertigen Alkohol besteht, das ungesättigte Monomere Styrol ist, der Promotor für das Peroxyd in der Weise erhältlich ist, dass Salze von Kobalt und Mangan zusammen mit einer Triäthylendiaminverbindung in einem organischen lösungsmittel aufgelöst werden, wobei das'Triäthylendiamin in einer Menge vorliegt, die dem Metallsalz wenigstens äquimolar ist, und die Masse ausserdem Polymethylmethacrylat enthält.
13. Masse nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Lösungsmittel aus Dipropylenglykol besteht.
14. Masse nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Lösungsmittel aus Dipropylenglykol und Glyzerin besteht.
15. Masse nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Promotor 1 bis 3 Teile des Kobaltsalzes pro 3 bis 1 Teile des Mangansalzes enthält.

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