CN103865001A - 一种环保型改性聚氨酯化学灌浆材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种环保型改性环氧酯树脂灌浆材料，其特主要由环氧树脂、固化剂、丙烯酸类化合物、有机酸、催化剂、阻聚剂、稀释剂、增韧剂、引发剂、促进剂组成，先在100重量份环氧树脂中加入0.05～0.55份阻聚剂，然后在搅拌下加入19～31份丙烯酸类化合物、0.1～0.5份催化剂，并在60～100℃下反应1～5小时；再降温至40～60℃，然后加入10～75份有机酸中和至pH值在5.5～7.5，制得阳离子型水性环氧树脂。

Description

一种环保型改性聚氨酯化学灌浆材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及土木建筑工程基础固结、防渗和混凝土裂缝补强的灌浆材料，具体是指一种环保型改性聚氨酯化学灌浆材料。

背景技术

混凝土裂缝种类繁多，修补方法也很多。较常见的有表面涂层封闭法、注射法（低压慢注修补法)、压力注浆法、填充密封法。化学灌浆材料比水泥具有较好的可灌性，而且能按工程的需要调节浆液的胶凝时间，特别适合对某些细微型缝、裂隙或孔隙的处理,也适用于有流动水部位的堵漏或防渗。有的化学灌浆材料还具有较高的粘结强度，用于结构补强，可获得较好的效果。环氧树脂具有强度高，粘结力强，收缩小，化学稳定性好，可以室温固化等一系列优点，广泛应用于混凝土裂缝的化学灌浆处理。

混凝土裂缝用环氧树脂灌浆材料：是以环氧树脂为主，加入固化剂、稀释剂、增韧剂等组分所形成的A、B双组分灌浆材料。A组分是以环氧树脂为主的体系，B组分为固化体系。由于采用低粘度环氧树脂和新型固化剂，并加入反应型表面处理剂，浆液粘度低、表面张力及接触角小，具有优良的浸润性能，能在干、湿、饱和水条件下固化，固结体具有较好力学性能和抗渗性能。

环氧树脂（eposy resin）是泛指含有两个或两个以上环氧基，以脂肪族、脂环族或芳香族等有机化合物为骨架，并能通过环氧基团反应形成有用的热固性产物的高分子环氧低聚物。当与固化剂（hardener）反应便可形成三维网络状的热固性塑料。它几乎没有单独的使用价值，只有和固化剂反应生成三维网状结构的不溶不熔聚合物才有应用价值。

环氧树脂中含有独特的环氧基以及羟基、醚键等活性基团和极性基团，因而具有许多优异的性能。与其他热固性树脂相比较，环氧树脂的种类和牌号最多，性能各异。环氧树脂固化剂的种类更多，再加上诸多的促进剂、改性剂、添加剂等，可以进行多种多样的组合和组配，从而能获得各种各样性能优异的、各具特色的环氧固化体系和固化物。几乎能适应和满足各种不同使用性能和工艺性能的要求，这是其他热固性树脂所无法相比的。

环氧树脂具有强度高，粘结力强，收缩小，化学稳定性好，可以室温固化等一系列优点。环氧树脂作为灌浆材料，初见于本世纪50年代末期，美国开始应用环氧树脂来修复以往很难处理的混凝土裂缝。从此，许多专家对环氧树脂灌浆材料进行了广泛的研究和应用,环氧树脂的性能特点如下：

1）力学性能好环氧树脂具有很强的内聚力，分子结构致密，所以它的力学性能高于

酚醛树脂和不饱和聚酯树脂等通用型热固性树脂。

2）粘接性能优异环氧树脂固化体系中有活性极大的环氧基、羟基以及醚键、胺键、酯键等极性基团，赋予了环氧固化物极高的粘接强度。再加上它有很高的内聚强度等力学

性能，因此它的粘接性能特别强，可用作结构胶。

3）固化收缩率小一般为1％～2％，环氧树脂在液态时就有高度的缔合，固化过程中又没有副产物的生成因此固化物收缩率小。环氧树脂在热固性树脂中收缩性是最小的，线膨胀系数也很小，一般为6×10^-5/℃。所以其产品尺寸稳定、内应力小，不易开裂。

4）稳定性好未固化的环氧树脂是热塑性树脂，可溶于丙酮、二甲苯等有机溶剂中。如不与固化剂相混、自身不会固化可以较长期存放而不变质。

5）化学稳定性好固化后的环氧树脂含有稳定的苯环、醚键及不与碱反应的脂肪酯，故化学稳定性好，能耐一般的酸、碱及有机溶剂，特别是耐碱性优于酚醛及聚脂树脂。

发明内容

一种改性乙烯基酯树脂灌浆材料，其特征在于主要由如下按重量份计的组分制成： 

       环氧树脂                         100份  

固化剂                           10～25份

       丙烯酸类化合物                   38～55份

有机酸                                     10～25份

       催化剂                           0.1～0.5份  

阻聚剂                           0.1～0.5份

       稀释剂                           90～130份  

       增韧剂                           5～10份

       引发剂                           6.0～9.0份  

       促进剂                           0.5～1.0份。 

所述环氧树脂可分为两大类：一类是缩水甘油基型环氧树脂，这类环氧化合物是以环氧氯丙烷与含有活泼氢的有机化合物缩聚制得，如多元醇、多元酚、多元羧酸和多元胺等。因其原料不同又可制得缩水甘油醚环氧树脂(如双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、酚醛环氧树脂等)、缩水甘油酯环氧树脂(如：均苯三酸三缩水甘油基环氧树脂)和氨基环氧树脂(如：二线基二苯甲烷四缩水甘油基环氧树脂)。

环氧树脂的固化剂种类很多，如有机胺类、有机酸酐、咪唑类、有机高聚物类和其他改性品种等，特别是有机高聚物类固化剂，一些高聚物因为带有氨基、酚羟基、羧酸基等活性基团的高分子预聚体，被广泛用作环氧树脂的固化剂，例如聚氨酯、酚醛树脂、氨基树脂、端羧基聚酯，它们在使环氧树脂固化的同时又较多地赋予本身的性能。

环氧树脂的粘度，分为非活性稀释剂、活性稀释剂、糠醛—丙酮稀释剂。其中，由于糠醛和丙酮的粘度都比较低，而它们两者之间又能相互反应，生成呋喃树脂,且可以和环氧树脂一起生成交联的互穿网状结构。它的主要作用：降低浆液的粘度，提高对细微裂隙的可灌性；增加固化物的韧性。因此，可以将糠醛—丙酮混合稀释剂划分在活性稀释剂的范围之内，现已得到广泛应用，并已取得了较好效果。宜尽量选用活性稀释剂。

建筑胶粘剂所用增韧剂大致可有如下几类：热塑性树脂或高分子材料，如长链聚醚、聚酯、低分子液体聚酰胺等；应用较广的橡胶类，如液体聚琉橡胶、丁脂橡胶、丁基橡胶和氯丁橡胶等、其他长链大分子物质等，可以根据其性能要求进行选择与配伍。

所述的催化剂为苄基三乙基氯化铵、或者四丁基溴化铵；所述的阻聚剂为2，6-二叔丁基对苯二酚、2，6-二硝基对甲苯酚、对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、对羟基苯甲醚或对苯醌；所述的稀释剂，为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二缩三聚丙二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯或苯乙烯。 

所述促进剂是亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、氯化亚铁、氯化亚锡、草酸、N-亚硝基对甲苯胺、丙二胺、二茂铁、氯化锌、三乙醇胺、环烷酸钴、异辛酸钴、萘酸钴或者四氢喹啉；所述引发剂是过硫酸铵、过硫酸钾、 过氧化氢、高氯酸、过氧化苯甲酰、过氧化环己酮、过氧化甲乙酮、过氧化异丙苯、苯甲酸过氧化叔丁酯、特丁基过氧化氢、叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、三丁基硼、三乙基硼、过硫酸铵和亚硫酸氢钠的混合物或过硫酸铵和硫代硫酸钠的混合物。 

有机酸是冰醋酸、丙烯酸、衣康酸、马来酸、草酸、水杨酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、1-丙烯氧基-2-羟基丙磺酸、羟甲基丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、反丁烯二酸、苯甲酸、对羟基苯甲酸、苯二甲酸、油酸、亚麻酸或亚油酸。

环氧树脂灌浆材料的制备方法，包括下述步骤：

(1)阳离子型水性环氧树脂的制备：

先在100重量份环氧树脂中加入0.05～0.55份阻聚剂，然后在搅拌下加入19～31份丙烯酸类化合物、0.1～0.5份催化剂，并在60～100℃下反应1～5小时；再降温至40～60℃，然后加入10～75份有机酸中和至pH值在5.5～7.5，制得阳离子型水性环氧树脂；

(2)阳离子型水性环氧树脂灌浆材料的制备：

在上述100重量份的阳离子型水性环氧树脂中加入增韧剂5～10份、促进剂1.68～6.61份、引发剂3.7～14.5份、缓凝剂0.01～0.15份、水0～900份，然后搅拌均匀，制得阳离子型水性环氧树脂灌浆材料。 

具体实施方式

实施例1

环氧树脂灌浆材料的制备： 

各组分重量份数配比如下： 

       环氧树脂                         100份  

固化剂                           10份

       丙烯酸类化合物                   38份

有机酸                                     10份

       催化剂                           0.1份  

阻聚剂                           0.1份

       稀释剂                           90份  

       增韧剂                           5份

       引发剂                           6.0份  

       促进剂                           0.5份 

环氧树脂为双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、酚醛环氧树脂，环氧树脂的固化剂为聚氨酯、酚醛树脂、氨基树脂、端羧基聚酯，它们在使环氧树脂固化的同时又较多地赋予本身的性能。

环氧树脂的稀释剂为糠醛—丙酮混合稀释剂。

建筑胶粘剂所用增韧剂为长链聚醚、聚酯、低分子液体聚酰胺。

所述的催化剂为苄基三乙基氯化铵、或者四丁基溴化铵，

所述的阻聚剂为2，6-二叔丁基对苯二酚、2，6-二硝基对甲苯酚、对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、对羟基苯甲醚或对苯醌；

所述的稀释剂，为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二缩三聚丙二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯或苯乙烯； 

所述促进剂是亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、氯化亚铁、氯化亚锡、草酸、N-亚硝基对甲苯胺、丙二胺、二茂铁、氯化锌、三乙醇胺、环烷酸钴、异辛酸钴、萘酸钴或者四氢喹啉；

所述引发剂是过硫酸铵、过硫酸钾、 过氧化氢、高氯酸、过氧化苯甲酰、过氧化环己酮、过氧化甲乙酮、过氧化异丙苯、苯甲酸过氧化叔丁酯、特丁基过氧化氢、叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、三丁基硼、三乙基硼、过硫酸铵和亚硫酸氢钠的混合物或过硫酸铵和硫代硫酸钠的混合物。 

有机酸是冰醋酸、丙烯酸、衣康酸、马来酸、草酸、水杨酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、1-丙烯氧基-2-羟基丙磺酸、羟甲基丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、反丁烯二酸、苯甲酸、对羟基苯甲酸、苯二甲酸、油酸、亚麻酸或亚油酸。

环氧树脂灌浆材料的制备方法，包括下述步骤：

(1)阳离子型水性环氧树脂的制备：

先在100重量份环氧树脂中加入0.05～0.55份阻聚剂，然后在搅拌下加入19～31份丙烯酸类化合物、0.1～0.5份催化剂，并在60～100℃下反应1～5小时；再降温至40～60℃，然后加入10～75份有机酸中和至pH值在5.5～7.5，制得阳离子型水性环氧树脂；

(2)阳离子型水性环氧树脂灌浆材料的制备：

在上述100重量份的阳离子型水性环氧树脂中加入增韧剂5～10份、促进剂1.68～6.61份、引发剂3.7～14.5份、缓凝剂0.01～0.15份、水0～900份，然后搅拌均匀，制得阳离子型水性环氧树脂灌浆材料。

上述内容，仅为本发明的较佳实施例，并非用于限制本发明的实施方案，本领域普通技术人员根据本发明的主要构思和精神，可以十分方便地进行相应的变通或修改，故本发明的保护范围应以权利要求书所要求的保护范围为准。

Claims (8)

1.一种环保型改性环氧酯树脂灌浆材料，其特征在于主要由如下按重量份计的组分制成：

环氧树脂                         100份  

固化剂                           10～25份

丙烯酸类化合物                   38～55份

有机酸                           10～25份

催化剂                           0.1～0.5份  

阻聚剂                           0.1～0.5份

稀释剂                           90～130份  

增韧剂                           5～10份

引发剂                           6.0～9.0份  

促进剂                           0.5～1.0份。

2.根据权利要求1所述的环保型改性环氧酯树脂灌浆材料，其特征在于：所述环氧树脂是以环氧氯丙烷与含有活泼氢的有机化合物缩聚制得的缩水甘油基型环氧树脂，包括多元醇、多元酚、多元羧酸和多元胺或者是缩水甘油醚环氧树脂，包括双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、酚醛环氧树脂或者是缩水甘油酯环氧树脂，包括均苯三酸三缩水甘油基环氧树脂和氨二线基二苯甲烷四缩水甘油基环氧树脂。

3.根据权利要求1所述的环保型改性环氧酯树脂灌浆材料，其特征在于：环氧树脂的固化剂是有机胺类、有机酸酐、咪唑类、有机高聚物类，包括聚氨酯、酚醛树脂、氨基树脂、端羧基聚酯。

4.如权利要求1所述的环保型改性环氧酯树脂灌浆材料，其特征在于：所述的稀释剂包括活性稀释剂、活性稀释剂、糠醛—丙酮稀释剂，包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二缩三聚丙二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯或苯乙烯。

5.根据权利要求1所述的环保型改性环氧酯树脂灌浆材料，其特征在于：增韧剂为长链聚醚、聚酯、低分子液体聚酰胺、液体聚琉橡胶、丁脂橡胶、丁基橡胶和氯丁橡胶。

6.根据权利要求1所述的环保型改性环氧酯树脂灌浆材料，其特征在于：催化剂为苄基三乙基氯化铵、或者四丁基溴化铵；所述的阻聚剂为2，6-二叔丁基对苯二酚、2，6-二硝基对甲苯酚、对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、对羟基苯甲醚或对苯醌。

7.根据权利要求1所述的环保型改性环氧酯树脂灌浆材料，其特征在于：所述促进剂是亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、氯化亚铁、氯化亚锡、草酸、N-亚硝基对甲苯胺、丙二胺、二茂铁、氯化锌、三乙醇胺、环烷酸钴、异辛酸钴、萘酸钴或者四氢喹啉；所述引发剂是过硫酸铵、过硫酸钾、 过氧化氢、高氯酸、过氧化苯甲酰、过氧化环己酮、过氧化甲乙酮、过氧化异丙苯、苯甲酸过氧化叔丁酯、特丁基过氧化氢、叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、三丁基硼、三乙基硼、过硫酸铵和亚硫酸氢钠的混合物或过硫酸铵和硫代硫酸钠的混合物，有机酸是冰醋酸、丙烯酸、衣康酸、马来酸、草酸、水杨酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、1-丙烯氧基-2-羟基丙磺酸、羟甲基丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、反丁烯二酸、苯甲酸、对羟基苯甲酸、苯二甲酸、油酸、亚麻酸或亚油酸。

8.  如权利要求1-7之一所述的环氧树脂灌浆材料的制备方法，其特征在于:该制备方法包括下述步骤：

(1)阳离子型水性环氧树脂的制备：

先在100重量份环氧树脂中加入0.05～0.55份阻聚剂，然后在搅拌下加入19～31份丙烯酸类化合物、0.1～0.5份催化剂，并在60～100℃下反应1～5小时；再降温至40～60℃，然后加入10～75份有机酸中和至pH值在5.5～7.5，制得阳离子型水性环氧树脂；

(2)阳离子型水性环氧树脂灌浆材料的制备：

在上述100重量份的阳离子型水性环氧树脂中加入增韧剂5～10份、促进剂1.68～6.61份、引发剂3.7～14.5份、缓凝剂0.01～0.15份、水0～900份，然后搅拌均匀，制得阳离子型水性环氧树脂灌浆材料。