CN101343349A - 一种阳离子型水性环氧树脂灌浆材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水性环氧树脂、以及含有该水性环氧树脂的阳离子型水性环氧树脂灌浆材料及其制备方法。这种阳离子型水性环氧树脂包括下述按重量份数计的组份：水性环氧树脂100份、主交联剂5～40份、辅交联剂1.0～20份、共聚单体0～25份、促进剂1.68～6.61份、引发剂3.7～14.5份、缓凝剂0.01～0.15份、水0～900份。本发明制备的水性环氧树脂灌浆材料黏度低，稳定性好，可应用于涂料、粘合剂、灌浆材料等领域。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，特别涉及一种阳离子型水性环氧树脂灌浆材料及其制备方法。
背景技术
环氧树脂具有附着力高、电绝缘性好、耐化学品腐蚀等特点，广泛应用于金属防腐蚀涂料、建筑工程中的防水堵漏材料、灌浆材料、胶粘剂等工业领域。常用的环氧树脂粘度大且难溶于水，要达到灌浆材料低粘度的要求需要使用大量的有机溶剂，而有机溶剂往往价格较高，且具有挥发性，容易对环境和施工人员的身体健康造成危害。近年来，不含或少含挥发性有机化合物(VOC)，以及不含有害空气污染物(HAP)的体系已成为新型环氧树脂材料的研究方向。因此水性环氧树脂越来越受到重视。环氧树脂水性化的方法主要有三种即直接法、相反转法、化学改性法。中科院广州化学研究所的石红菊等人，用衣康酸改性环氧树脂，制备了羧酸根作为亲水基团的阴离子型水性环氧树脂。但这种阴离子型的水性环氧树脂灌浆材料中带有大量的羧酸根负离子，当和水泥砂浆相混时，由于电荷的静电相互作用，水泥砂浆中的钙镁等高价金属离子会和羧酸根负离子发生缔合作用，使得浆液和水泥难以形成相容性很好的体系，限制了其在灌浆材料领域的应用。
阳离子聚合物避免引入羧酸根等负离子，和水泥相混具有良好的配伍性，是一类很重要的功能性高分子。目前，阳离子聚合物在纺织(抗静电)、造纸(纸张增强剂)、石油化工(长效粘土稳定剂)、化妆品、水处理(絮凝剂)、环境治理(非氧化性杀菌剂)及腐蚀科学(除锈剂)、材料表面改性剂等领域具有应用价值而引起人们的重视。常用的阳离子聚合物有季铵盐聚合物、季鏻盐聚合物和季锍盐聚合物。其中，又以季铵盐聚合物最为常用。目前，阳离子型聚合物在化学灌浆材料中的应用未见报道。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺点，提供一种环境友好、成本低、工艺简单的阳离子型水性环氧树脂。
本发明的另一目的在于提供一种含有上述阳离子型水性环氧树脂的阳离子型水性环氧树脂灌浆材料。
本发明的再一目的在于提供一种上述阳离子型水性环氧树脂灌浆材料的制备方法。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
所述阳离子型水性环氧树脂包括下述按重量份数计的组份：
环氧树脂 100份
带不饱和键的有机胺 19～31份
多元醇胺 21～37份
助溶剂 0～25份
阻聚剂 0.05～0.55份
有机酸 10～75份。
所述环氧树脂为双酚A型、双酚F型、双酚AD型、双酚型缩水甘油醚环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚、缩水甘油酯或缩水甘油胺型环氧树脂，优选环氧值在0.3～0.57mol/100g之间的双酚A型环氧树脂。
所述带有不饱和键的有机胺，至少带有一个不饱和键，可以是二烯丙基胺、N-乙基烯丙基胺、N-乙基-2-甲基烯丙基胺、N-羟乙基烯丙基胺或N-甲基烯丙基胺。
所述多元醇胺可以是二乙醇胺、二甘醇胺、N-乙基乙醇胺、N-烯丙基乙醇胺或N-羟甲基乙醇胺。
所述助溶剂可以是环己酮、正丁醇、乙二醇单丁醚、1，4-二氧六环、二甲亚砜、丙二醇单丁醚、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、烯丙基醇、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯或者醋酸乙烯酯中的一种或一种以上的混合物。
所述阻聚剂可以是2，6-二叔丁基对甲酚、对叔丁基邻苯二酚、邻叔丁基对苯二酚、对苯二酚、对羟基苯甲醚、硫代二苯胺或2，6-二叔丁基对苯二酚，尤其是对苯二酚、2，6-二叔丁基对甲酚或对羟基苯甲醚。
所述有机酸可以是冰醋酸、丙烯酸、衣康酸、马来酸、草酸、水杨酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、1-丙烯氧基-2-羟基丙磺酸、羟甲基丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、反丁烯二酸、苯甲酸、对羟基苯甲酸、苯二甲酸、油酸、亚麻酸或亚油酸；优选丙烯酸、1-丙烯氧基-2-羟基丙磺酸或衣康酸。
一种阳离子型水性环氧树脂灌浆材料，包括下述按重量份数计的组份：
阳离子型水性环氧树脂 100份
主交联剂 5～40份
辅交联剂 1.0～20份
共聚单体 0～30份
促进剂 1.68～6.61份
引发剂 3.7～14.5份
缓凝剂 0.01～0.15份
水 0～900份。
所述主交联剂是两端带有不饱和双键的环氧树脂大分子交联剂。所述的环氧树脂大分子交联剂的制备方法包括下述步骤：在氮气氛围下，将不饱和酸、助溶剂和阻聚剂混合并升温到80～100℃，然后缓慢加入溶有助溶剂和催化剂的环氧树脂，1～2.5小时滴加完毕，并保持温度在100～140℃下继续反应2.5～5小时，当体系的酸值达到15～120mgKOH/g之间时停止反应，得到环氧树脂大分子交联剂。其中，所述环氧树脂是双酚A型、双酚F型、双酚AD型、双酚型缩水甘油醚环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚、缩水甘油酯或缩水甘油胺型环氧树脂，优选环氧值在0.3～0.57mol/100g之间的双酚A型环氧树脂；所述不饱和酸是丙烯酸、衣康酸、马来酸、草酸、水杨酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、1-丙烯氧基-2-羟基丙磺酸、羟甲基丙烯酸或甲基丙烯酸；所述助溶剂是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、烯丙基醇、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯或者醋酸乙烯酯中的一种或一种以上的混合物；所述阻聚剂是2，6-二叔丁基对甲酚、对叔丁基邻苯二酚、邻叔丁基对苯二酚、对苯二酚、对羟基苯甲醚、硫代二苯胺或2，6-二叔丁基对苯二酚；所述催化剂是叔胺或季铵盐类化合物催化剂，优选苄基二甲胺、N，N-二甲基苯胺、苄基三乙基氯化铵、四乙基氯化铵或四丁基溴化铵。所述不饱和酸和环氧树脂的摩尔比为2～2.5∶1，助溶剂为环氧树脂质量的10％～100％，催化剂为环氧树脂质量的0.2％～4％，阻聚剂为环氧树脂质量的0.1％～0.5％。
所述辅交联剂可以是季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、N，N-亚甲基双丙烯酰胺、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、二缩三丙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯或丙二醇二甲基丙烯酸酯。
所述共聚单体可以是1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二缩三丙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、乙氧化双酚A二烯丙酸酯、甲基丙烯酸-2-苯氧基乙酯，三羟甲基丙烷二烯丙基醚、二乙二醇二乙烯基醚、1，4-丁二醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、乙烯基液体丁腈橡胶、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、醋酸乙烯酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、1-丙烯氧基-2-羟基丙磺酸、聚乙二醇(200)二甲基丙烯酸酯或聚乙二醇(400)二甲基丙烯酸酯；优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸羟乙酯。
所述促进剂可以是亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、氯化亚铁、氯化亚锡、草酸、N-亚硝基对甲苯胺、辛酸酮、丙二胺、二茂铁、氯化锌、三乙醇胺、环烷酸钴、异辛酸钴、萘酸钴或者四氢喹啉。
所述引发剂可以是过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢、高氯酸、过氧化苯甲酰、过氧化环己酮、过氧化甲乙酮、过氧化异丙苯、苯甲酸过氧化叔丁酯、特丁基过氧化氢、叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、三丁基硼、三乙基硼、过硫酸铵和亚硫酸氢钠的混合物或过硫酸铵和硫代硫酸钠的混合物；优先过硫酸铵和亚硫酸氢钠的混合物或过硫酸铵和硫代硫酸钠的混合物。
所述缓凝剂可以是苯醌、硝基苯、1，1-二苯基-2-三硝基苯肼、苯胺、氯化铁、氯化铜、铁氰化钾、氧或硫。
上述阳离子型水性环氧树脂灌浆材料的制备方法，包括下述步骤：
(1)阳离子型水性环氧树脂的制备：
先在100重量份环氧树脂中加入0～25份助溶剂和0.05～0.55份阻聚剂，然后在搅拌下加入19～31份带不饱和键的有机胺，并在60～100℃下反应1～5小时；然后加入21～37份多元醇胺，在60～100℃下反应1～5小时；再降温至40～60℃，然后加入10～75份有机酸中和至pH值在5.5～7.5，制得阳离子型水性环氧树脂；
(2)阳离子型水性环氧树脂灌浆材料的制备：
在上述100重量份的阳离子型水性环氧树脂中加入主交联剂5～40份、辅交联剂1.0～20份、共聚单体0～30份、促进剂1.68～6.61份、引发剂3.7～14.5份、缓凝剂0.01～0.15份、水0～900份，然后搅拌均匀，制得阳离子型水性环氧树脂灌浆材料。
本发明提出的阳离子型水性环氧树脂的制备方法，从分子设计入手，采用化学改性法将有机胺结构引入到环氧树脂非极性链上，同时分别在环氧树脂的一端引入双键，另一端引入亲水的羟基，再使用有机弱酸中和，得到一种胺改性的水性环氧树脂。另外，本发明将这种阳离子型水性环氧树脂应用到化学灌浆领域，提供了阳离子型水性环氧树脂灌浆材料的制备方法。以胺改性的水性环氧树脂为主剂，加入必要的辅剂制备的水性环氧树脂灌浆材料，使用水溶性氧化还原引发剂固化，得到性能良好的阳离子型水性环氧树脂灌浆材料。
本发明与现有技术相比具有如下优点和效果：
(1)本发明制备的阳离子型水性环氧树脂灌浆材料黏度低，符合灌浆材料低粘度的要求，稳定性好，储存放置六个月不分层，其固结体强度大，与水泥、混凝土及金属的表面粘结性能好，可应用于涂料、粘合剂、灌浆材料等领域。
(2)本发明的灌浆材料力学性能优异，固化反应可以在有水条件下进行，因此可以用作水下灌浆材料。
(3)本发明的灌浆材料只使用了很少量无毒的有机溶剂，环境友好。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，以下提供本发明的一些具体实例和对比例，以助于进一步与理解本发明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1
(1)阳离子型水性环氧树脂的制备：
在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮气通入口的四口烧瓶中，加入环氧树脂(E-51)152.00g(0.776mol环氧基)、22.8g助溶剂(10.8g甲基丙烯酸羟乙酯和12g乙二醇单丁醚)、0.52g对苯二酚，通入氮气排除空气，加热升温至60℃使E-51完全溶解。
然后滴加33.85g(0.350mol)二烯丙基胺，保持温度在60～70℃之间，1h内滴完，滴加完毕后，升温至75～80℃，继续反应2.5h。
再将反应体系降温至60℃，补加0.24g对苯二酚，滴加44.78g(0.427mol)二乙醇胺，保持温度在60～70℃之间，1h内滴完，滴加完毕后，升温至75～80℃，继续反应2.5h。
再将反应体系降温至45℃，在高速搅拌下加入55.94g丙烯酸中和至pH值在5.5～6.0，制得阳离子型水性环氧树脂。
(2)主交联剂(即环氧树脂大分子交联剂)的制备：
在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮气通入口的四口烧瓶中，加入丙烯酸49.57g、助溶剂(甲基丙烯酸羟乙酯20g)、阻聚剂(对苯二酚0.35g)，升温至80℃，缓慢滴加溶有助溶剂(甲基丙烯酸羟乙酯30g)和催化剂(四乙基氯化铵0.67g)的环氧树脂(E51，120g)，1.5小时滴加完毕，保持温度在100℃下继续反应3.5小时，当体系的酸值达到28mgKOH/g时停止反应，制得环氧树脂大分子交联剂。
(3)阳离子型水性环氧树脂灌浆材料的制备：
各组分重量份数配比如下：
本实施例制备的阳离子型水性环氧树脂灌浆材料固化三天后，固结体的机械强度如下：抗压强度86.55Mpa；剪切强度12.46Mpa；粘接强度3.88Mpa。
实验例2
(1)阳离子型水性环氧树脂的制备：
在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮气通入口的四口烧瓶中，加入环氧树脂(E-51)162.52g(0.829mol环氧基)、39.2g助溶剂(甲基丙烯酸羟乙酯)、0.43g2，6-二叔丁基对甲酚，通入氮气排除空气，加热升温至60℃使E-51完全溶解。
然后滴加40.21g(0.414mol)二烯丙基胺，保持温度在60～70℃之间，1h内滴完，滴加完毕后，升温至75～80℃，继续反应3.5h。
再将反应体系降温至60℃，补加0.22g2，6-二叔丁基对甲酚，滴加46.52g(0.443mol)二乙醇胺，保持温度在60～70℃之间，1h内滴完，滴加完毕后，升温至75～80℃，继续反应3.5h。
再将反应体系降温至45℃，在高速搅拌下加入49.36g丙烯酸中和至pH值在5.5～6.0，即制得阳离子型水性环氧树脂。
(2)主交联剂即环氧树脂大分子交联剂的制备：
在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮气通入口的四口烧瓶中，加入丙烯酸52.36g、助溶剂(甲基丙烯酸甲酯22g)、阻聚剂(对苯二酚0.28g)，升温至100℃，缓慢滴加溶有助溶剂(甲基丙烯酸甲酯36g)和催化剂(苄基三乙基氯化铵0.58g)的环氧树脂(E51，129.58g)，1.5小时滴加完毕，保持温度在110℃下继续反应反应2.5小时，当体系的酸值达到25mgKOH/g时停止反应，制得环氧树脂大分子交联剂。
(3)阳离子型水性环氧树脂灌浆材料的制备
各组分重量份数配比如下
本实施例制备的阳离子型水性环氧树脂灌浆材料固化三天后，固结体的机械强度如下：抗压强度3.83Mpa；剪切强度3.14Mpa；粘接强度0.75Mpa。
实验例3
(1)阳离子型水性环氧树脂的制备：
在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮气通入口的四口烧瓶中，加入环氧树脂(E-51)144.26g(0.736mol环氧基)、28.85g助溶剂(15.25g甲基丙烯酸羟乙酯和13.6g正丁醇)、0.21g2，6-二叔丁基对甲酚，通入氮气排除空气，加热升温至60℃使E-51完全溶解。
然后滴加35.70g(0.368mol)二烯丙基胺，保持温度在60～70℃之间，1h内滴完，滴加完毕后，升温至85～90℃，继续反应2.5h。
然后将反应体系降温至60℃，补加0.22g2，6-二叔丁基对甲酚，滴加40.57g(0.386mol)二乙醇胺，保持温度在60～70℃之间，1h内滴完，滴加完毕后，升温至85～90℃，继续反应2.5h。
再将反应体系降温至45℃，在高速搅拌下加入54.30g丙烯酸中和至pH值在5.00～5.48，制得阳离子水性环氧树脂。
(2)主交联剂即环氧树脂大分子交联剂的制备：
在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮气通入口的四口烧瓶中，加入丙烯酸36.82g、助溶剂(甲基丙烯酸甲酯10g)、阻聚剂(对苯二酚0.28g)，升温至90℃，缓慢滴加溶有助溶剂(甲基丙烯酸甲酯36g)和催化剂(苄基三乙基氯化铵0.58g)的环氧树脂(E51，92.12g)，1.0小时滴加完毕，保持温度在105℃下继续反应3.5小时，当体系的酸值达到25mgKOH/g时停止反应，制得环氧树脂大分子交联剂。
(3)阳离子型水性环氧树脂灌浆材料的制备
各组分重量份数配比如下：
本实施例制备的阳离子型水性环氧树脂灌浆材料固化三天后，固结体的机械强度如下：抗压强度5.42Mpa；剪切强度3.78Mpa；粘接强度0.92Mpa。
实验例4
(1)阳离子型水性环氧树脂的制备：
在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮气通入口的四口烧瓶中，加入154.06g(0.786mol环氧基)环氧树脂E-51、0.38g2，6-二叔丁基对甲酚，通入氮气排除空气，加热升温至60℃使E-51完全溶解。
然后滴加38.12g(0.393mol)二烯丙基胺，保持温度在60～70℃之间，1h内滴完，滴加完毕后，升温至75～80℃，继续反应3.5h。
再将反应体系降温至60℃，补加0.16g2，6-二叔丁基对甲酚，滴加42.09g(0.400mol)二乙醇胺，保持温度在60～70℃之间，1h内滴完，滴加完毕后，升温至75～80℃，继续反应3.5h。
然后将反应体系降温至45℃，在高速搅拌下加入47.58g醋酸中和至pH值在5.5～6.0，制得阳离子型水性环氧树脂。
(2)主交联剂即环氧树脂大分子交联剂的制备：
在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮气通入口的四口烧瓶中，加入丙烯酸42.86g、助溶剂(甲基丙烯酸羟乙酯25.3g)、阻聚剂(对苯二酚0.32g)，升温至85℃，缓慢滴加溶有助溶剂(甲基丙烯酸羟乙酯36g)和催化剂(苄基三乙基氯化铵0.58g)的环氧树脂(E51，93.34g)，1.0小时滴加完毕，保持温度在106℃下继续反应2.5小时，当体系的酸值达到60mgKOH/g时停止反应，制得环氧树脂大分子交联剂。
(3)阳离子型水性环氧树脂灌浆材料的制备：
各组分重量份数配比如下：
本实施例制备的阳离子型水性环氧树脂灌浆材料固化三天后，固结体的机械强度如下：抗压强度4.69Mpa；剪切强度3.52Mpa；粘接强度0.82Mpa。
实验例5
(1)阳离子型水性环氧树脂的制备：
在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮气通入口的四口烧瓶中，加入154.06g(0.678mol环氧基)环氧树脂E-44、0.33g对苯二酚，通入氮气排除空气，加热升温至60℃使E-44完全溶解。
然后滴加28.82g(0.339mol)N-乙基丙烯基胺，保持温度在60～70℃之间，1h内滴完，滴加完毕后，升温至85～90℃，继续反应2.5h。
然后将反应体系降温至60℃，补加0.13g对苯二酚，滴加37.37g(0.356mol)二乙醇胺，保持温度在60～70℃之间，1h内滴完，滴加完毕后，升温至75～80℃，继续反应4h。
再将反应体系降温至45℃，在高速搅拌下加入90.35g衣康酸中和至pH值在5.0～5.5，然后加入77.65g去离子水稀释，制得阳离子水性环氧树脂。
(2)主交联剂即环氧树脂大分子交联剂的制备：
在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮气通入口的四口烧瓶中，加入衣康酸130g、助溶剂(甲基丙烯酸羟乙酯52.33)、阻聚剂(邻叔丁基对苯二酚1.63g)，升温至95℃，缓慢滴加溶有助溶剂(甲基丙烯酸羟乙酯96.53g)和催化剂(四丁基溴化铵0.32g)的环氧树脂(E51，186.67g)，1.0小时滴加完毕，保持温度在107℃下继续反应2.5小时，当体系的酸值达到45mgKOH/g时停止反应，制得环氧树脂大分子交联剂。
(3)阳离子型水性环氧树脂灌浆材料的制备：
各组分重量份数配比如下：
本实施例制备的阳离子型水性环氧树脂灌浆材料固化三天后，固结体的机械强度如下：抗压强度4.59Mpa；剪切强度2.92Mpa；粘接强度0.69Mpa。
实验例6
(1)阳离子型水性环氧树脂的制备：
在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮气通入口的四口烧瓶中，加入178.63g(0.786mol环氧基)环氧树脂E-44、0.24g2，6-二叔丁基对甲酚，通入氮气排除空气，加热升温至60℃使E-44完全溶解。
然后滴加38.12g(0.393mol)二烯丙基胺，保持温度在60～70℃之间，1h内滴完，滴加完毕后，升温至75～80℃，继续反应2h。
再将反应体系降温至60℃，补加0.12g2，6-二叔丁基对甲酚，滴加42.09g(0.400mol)二乙醇胺，保持温度在60～70℃之间，1h内滴完，滴加完毕后，升温至75～80℃，继续反应3h。
然后将反应体系降温至45℃，在高速搅拌下加入47.58g醋酸中和至pH值在5.5～6.0，然后加入76.72g去离子水稀释，制得阳离子水性环氧树脂。
(2)主交联剂即环氧树脂大分子交联剂的制备：
在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮气通入口的四口烧瓶中，加入衣康酸106g、助溶剂(丙烯酸羟乙酯48.55g)、阻聚剂(邻叔丁基对苯二酚0.98g)，升温至90℃，缓慢滴加溶有助溶剂(丙烯酸羟乙酯100.53g)和催化剂(四丁基溴化铵1.22g)的环氧树脂(E51159.82g)，1.5小时滴加完毕，保持温度在135℃下继续反应2.5小时，当体系的酸值达到58mgKOH/g时停止反应，制得环氧树脂大分子交联剂。
(3)阳离子型水性环氧树脂灌浆材料的制备：
各组分重量份数配比如下：
本实施例制备的阳离子型水性环氧树脂灌浆材料固化三天后，固结体的机械强度如下：抗压强度71.63Mpa；剪切强度11.86.12Mpa；粘接强度2.69Mpa。
实验例7
(1)阳离子型水性环氧树脂的制备：
在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮气通入口的四口烧瓶中，加入165.00g(0.726mol环氧基)环氧树脂E-44、33g助溶剂(23g甲基丙烯酸羟乙酯和10g乙二醇单丁醚)、0.64g2，6-二叔丁基对甲酚，通入氮气排除空气，加热升温至60℃使E-51完全溶解。
然后滴加35.21g(0.363mol)二烯丙基胺，保持温度在60～70℃之间，1h内滴完，滴加完毕后，升温至75～80℃，继续反应2.5h。
然后将反应体系降温至60℃，补加0.27g2，6-二叔丁基对甲酚，滴加40.02g(0.381mol)二乙醇胺，保持温度在60～70℃之间，1h内滴完，滴加完毕后，升温至75～80℃，继续反应2.5h。
再将反应体系降温至45℃，在高速搅拌下加入86.30g马来酸中和至pH值在5.0～6.5，然后加入90.11g去离子水稀释，制得阳离子水性环氧树脂。
(2)主交联剂即环氧树脂大分子交联剂的制备：
在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮气通入口的四口烧瓶中，加入衣康酸162.55g、助溶剂(丙烯酸羟酯58.55g)、阻聚剂(邻叔丁基对苯二酚0.98g)，升温至85℃，缓慢滴加溶有助溶剂(丙烯酸羟丙酯62.83g)和催化剂(四丁基溴化铵1.53g)的环氧树脂(E51，196.06g)，1小时滴加完毕，保持温度在130℃下继续反应3.5小时，当体系的酸值达到85mgKOH/g时停止反应，制得环氧树脂大分子交联剂。
(3)阳离子型水性环氧树脂灌浆材料的制备：
各组分重量份数配比如下：
本实施例制备的阳离子型水性环氧树脂灌浆材料固化三天后，固结体的机械强度如下：抗压强度5.86Mpa；剪切强度3.23Mpa；粘接强度1.12Mpa。
实验例8
(1)阳离子型水性环氧树脂的制备：
在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮气通入口的四口烧瓶中，加入150.53g(0.768mol环氧基)环氧树脂E-51、30g助溶剂(甲基丙烯酸甲酯)0.55g2，6-二叔丁基对甲酚，通入氮气排除空气，加热升温至60℃使E-51完全溶解。
然后滴加37.25g(0.384mol)二烯丙基胺，保持温度在60～70℃之间，1h内滴完，滴加完毕后，升温至75～80℃，继续反应3.5h。
再将反应体系降温至60℃，补加0.21g2，6-二叔丁基对甲酚，滴加41.13g(0.392mol)二乙醇胺，保持温度在60～70℃之间，1h内滴完，滴加完毕后，升温至75～80℃，继续反应3.5h。
然后将反应体系降温至45℃，在高速搅拌下加入100.88g衣康酸中和至pH值在5.5～6.0，制得阳离子水性环氧树脂。
(2)主交联剂即环氧树脂大分子交联剂的制备：
在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮气通入口的四口烧瓶中，加入丙烯酸72.22g、助溶剂(丙烯酸羟丙酯32.64g)、阻聚剂(2，6-二叔丁基对苯二酚0.58g)，升温至90℃，缓慢滴加溶有助溶剂(丙烯酸羟丙酯62.83g)和催化剂(四丁基溴化铵2.53g)的环氧树脂(E51，170.96g)，1.5小时滴加完毕，保持温度在140℃下继续反应3.5小时，当体系的酸值达45mgKOH/g时停止反应，制得环氧树脂大分子交联剂。
(3)阳离子型水性环氧树脂灌浆材料的制备
各组分重量份数配比如下：
本实施例制备的阳离子型水性环氧树脂灌浆材料固化三天后，固结体的机械强度如下：抗压强度2.89Mpa；剪切强度2.63Mpa；粘接强度0.76Mpa。
实验例9
(1)阳离子型水性环氧树脂的制备：
在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮气通入口的四口烧瓶中，加入144.06g(0.735mol环氧基)环氧树脂E-51、30g助溶剂(20g甲基丙烯酸羟乙酯和10g丙二醇单丁酯)、0.50g2，6-二叔丁基对甲酚，通入氮气排除空气，加热升温至60℃使E-51完全溶解。
然后滴加35.70g(0.368mol)二烯丙基胺，保持温度在60～70℃之间，1h内滴完，滴加完毕后，升温至75～80℃，继续反应2.5h。
然后将反应体系降温至60℃，补加0.21g2，6-二叔丁基对甲酚，滴加39.41g(0.375mol)二乙醇胺，保持温度在60～70℃之间，1h内滴完，滴加完毕后，升温至75～80℃，继续反应2.5h。
再将反应体系降温至45℃，在高速搅拌下加入86.19g马来酸中和至pH值在5.5～6.0，制得阳离子水性环氧树脂。
(2)主交联剂环氧树脂大分子交联剂的制备：
在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮气通入口的四口烧瓶中，加入2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸135.46g、助溶剂(甲基丙烯酸羟丙酯36.81g)、阻聚剂(2，6-二叔丁基对苯二酚0.46g)，升温至95℃，缓慢滴加溶有助溶剂(甲基丙烯酸羟丙42.78g)和催化剂(四丁基溴化铵1.76g)的环氧树脂(E51118.13g)，1.5小时滴加完毕，保持温度在100℃下继续反应2.5小时，当体系的酸值达105mgKOH/g时停止反应，制得环氧树脂大分子交联剂。
(3)阳离子型水性环氧树脂灌浆材料的制备：
各组分重量份数配比如下：
本实施例制备的阳离子型水性环氧树脂灌浆材料固化三天后，固结体的机械强度如下：抗压强度2.56Mpa；剪切强度1.67Mpa；粘接强度0.66Mpa。
Claims (10)
1、一种阳离子型水性环氧树脂，其特征在于包括下述按重量份数计的组份：
环氧树脂 100份
带不饱和键的有机胺 19～31份
多元醇胺 21～37份
助溶剂 0～25份
阻聚剂 0.05～0.55份
有机酸 10～75份。
2、根据权利要求1所述的阳离子型水性环氧树脂，其特征在于：所述环氧树脂为双酚A型、双酚F型、双酚AD型、双酚型缩水甘油醚环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚、缩水甘油酯或缩水甘油胺型环氧树脂。
3、根据权利要求1所述的阳离子型水性环氧树脂，其特征在于：所述带有不饱和键的有机胺是二烯丙基胺、N-乙基烯丙基胺、N-乙基-2-甲基烯丙基胺、N-羟乙基烯丙基胺或N-甲基烯丙基胺；所述多元醇胺是二乙醇胺、二甘醇胺、N-乙基乙醇胺、N-烯丙基乙醇胺或N-羟甲基乙醇胺。
4、根据权利要求1所述的阳离子型水性环氧树脂，其特征在于：所述助溶剂是环己酮、正丁醇、乙二醇单丁醚、1，4-二氧六环、二甲亚砜、丙二醇单丁醚、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、烯丙基醇、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯或者醋酸乙烯酯中的一种或一种以上的混合物；所述阻聚剂是2，6-二叔丁基对甲酚、对叔丁基邻苯二酚、邻叔丁基对苯二酚、对苯二酚、对羟基苯甲醚、硫代二苯胺或2，6-二叔丁基对苯二酚。
5、根据权利要求1所述的阳离子型水性环氧树脂，其特征在于：所述有机酸是冰醋酸、丙烯酸、衣康酸、马来酸、草酸、水杨酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、1-丙烯氧基-2-羟基丙磺酸、羟甲基丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、反丁烯二酸、苯甲酸、对羟基苯甲酸、苯二甲酸、油酸、亚麻酸或亚油酸。
6、一种阳离子型水性环氧树脂灌浆材料，其特征在于包括下述按重量份数计的组份：
上述权利要求1～5任一项所述的阳离子型水性环氧树脂 100份
主交联剂 5～40份
辅交联剂 1.0～20份
共聚单体 0～30份
促进剂 1.68～6.61份
引发剂 3.7～14.5份
缓凝剂 0.01～0.15份
水 0～900份。
7、根据权利要求6所述的阳离子型水性环氧树脂灌浆材料，其特征在于：所述主交联剂是两端带有不饱和双键的环氧树脂大分子交联剂，其制备方法包括下述步骤：在氮气氛围下，将不饱和酸、助溶剂和阻聚剂混合并升温到80～100℃，然后缓慢加入溶有助溶剂和催化剂的环氧树脂，1～2.5小时滴加完毕，并保持温度在100～140℃下继续反应2.5～5小时，当体系的酸值达到15～120mgKOH/g之间时停止反应，得到环氧树脂大分子交联剂。
8、根据权利要求6所述的阳离子型水性环氧树脂灌浆材料，其特征在于：所述辅交联剂是季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、N，N-亚甲基双丙烯酰胺、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、二缩三丙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯或丙二醇二甲基丙烯酸酯；所述共聚单体是1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二缩三丙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、乙氧化双酚A二烯丙酸酯、甲基丙烯酸-2-苯氧基乙酯，三羟甲基丙烷二烯丙基醚、二乙二醇二乙烯基醚、1，4-丁二醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、乙烯基液体丁腈橡胶、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、醋酸乙烯酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、1-丙烯氧基-2-羟基丙磺酸、聚乙二醇(200)二甲基丙烯酸酯或聚乙二醇(400)二甲基丙烯酸酯。
9、根据权利要求6所述的阳离子型水性环氧树脂灌浆材料，其特征在于：所述促进剂是亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、氯化亚铁、氯化亚锡、草酸、N-亚硝基对甲苯胺、辛酸酮、丙二胺、二茂铁、氯化锌、三乙醇胺、环烷酸钴、异辛酸钴、萘酸钴或者四氢喹啉；所述引发剂是过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢、高氯酸、过氧化苯甲酰、过氧化环己酮、过氧化甲乙酮、过氧化异丙苯、苯甲酸过氧化叔丁酯、特丁基过氧化氢、叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、三丁基硼、三乙基硼、过硫酸铵和亚硫酸氢钠的混合物或过硫酸铵和硫代硫酸钠的混合物；所述缓凝剂是苯醌、硝基苯、1，1-二苯基-2-三硝基苯肼、苯胺、氯化铁、氯化铜、铁氰化钾、氧或硫。
10、一种权利要求6～9任一项所述的阳离子型水性环氧树脂灌浆材料的制备方法，包括下述步骤：
(1)阳离子型水性环氧树脂的制备：
先在100重量份环氧树脂中加入0～25份助溶剂和0.05～0.55份阻聚剂，然后在搅拌下加入19～31份带不饱和键的有机胺，并在60～100℃下反应1～5小时；然后加入21～37份多元醇胺，在60～100℃下反应1～5小时；再降温至40～60℃，然后加入10～75份有机酸中和至pH值在5.5～7.5，制得阳离子型水性环氧树脂；
(2)阳离子型水性环氧树脂灌浆材料的制备：
在上述100重量份的阳离子型水性环氧树脂中加入主交联剂5～40份、辅交联剂1.0～20份、共聚单体0～30份、促进剂1.68～6.61份、引发剂3.7～14.5份、缓凝剂0.01～0.15份、水0～900份，然后搅拌均匀，制得阳离子型水性环氧树脂灌浆材料。
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