CN100392039C

CN100392039C - 一种改性乙烯基酯树脂灌浆材料及其制备方法和施工方法

Info

Publication number: CN100392039C
Application number: CNB2006100355447A
Authority: CN
Inventors: 宾斌; 张亚峰; 邝健政; 徐宇亮
Original assignee: Guangzhou Institute of Chemistry of CAS
Current assignee: Guangzhou Chemical Grouting Engineering Co., Ltd., Chinese Academy of Sciences
Priority date: 2006-05-22
Filing date: 2006-05-22
Publication date: 2008-06-04
Anticipated expiration: 2026-05-22
Also published as: CN1884422A

Abstract

本发明公开了一种改性乙烯基酯树脂灌浆材料及其制备方法和施工方法。该灌浆材料主要由如下组分制成：环氧树脂；丙烯酸类化合物；催化剂；稀释剂；二异氰酸酯；小分子醇；双亲性组分；引发剂；促进剂。该灌浆材料制备方法包括(1)乙烯基酯树脂的制备；(2)改性乙烯基酯树脂灌浆材料主剂的制备；(3)改性乙烯基酯树脂灌浆材料的制备。其施工方法为先用水乳液灌注混凝土裂缝，0.1～36.0小时后，将改性乙烯基酯树脂灌浆材料搅拌均匀后灌注混凝土裂缝，2～4天后即可。本发明制备的是一种疏水性的、以自由基引发固化的灌浆材料，该灌浆材料固化时间短且可控，黏度低，渗透性强。

Description

一种改性乙烯基酯树脂灌浆材料及其制备方法和施工方法

技术领域

本发明涉及土木建筑工程基础固结、防渗和混凝土裂缝补强的灌浆材料，具体的是指一种在常温或低温可在水中快速固化，并对水下混凝土建筑物裂缝进行粘接补强的改性乙烯基酯树脂灌浆材料及其制备方法和施工方法。

背景技术

许多的地下工程，在长期的使用过程中，混凝土因受各种应力，易导致缺陷，慢慢开裂，使力学性能大幅度降低。南方的雨水丰富，地下水多，地下工程中的整个混凝土基体皆易被水浸润，裂隙中渗水厉害。因此，开发一种既能堵水又能在水下将基体补强，黏度低，毒副作用小，对南方的地下工程进行结构修补的材料与水下实施工艺很有实际意义。

目前，在水下进行混凝土基体修复，主要存在以下难题。其一，混凝土表面亲合力强，水被牢固吸附在其上，而浆料一般为疏水性，难以破坏水层而粘接到基体上，达到比较高的粘接强度；其次，在水下灌浆过程中，浆液中主剂浓度低，易被水稀释，导致灌浆材料固化后机械性能差。通用环氧树脂类灌浆材料具有可灌性好，固化后强度高，粘结力强，耐化学稳定性好，是一种常用的堵漏补强灌浆材料。在水下灌浆修复基体过程中，主要先采用丙酮驱水，破坏混凝土表面的水层，再灌入用糠叉丙酮稀释的环氧树脂，采用改性胺类固化剂使灌浆材料固化，同时丙酮可以与灌浆材料中的糠醛反应，使灌浆材料连接到基体上，这样在水下修复过程中可以达到一定的补强基体效果，但丙酮价格贵，且存在较多的安全隐患。最近也有用丙烯酸类化合物将环氧树脂酯化，引入双键，双键可通过自由基反应与含其它含双键稀释单体在水下共聚，生成一种具有类似环氧树脂性能的固结体。但普通的乙烯基酯树脂是憎水性的，在水下粘接过程中，难以穿透吸附在混凝土表面的水层，因而不能使基体整体的结构强度、力学性能得到恢复，达不到补强堵水的目的。为突破混凝土表面的水层，有人研究了采用二异氰酸酯改性乙烯基酯树脂，将环氧树脂开环后产生的羟基反应完，同时接上端NCO(异氰酸根)基团，该基团可以与水反应，突破水界面，达到水下粘接强度在1.5MPa左右，该材料因含有NCO基团易与空气中水反应，难以储藏，且其粘接强度不高，具有一定的应用局限。

发明内容

为了解决上述现有技术存在的不足之处，本发明的首要目的在于提供一种用于修补水下混凝土的新材料改性乙烯基酯树脂灌浆材料。本发明是一种疏水性的、以自由基引发固化的灌浆材料，该灌浆材料固化时间短且可控，黏度低，渗透性强。

本发明的另一目的在于提供上述灌浆材料的制备方法。本发明采用乙醇先封端二异氰酸酯，再与乙烯基酯树脂反应，既保留了强极性的氨酯键，又使灌浆材料具有较长的储藏稳定性。

本发明的再一目的在于提供了上述灌浆材料的施工方法。通过采用本发明的施工方法，克服了混凝土水界面层的影响。

本发明的目的通过下述技术方案实现：一种改性乙烯基酯树脂灌浆材料，主要由如下按重量份计的组分制成：

环氧树脂 100份

丙烯酸类化合物 38～55份

催化剂 0.1～0.5份

阻聚剂 0.1～0.5份

稀释剂 90～130份

二异氰酸酯 18～25份

小分子醇 4.5～10.0份

双亲性组分 35～70份

引发剂 6.0～9.0份

促进剂 0.5～1.0份。

一种改性乙烯基酯树脂灌浆材料的制备方法，包括如下工艺步骤和工艺条件：

(1)乙烯基酯树脂的制备：

将100份环氧树脂升温至80～100℃，滴加38～55份丙烯酸类化合物、0.1～0.5份催化剂和0.1～0.5份阻聚剂的混合液，在30～90分钟滴完；然后升温到110～120℃，反应至溶液中酸值基本不变时停止加热；加入10～120份稀释剂，制备得到乙烯基酯树脂。

(2)改性乙烯基酯树脂灌浆材料主剂的制备：

在18～25份二异氰酸酯中加入稀释剂10～120份，室温下滴加4.5～10.0份小分子醇，搅拌10～30分钟，升温到30～65℃，然后加入步骤(1)制备的乙烯基酯树脂中，反应20～40min后，升温至70～85℃，至溶液中的-NCO基团基本没有时，停止反应，再加入35～70份双亲性组分，得到改性乙烯基酯树脂灌浆材料主剂。

(3)改性乙烯基酯树脂灌浆材料的制备：

在步骤(2)中制备的改性乙烯基酯树脂灌浆材料主剂中，加入6.0～9.0份引发剂和0.5～1.0份促进剂，搅拌均匀，即可得到改性乙烯基酯树脂灌浆材料。

所述各组分均按重量份计。

为了更好地实现本发明，步骤(1)中所述的环氧树脂可以为环氧值在0.30～0.57mol/100g之间的液态双酚型环氧树脂，所述的液态双酚型环氧树脂包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型脂肪族缩水甘油醚环氧树脂等。所述的丙烯酸类化合物，为不饱和一元羧酸，可以为丙烯酸或甲基丙烯酸等。所述的催化剂可为季铵盐类如苄基三乙基氯化铵，四丁基溴化铵等。所述的阻聚剂可以为2，6-二叔丁基对苯二酚、2，6-二硝基对甲苯酚、对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、对羟基苯甲醚或对苯醌等。所述的稀释剂，可以为丙烯酸酯类化合物如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、二缩三聚丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、或1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)，还可以为苯乙烯等。

步骤(2)中所述的二异氰酸酯可以为含有两个活性的NCO基团，如2，4-甲苯二异氰酸酯，1，6-己二异氰酸酯或二苯甲烷二异氰酸酯等。所述的小分子醇可以是甲醇、乙醇、正丁醇或异丙醇，也可以是二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、烯丙醇等。所述的双亲性组分，是亲水又亲油性的含双键的化合物，如丙烯酸-2-羟乙酯，或丙烯酸-2-羟丙酯等。

步骤(3)中所述的引发剂是含有弱键且易产生自由基的化合物，如过氧化物中的过氧化二苯甲酰(BPO)，过氧化甲乙酮或过氧化环己酮等。所述的促进剂可以是氯化亚锡和糖精的乙二醇单甲醚溶液或N，N-二甲基苯胺，钴类化合物如环烷酸钴，或异辛酸钴等。

本发明改性乙烯基酯树脂灌浆材料的施工方法，包括如下步骤：先用水乳液灌注混凝土裂缝，0.1～36.0小时后，再将改性乙烯基酯树脂灌浆材料搅拌均匀后灌注混凝土裂缝，2～4天即可。

所述水乳液按下述方法制备而成：

在100份水中加入2.0～10.0份助溶剂，滴加PH调节剂调节PH值至4.5～7.0左右，加入1.0～2.0份偶联剂，0.02～0.10份表面活性剂，搅拌均匀即可。

上述各组分均按重量份计。

所述助溶剂可以是酮类，如丙酮或环己酮等；也可以是醇类如甲醇，乙醇，正丁醇，异丙醇，环己醇或者糠醇等；也可以是醚类，如乙二醇单乙醚等。所述PH值调节剂主要是一些弱酸如甲酸、醋酸或草酸等，弱碱如氨水等。所述偶联剂可以是KH550(v-氨丙基三乙氧基硅烷)，KH570(v-甲基丙烯酰氧基硅烷)，A151(乙烯基三乙氧基硅烷)或钛酸酯，铝酸酯偶联剂等。所述表面活性剂可以是单一的或是几种混合的，表面活性剂包括阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂中的一种或一种以上混合物，如阳离子表面活性剂为十二烷基氯化铵，或十二烷基溴化铵；阴离子表面活性剂为十二烷基磺酸钠，十二烷基苯磺酸钠，或仲烷基磺酸钠；非离子表面活性剂如山梨糖醇酐三油酸酯(Span-85)，山梨糖醇酐单油酸酯(Span-80)，聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯(吐温-80)，聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯(吐温-60)，油酸三乙醇胺，聚氧乙烯壬基苯酚醚-9，或磷酸酯乳化剂等等。

本发明步骤(1)中反应所合成的乙烯基酯树脂，通过测定反应产物的酸值，确定其中反应残余的环氧树脂量，如反应不完全，或是反应程度不高，皆会导致第二步产物的黏度过大。本发明中步骤(1)中所述的稀释剂，可以为甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丁酯，苯乙烯等，其中从价格与毒性上考虑甲基丙烯酸甲酯最好。本发明步骤(2)中所采用的二异氰酸酯含有两个-NCO且最好是含有两个的活性有较大的区别基团的二异氰酸酯，例如2，4-甲苯二异氰酸酯。

本发明的施工方法还可采用其他疏水性灌浆材料，如环氧树脂类灌浆材料等。本发明水乳液的制备过程中采用含有双键的且溶于水的组分，它的加入可提高粘接强度，降低黏度，增加灌浆材料的渗透性。

本发明的断“8”字混凝土，按重量份计算，水泥100份，标准沙250份，水44份配成，在水中浸泡一个多月，拉断再在水中浸泡二天以上，然后进行测试的。

本发明实验室采用的施工方法是将在水中浸泡两天以上的断“8”字混凝土块取出，放在水乳液中浸泡10分钟左右，然后取出在其上有明水时即灌上/涂上改性乙烯基酯树脂灌浆材料，用橡皮固定后，放入水中，在2～3天之后，测定其粘接强度。

本发明改性乙烯基酯树脂灌浆材料可用作水下修补材料的应用；同时该改性乙烯基酯树脂灌浆材料也可用于干建筑物的软弱基础加固，混凝土裂缝补强。

本发明提供的改性乙烯基酯树脂灌浆材料的一些基本性能如下：

a)浓度可以在50～70％之间调整，粘度在从几十个厘泊到几百个厘泊之间；

b)适用期在半小时以上，固化时间可控制在几十分钟到几个小时范围；

c)在水下进行粘接固化后，粘接强度在不到12小时后即可达2.0MPa以上，二至三天后所达到的强度即可满足对混凝土裂缝修复的要求；

d)固结体具有良好的耐酸耐碱，耐水性，且有良好的力学性能；

e)浆料的密度稍大于水。

本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：本发明制备的改性乙烯基酯树脂灌浆材料是一种疏水性的、以自由基引发固化的灌浆材料，固化时间短且可控，黏度低，灌浆材料的渗透性强。本发明采用的施工方法，首先将水下混凝土表面的亲水结合力降低；随后灌入灌浆材料，主剂中侧基连接有强极性的氨酯键，极大的增强了基体与灌浆材料间的相互作用，同时浆料中的双亲性组分如丙烯酸-2-羟乙酯既可与单体共聚又可溶于水，突破水界面。采用本发明，灌浆材料与基体粘接抗拉强度高于3.3MPa，抗压强度达100MPa以上，达到了对基体补强且堵水的目的。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例一

(1)乙烯基酯树脂的制备

在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入双酚A型环氧树脂(E-51)100克，将0.2克阻聚剂对苯二酚，0.3克催化剂苄基三乙基氯化铵，和38.6克丙烯酸混合均匀后加入恒压滴液漏斗中，待四口烧瓶内温度升至90℃时开始滴加，1个小时左右滴加完毕。继续反应半个小时，然后升温至120℃再反应4.5个小时，测定终点酸值，20mgNaOH/g，结束反应，降温(90℃)，加入59.4克甲基丙烯酸甲酯，冷却至室温，密封保存待用。

(2)改性乙烯基酯树脂灌浆材料主剂的制备

将装有搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗的四口烧瓶置于水浴锅上，称取20.5克2，4-甲苯二异氰酸酯，46.5克甲基丙烯酸甲酯，搅拌均匀，室温(25℃)下滴加乙醇5.4克，半小时后，升温到45℃，加入上述反应制备的乙烯基酯树脂，待反应半小时后，升温到75℃左右，反应3小时后，检测其中的-NCO含量，至其基本没有时，停止反应，加入双亲性组分丙烯酸2-羟乙酯40.0克，得到改性乙烯基酯树脂灌浆材料主剂，冷却至室温(25℃)，密封保存待用。

(3)改性乙烯基酯树脂灌浆材料的制备

往上述改性乙烯基酯树脂灌浆材料主剂中，加入促进剂10％(质量分数)N，N-二甲基苯胺0.9克，搅拌均匀后，加入引发剂BPO(过氧化二苯甲酰)7.2克，搅拌均匀即可。测得浆液的黏度在70cP，适用期＞30min。

(4)水乳液的配制

往98.0克水中加入2.0克乙醇，滴醋酸0.08克，调节PH值至6.0左右，加入1.5克偶联剂KH570(v-甲基丙烯酰氧基硅烷)，0.04克阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠，搅拌均匀，静置。

(5)水泥块采用42.5R标准水泥、标准砂与水，按重量比为1∶2.5∶0.44配比锤密实而成，在水中浸泡一个月之后拉断，再在清水中浸泡两天以上。取出置于上述制备的水乳液中浸泡10分钟。取出并涂上制备好的上述改性乙烯基酯树脂灌浆材料，用橡皮固定好，置于水乳液中固化(以下皆同)，两天之后测得粘接抗拉强度均值为3.3MPa，抗压强度100MPa以上。对于干的断“8”字水泥块的粘接抗拉强度为4.5MPa。

实施例二

(1)乙烯基酯树脂的制备

在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入双酚A型环氧树脂(E-30)100克，将0.2克阻聚剂对苯二酚，0.4克催化剂苄基三乙基氯化铵，和40.5克丙烯酸混合均匀后加入恒压滴液漏斗中，待四口烧瓶内温度升至90℃时开始滴加，1个小时左右滴加完毕。继续反应半个小时，然后升温至120℃再反应4.5个小时，测定终点酸值，35mgNaOH/g，结束反应，降温，加入60克甲基丙烯酸甲酯，冷却至室温，密封保存待用。

(2)改性乙烯基酯树脂灌浆材料主剂的制备

将装有搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗的四口烧瓶置于水浴锅上，称取20.5克2，4-甲苯二异氰酸酯，50.0克甲基丙烯酸甲酯，搅拌均匀，室温(25℃)下滴加乙醇5.4克，半小时后，升温到45℃，加入上述反应制备的乙烯基酯树脂，待反应半小时后，升温到75℃左右，反应3小时后，检测其中的-NCO含量，至其基本没有时，停止反应，加入双亲性组分丙烯酸2-羟乙酯40.0克，得到改性乙烯基酯树脂灌浆材料主剂，冷却至室温(25℃)，密封保存待用。

(3)改性乙烯基酯树脂灌浆材料的制备

往上述改性乙烯基酯树脂灌浆材料主剂中，加入促进剂N，N-二甲基苯胺0.9克，搅拌均匀后，加入引发剂BPO(过氧化二苯甲酰)7.2克，搅拌均匀即可。测得浆液的黏度在70cP，适用期＞30min。

(4)水乳液的配制

往98.0克水中加入2.0克乙醇，滴醋酸0.08克，调节PH值至4.5左右，加入1.5克偶联剂KH570(v-甲基丙烯酰氧基硅烷)，0.10克阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠，搅拌均匀，静置。

(5)水泥块采用42.5R标准水泥、标准砂与水，按重量比为1∶2.5∶0.44配比锤密实而成，在水中浸泡一个月之后拉断，再在清水中浸泡两天以上。取出置于水乳液中浸泡10分钟。取出并涂上配制好的上述改性乙烯基酯树脂灌浆材料，用橡皮固定好，置于水中固化，两天之后测得粘接抗拉强度均值为3.3MPa，抗压强度100MPa以上。对于干的断“8”字水泥块的粘接抗拉强度为4.5MPa。

实施例三

(1)乙烯基酯树脂的制备

在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入双酚A型环氧树脂(E-51)100克，将0.5克阻聚剂2，6-二叔丁基对苯二酚，0.5克催化剂苄基三乙基氯化铵，和92.0克甲基丙烯酸混合均匀后加入恒压漏斗中，待四口烧瓶内温度升至90℃时开始滴加，1个小时左右滴加完毕。继续反应半个小时，然后升温至110℃在反应5.5个小时，测定终点酸值，15mgNaOH/g，结束反应，降温加入118.8克甲基丙烯酸甲酯，冷却至室温(25℃)，密封保存待用。

(2)改性乙烯基酯树脂灌浆材料主剂的制备

将装有搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗的四口烧瓶置于水浴锅上，取18克2，4-甲苯二异氰酸酯，5克甲基丙烯酸甲酯，搅拌均匀，室温(25℃)下滴加异丙醇4.5克，半小时后，升温到55℃，加入上述反应制备的乙烯基酯树脂溶液，待反应半小时后，升温到75℃左右，反应3小时后，检测其中的-NCO含量，至其基本没有时，停止反应，加入双亲性组分丙烯酸-2-羟乙酯35克，得到改性乙烯基酯树脂灌浆材料主剂，冷却至室温(25℃)，密封保存待用。

(3)改性乙烯基酯树脂灌浆材料的制备(同实施例一)

测得浆液的黏度在120cP，适用期＞30min。

(4)水乳液的配制(同实施例一)

(5)先用水乳液进行灌注混凝土裂缝，24.0小时后，将上述改性乙烯基酯树脂灌浆材料搅拌均匀后即可进行灌注混凝土裂缝，2天即可。

两天之后测得粘接抗拉强度为2.5MPa以上，抗压95MPa以上。

实施例四

(1)乙烯基酯树脂的制备

在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入双酚F型环氧树脂100克，将0.1克阻聚剂2，6-二硝基对甲苯酚，0.1克催化剂四丁基溴化铵，和120克甲基丙烯酸混合均匀后加入恒压漏斗中，待四口烧瓶内温度升至90℃时开始滴加，1个小时左右滴加完毕。继续反应半个小时，然后升温至110℃在反应5.5个小时，测定终点酸值，15mgNaOH/g，结束反应，降温(90℃)加入11.8克甲基丙烯酸酯丁酯，冷却至室温(25℃)，密封保存待用。

(2)改性乙烯基酯树脂灌浆材料主剂的制备

将装有搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗的四口烧瓶置于水浴锅上，取25克二苯甲烷二异氰酸酯，100克甲基丙烯酸酯丁酯，搅拌均匀，室温(25℃)下滴加二甲基乙醇胺5.0克，半小时后，升温到65℃，加入上述反应制备的乙烯基酯树脂溶液，待反应20分钟后，升温到70℃左右，反应3小时后，检测其中的-NCO含量，至其基本没有时，停止反应，加入双亲性组分丙烯酸-2-羟丙酯60克，得到改性乙烯基酯树脂灌浆材料主剂，冷却至室温(25℃)，密封保存待用。

(3)改性乙烯基酯树脂灌浆材料的制备

往上述改性乙烯基酯树脂灌浆材料主剂中，往其中加入促进剂10％(质量分数)N，N-二甲基苯胺1.0克，搅拌均匀后，加入引发剂BPO(过氧化二苯甲酰)9.0克，搅拌均匀即得。测得浆液的黏度在65cP，适用期＞30min。

(4)水乳液的配制(同实施例一)

(5)先用水乳液进行灌注混凝土裂缝，0.1小时后，将改性乙烯基酯树脂灌浆材料搅拌均匀后即可进行灌注混凝土裂缝，3天即可。

三天之后测得粘接抗拉强度均值为3.2MPa，抗压100MPa以上。

实施例五

(1)乙烯基酯树脂的制备

在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入双酚AD型脂肪族缩水甘油醚环氧树脂100克，将0.6克阻聚剂对叔丁基邻苯二酚，0.6克催化剂苄基三乙基氯化铵，和92.0克甲基丙烯酸混合均匀后加入恒压漏斗中，待四口烧瓶内温度升至90℃时开始滴加，30分钟左右滴加完毕。继续反应半个小时，然后升温至110℃在反应5.5个小时，测定终点酸值，15mgNaOH/g，结束反应，降温(80℃)加入118.8克1，6-己二醇二丙烯酸酯，冷却至室温(25℃)，密封保存待用。

(2)改性乙烯基酯树脂灌浆材料主剂的制备(同实施例三)

(3)改性乙烯基酯树脂灌浆材料的制备(同实施例三)

(4)水乳液的配制

往98.0克水中加入8.0克丙酮，滴氨水0.12克，调节PH值至7.0左右，搅拌均匀，加入1.8克偶联剂KH570(v-甲基丙烯酰氧基硅烷)，0.04克阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠与非离子表面活性剂山梨糖醇酐三油酸酯(Span-85)的混合物，搅拌均匀，静置。

(5)水泥块采用42.5R标准水泥、标准砂与水，按重量比为1∶2.5∶0.44配比锤密实而成，在水中浸泡一个月之后拉断，再在清水中浸泡两天以上。取出置于水乳液中浸泡10分钟。取出并涂上配制好的上述改性乙烯基酯树脂灌浆材料，用橡皮固定好，置于水中固化，四天之后测得粘接抗拉强度为3.0MPa。

实施例六

(1)乙烯基酯树脂的制备

在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入双酚A型环氧树脂100克，将0.4克阻聚剂对苯二酚，0.4克催化剂苄基三乙基氯化铵，和130.0克丙烯酸混合均匀后加入恒压漏斗中，待四口烧瓶内温度升至80℃时开始滴加，90分钟左右滴加完毕。继续反应20分钟，然后升温至115℃在反应4.5个小时，测定终点酸值，13mgNaOH/g，结束反应，降温(80℃)加入118.8克三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，冷却至室温(25℃)，密封保存待用。

(2)改性乙烯基酯树脂灌浆材料主剂的制备

将装有搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗的四口烧瓶置于水浴锅上，取18.7克1，6-己二异氰酸酯，10克三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，搅拌均匀，室温(25℃)下滴加正丁醇10.0克，30分钟后，升温到30℃，加入上述反应制备的乙烯基酯树脂溶液，待反应40分钟后，升温到85℃左右，反应3小时后，检测其中的-NCO含量，至其基本没有时，停止反应，加入双亲性组分丙烯酸-2-羟丙酯70克，得到改性乙烯基酯树脂灌浆材料主剂，冷却至室温(25℃)，密封保存待用。

(3)改性乙烯基酯树脂灌浆材料的制备

往上述改性乙烯基酯树脂灌浆材料主剂中，往其中加入促进剂50％氯化亚锡和10％糖精的乙二醇单甲醚溶液(质量百分比浓度)1.0克，搅拌均匀后，加入引发剂过氧化环己酮6.0克，搅拌均匀即得。测得浆液的黏度在150cP。

(4)水乳液的配制

往98.0克水中加入乙二醇单乙醚2.0克，滴草酸0.8克，调节PH值至6.5左右，1.0克偶联剂A151(乙烯基三乙氧基硅烷)，0.02克阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠与阳离子表面活性剂十二烷基溴化铵的混合物，搅拌均匀，静置。

(5)先用水乳液进行灌注混凝土裂缝，24小时后，将改性乙烯基酯树脂灌浆材料搅拌均匀后即可进行灌注混凝土裂缝，4天即可。四天之后测得粘接抗拉强度均值为2.5MPa。

Claims

1.一种改性乙烯基酯树脂灌浆材料，其特征在于主要由如下按重量份计的组分制成：

环氧树脂 100份

丙烯酸类化合物 38～55份

催化剂 0.1～0.5份

阻聚剂 0.1～0.5份

稀释剂 90～130份

二异氰酸酯 18～25份

小分子醇 4.5～10.0份

双亲性组分 35～70份

引发剂 6.0～9.0份

促进剂 0.5～1.0份；

所述改性乙烯基酯树脂灌浆材料按下述方法制备而成：

(1)乙烯基酯树脂的制备：

将100份环氧树脂升温至80～100℃，滴加38～55份丙烯酸类化合物、0.1～0.5份催化剂和0.1～0.5份阻聚剂的混合液，在30～90分钟滴完；然后升温到110～120℃，至溶液中酸值不变时停止加热；加入10～120份稀释剂，制备得到乙烯基酯树脂；

(2)改性乙烯基酯树脂灌浆材料主剂的制备：

在18～25份二异氰酸酯中加入稀释剂10～120份，室温下滴加4.5～10.0份小分子醇，搅拌10～30分钟，升温到30～65℃，然后加入步骤(1)制备的乙烯基酯树脂中，反应20～40min后，升温至70～85℃，至溶液中的-NCO基团没有时，停止反应，再加入35～70份双亲性组分，得到改性乙烯基酯树脂灌浆材料主剂；

(3)改性乙烯基酯树脂灌浆材料的制备：

在步骤(2)中制备的改性乙烯基酯树脂灌浆材料主剂中，加入6.0～9.0份引发剂和0.5～1.0份促进剂，搅拌均匀，即可得到改性乙烯基酯树脂灌浆材料；

所述各组分均按重量份计。

2.一种改性乙烯基酯树脂灌浆材料的制备方法，包括如下工艺步骤和工艺条件：

(1)乙烯基酯树脂的制备：

(2)改性乙烯基酯树脂灌浆材料主剂的制备：

(3)改性乙烯基酯树脂灌浆材料的制备：

所述各组分均按重量份计。

3.根据权利要求2所述的改性乙烯基酯树脂灌浆材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂或双酚AD型脂肪族缩水甘油醚环氧树脂；所述的丙烯酸类化合物为丙烯酸或甲基丙烯酸；所述的催化剂为苄基三乙基氯化铵、或者四丁基溴化铵；所述的阻聚剂为2，6-二叔丁基对苯二酚、2，6-二硝基对甲苯酚、对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、对羟基苯甲醚或对苯醌；所述的稀释剂，为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二缩三聚丙二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯或苯乙烯。

4.根据权利要求2所述的改性乙烯基酯树脂灌浆材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的二异氰酸酯为2，4-甲苯二异氰酸酯，1，6-己二异氰酸酯或二苯甲烷二异氰酸酯；所述的小分子醇为甲醇、乙醇、正丁醇或异丙醇，二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺或烯丙醇；所述的双亲性组分为丙烯酸-2-羟乙酯或丙烯酸-2-羟丙酯。

5.根据权利要求2所述的改性乙烯基酯树脂灌浆材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化甲乙酮或过氧化环己酮；所述的促进剂为氯化亚锡和糖精的乙二醇单甲醚溶液或N，N-二甲基苯胺，环烷酸钴或异辛酸钴。

6.一种如权利要求1的改性乙烯基酯树脂灌浆材料的施工方法，包括如下步骤：先用水乳液灌注混凝土裂缝，0.1～36.0小时后，再将权利要求1的改性乙烯基酯树脂灌浆材料搅拌均匀后灌注混凝土裂缝，2～4天后即可。

7.根据权利要求6所述的灌浆材料的施工方法，其特征在于，所述水乳液按下述方法制备而成：

在100份水中加入2.0～10.0份助溶剂，滴加PH调节剂调节PH值至4.5～7.0左右，加入1.0～2.0份偶联剂，0.02～0.10份表面活性剂，搅拌均匀即得到水乳液；

所述各组分均按重量份计。

8.根据权利要求7所述的灌浆材料的施工方法，其特征在于，所述助溶剂包括酮类、醇类或醚类；所述PH值调节剂为弱酸或弱碱；所述偶联剂为v-氨丙基三乙氧基硅烷，v-甲基丙烯酰氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷、钛酸酯或铝酸酯偶联剂；所述表面活性剂包括阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂中的一种或一种以上混合物。

9.根据权利要求8所述的灌浆材料的施工方法，其特征在于，所述酮类包括丙酮或环己酮，所述醇类包括甲醇，乙醇，正丁醇，异丙醇，环己醇或者糠醇，所述醚类包括乙二醇单乙醚；所述弱酸为甲酸、醋酸或草酸，弱碱为氨水。

10.根据权利要求8所述的灌浆材料的施工方法，其特征在于，所述阳离子表面活性剂包括十二烷基氯化铵或十二烷基溴化铵，阴离子表面活性剂包括十二烷基磺酸钠，十二烷基苯磺酸钠或仲烷基磺酸钠，非离子表面活性剂包括山梨糖醇酐三油酸酯，山梨糖醇酐单油酸酯，聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯，聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯，油酸三乙醇胺，聚氧乙烯壬基苯酚醚-9或磷酸酯乳化剂。