CN101831078A - 成膜剂的制备方法和含有该成膜剂的浸润剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及成膜剂的制备方法及含有上述方法所得成膜剂的浸润剂，所得成膜剂只需与偶联剂配合，即可得到增强效果好的玻璃纤维用浸润剂。所述成膜剂的制备方法采用以下步骤：(1)二元羧酸和/或酸酐和二元醇单体进行聚合反应，得到羧基封端的聚酯；(2)加入双端环氧基的线性环氧树脂，使35％～55％的环氧基团和聚酯的端羧基进行开环接枝反应；(3)加入胺类化合物，与剩余环氧基团的60％～90％进行开环反应，然后中和，生成阳离子聚合物。所述浸润剂由偶联剂、上述制备方法所得成膜剂和水组成，浸润剂中的固体质量占总质量的2.5％～10％，偶联剂中的固体质量占浸润剂固体质量的2％～10％，成膜剂中的固体质量占浸润剂固体质量的90％～98％。
Description
技术领域
本发明涉及一种成膜剂的制备方法和含有该成膜剂的浸润剂。
背景技术
增强型浸润剂是国外玻纤行业后起之浸润剂品种，尤其是纺织增强型浸润剂，军事工业用三项编制物用纱，要经受较为苛刻的织造条件，又要求强度高，耐磨性好，与树脂浸透快界面结合良好。国外大玻纤公司如美国O.C.F公司、PPG公司圣哥本公司先后开发了纺织型增强浸润剂，该浸润剂主要组份以高性能树脂乳液为成膜剂，此类成膜剂强度高，韧性、弹性高，能有效保护玻璃纤维，使之能承受多次弯折、形变，具有良好的纺织性能，与基体树脂复合时浸透快，粘合力强，但必须与润滑剂、防静电剂等组分配合使用，组分复杂，配制难度大。
对纺织纱而言，国内绝大多数厂家还是在使用50年代末引进的石蜡型浸润剂，由于石蜡与基体树脂完全不亲和，复合材料中玻纤与基体树脂分离，纤维痕迹明显，表面发白。若后处理热清洗去除浸润剂，配方组份中固色剂存在，热分解温度高，布面白度差，残碳量高，有黑色条纹。而711、811浸润剂使用的固色剂及SR-1水溶性聚酯与基体树脂亲和性差，FRP制品力学性能耐水性及耐老化性差，使用寿命低，并易表面粉化、起壳、层间剥离。南玻院140系列浸润剂增强效果颇佳，但其价格居高，纺织工艺性能并不突出，且使用环境要求高。
对于增强纱而言，国内现有增强浸润剂为了赋予玻璃纤维不同的功能，配方设计都比较复杂，辅助功能的组分多，功能实现有一定难度；而浸润剂的多组分稀释混合时，有可能出现分层，不均匀等现象，配制难度大大增加，浸润剂稳定性能不佳，对设备性能和操作人员提出了较高要求，并且不利于规模化生产；同时浸润剂中大部分辅助组分易在玻纤表面迁移，不利于玻璃纤维质量控制。
发明内容
本发明提供一种成膜剂的制备方法，所得成膜剂只需与偶联剂配合，即可得到增强效果好的玻璃纤维用浸润剂。
本发明还提供含有上述制备方法所得成膜剂的浸润剂。
所述成膜剂的制备方法采用以下步骤：
(1)二元羧酸和/或酸酐和二元醇单体进行聚合反应，终点酸值为72～87mg KOH/g，得到羧基封端的聚酯，其中二元醇包括小分子二元醇和聚醚类二元醇，所述小分子二元醇选自乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、1，4-环己烷二甲醇、三甲基戊二醇或双酚A二异丙醇醚，所述二元羧酸或酸酐与二元醇的摩尔数之比为1.18∶1～1.5∶1，所述聚醚类二元醇的摩尔数为二元酸或酸酐的5％-25％；
(2)加入双端环氧基的线性环氧树脂，使35％～55％的环氧基团和聚酯的端羧基进行开环接枝反应，酸值降至1mg KOH/g以下；
(3)加入N原子上连接有活泼氢的胺类化合物，与剩余环氧基团的60％～90％进行开环反应，反应结束后的环氧值为加入环氧树脂时的3％～10％，然后加入有机酸，中和至pH为3-6，生成阳离子聚合物。
步骤(1)所述聚合反应为常规反应，作为优选方案，是在催化剂和保护气体作用下，升温到190～210℃进行酯化反应2～4小时，然后在高真空下于200～220℃缩聚反应1～3小时，最后水冷降温至100～120℃。催化剂优选为醋酸钻、三氧化二锑、乙二醇锑、肉桂酸二丁基锡或氧化锡。其中二元羧酸或酸酐为乙二酸、己二酸、马来酸酐、富马酸、间苯二酸、对苯二酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐或环己烷二羧酸中的至少一种物质，优选为己二酸、马来酸酐、间苯二甲酸、邻苯二甲酸或邻苯二甲酸酐中的至少一种物质，更优选为两种物质的混合物，其中含α，β-烯键式不饱和键的二元羧酸或酸酐在二元羧酸或酸酐总量中的摩尔比例为31％～61％。在聚酯主链中引入适量的双键，可以增加其柔韧性，且与基体树脂的相容性好，从而进一步优化纤维与基体树脂的界面性能。另外，作为优选方案，聚醚二元醇的分子量为800-6900，所述聚醚类二元醇为环氧乙烷与环氧丙烷的嵌段共聚物或聚乙二醇；小分子二元醇为乙二醇、新戊二醇、二乙二醇、1，4-环己烷二甲醇或双酚A二异丙醇醚。
步骤(2)中所述开环接枝反应优选的具体反应条件为：加入环氧树脂，搅拌均匀后升温至130～150℃进行开环接枝反应，持续反应1～4小时，直到反应体系的粘度不再变化后，降温至70～90℃。作为优选方案，所述环氧树脂为分子量为350～1200的双酚A或双酚F环氧树脂，更优选为双酚A环氧树脂，如E-51、E-44或E-20双酚A环氧树脂，所述环氧树脂的摩尔数优选为二元酸或酸酐的10％-45％。
步骤(3)中所述开环、中和反应均为公知反应，优选是在70～90℃，1～3小时内加入胺类化合物，然后升温至80～100℃保温1～3小时，使反应完全；再降温至35～65℃，加入有机酸，保温搅拌2～3小时。其中胺类化合物的组成优选为：0～20％乙醇胺、68％～100％二乙醇胺和0～12％三乙醇胺，所述百分比为摩尔百分比，有机酸优选为醋酸、草酸、油酸、柠檬酸或甲酸，最优选为醋酸。
所述浸润剂由偶联剂、上述制备方法所得成膜剂和水组成，浸润剂中的固体质量占浸润剂总质量的2.5％～10％，偶联剂中的固体质量占浸润剂固体质量的2％～10％，成膜剂中的固体质量占浸润剂固体质量的90％～98％。
成膜剂作为浸润剂的主要成分不仅起到保护纤维还要起润滑纤维，并且对玻璃纤维的强度、以及最终制品的强度起着决定性的影响。通常可选用的成膜剂有环氧类乳液、水性聚酯、聚醋酸乙烯类乳液和水性聚氨酯等。本发明所述成膜剂为水性阳离子环氧改性聚酯类，用量为浸润剂固体质量的90％～98％，更优选为90％～94％，具体比例由实验确定。
偶联剂的选择为本领域现有技术，一股采用硅烷偶联剂，可为含乙烯、丙烯酸、胺基等有机官能团的硅烷偶联剂，优选为胺基硅烷偶联剂，如A-1100、A-172、A-174、A-187或A-151，较优选择A-1100或A-174。偶联剂的作用，不但在拉丝过程保护纤维，而且起玻璃纤维和基体树脂间的偶联作用，因此是影响玻璃纤维强度以及玻璃钢制品强度的关键，其使用量一股为2％～10％，更优选为6％～10％，以保证有足够的含量，起到保护纤维和偶联作用。合适的偶联剂选择，可以使生产出来的FRP产品具有更好的机械性能。作为本领域的公知常识，偶联剂使用前需要加入pH调节剂进行水解。
使用本发明所述浸润剂时，玻璃纤维的L.O.I(玻璃纤维的可燃物含量，即浸润剂涂附在玻璃纤维上的量占玻璃纤维质量的比例)控制在0.4％～1.4％，生产的产品，毛丝少，毛羽量小于10.0mg/kg，采用ASTM2343方法，玻璃钢强度能达到2700MPa以上。具体的值需要根据玻璃纤维的规格及其应用确定。
本发明首先合成主链中含有乙氧或乙氧/丙氧聚醚链段的聚酯，改善其保湿润滑性能，然后通过聚酯中的封端羧基与环氧树脂中的部分环氧基团进行开环接枝反应，再用含活泼氢的胺类化合物与接枝侧链的环氧树脂链段中剩余的部分环氧基团进行开环反应，加入弱酸使胺基反应生成阳离子聚合物，所得含氮阳离子吸水性好，可以有效防静电，减少毛丝，所得成膜剂具有成膜、润滑、防静电多重使用性能。所述浸润剂成分少、配制简单、成本适中，其处理的玻纤产品具有抗折、柔韧、抗拉、滑爽、耐磨等特点；纤维制造、放置或烘干过程中，因不含单组分的润滑剂，其成膜后纤维含油迁移大大减少；它在纤维表面成膜后能较大地提高纤维的强度，优化纤维与基体树脂的界面性能，提高复合材料的强度和使用寿命等性能。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行具体的说明，有必要在此指出的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，如果该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明保护范围。
实施例1
将150.6g(1.54mol)马来酸酐、151.5g(1.02mol)苯酐、178.1g(1.68mol)二乙二醇、480g(0.48mol)聚乙二醇(PEG-1000)和0.8g三氧化二锡加入到反应釜中，充氮气排除釜体内空气并一直通氮气，在2小时内升温至200℃开始酯化反应，维持4小时后，反应釜开始减压，在较高的真空度下温度升高到210℃保温反应，直至酸值达到78.3mg KOH/g后降温至120℃；再向反应釜中加入1200g(1.2mol)的E-20双酚A环氧树脂，升温至150℃保温反应2.5小时，直至体系酸值降低至0.6mg KOH/g，降温至80℃；保持80℃滴加105.1g二乙醇胺，滴加时间为2小时，再升温至90℃保温1小时后，聚合物环氧值为7.5×10-3，降温至60℃，再加入180g冰醋酸，搅拌均匀并保温2小时，出料。得到成膜剂1。
该成膜剂1转子粘度为2730厘泊，pH＝4.4，任意比水溶，10％的水溶物透明。
实施例2
将150.6g(1.54mol)马来酸酐、148.9g(1.02mol)己二酸、178.1g(1.68mol)二乙二醇、480g(0.48mol)聚乙二醇(PEG-1000)和0.8g三氧化二锡加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯化反应，直至酸值达到77.8mg KOH/g后，降温至120℃；再接着按实施例1给出的步骤和条件进行环氧接枝开环反应，至酸值降低为0.4mg KOH/g；再进行二乙醇胺改性反应，聚合物环氧值为7.9×10-3，再进行中和反应，直至出料。得到成膜剂2。
该成膜剂2转子粘度为2638厘泊，pH＝4.4，任意比水溶，10％的水溶物透明。
实施例3
将150.6g(1.54mol)马来酸酐、169.3g(1.02mol)间苯二甲酸、178.1g(1.68mol)二乙二醇、480g(0.48mol)聚乙二醇(PEG-1000)和0.8g三氧化二锡加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯化反应，直至酸值达到79.3mg KOH/g后，降温至120℃；再接着按实施例1给出的步骤和条件进行环氧接枝开环反应，至酸值降低为0.4mg KOH/g；再进行二乙醇胺改性反应，聚合物环氧值为6.8×10-3，再进行中和反应，直至出料。得到成膜剂3。
该成膜剂3转子粘度为2706厘泊，pH＝4.6，任意比水溶，10％的水溶物透明。
实施例4
将150.6g(1.54mol)马来酸酐、169.3g(1.02mol)间苯二甲酸、174.8g(1.68mol)新戊二醇、480g聚乙二醇(PEG-1000)和0.8g三氧化二锡加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯化反应，直至酸值达到78mg KOH/g后，降温至120℃；再接着按实施例1给出的步骤和条件进行环氧接枝开环反应，至酸值降低为0.5mg KOH/g；再进行二乙醇胺改性反应，聚合物环氧值为7.1×10-3，再进行中和反应，直至出料。得到成膜剂4。
该成膜剂4转子粘度为2745厘泊，pH＝4.4，任意比水溶，10％的水溶物透明。
实施例5
将150.6g(1.54mol)马来酸酐、169.3g(1.02mol)间苯二甲酸、104.2g(1.68mol)乙二醇、480g聚乙二醇(PEG-1000)和0.8g三氧化二锡加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯化反应，直至酸值达到73.2mg KOH/g后，降温至120℃；再接着按实施例1给出的步骤和条件进行环氧接枝开环反应，至酸值降低为0.7mg KOH/g；再进行二乙醇胺改性反应，聚合物环氧值为8.0×10-3，再进行中和反应，直至出料。得到成膜剂5.
该成膜剂5转子粘度为2563厘泊，pH＝4.5，任意比水溶，10％的水溶物透明。
实施例6
将150.6g(1.54mol)马来酸酐、169.3g(1.02mol)间苯二甲酸、62g(1mol)乙二醇、233.9g(0.68mol)双酚A二异丙醇醚(简称D-33)、480g聚乙二醇(PEG-1000)和0.8g三氧化二锡加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯化反应，直至酸值达到72.2mg KOH/g后，降温至120℃；再接着按实施例1给出的步骤和条件进行环氧接枝开环反应，至酸值降低为0.9mg KOH/g；再进行二乙醇胺改性反应，聚合物环氧值为6.6×10-3，再进行中和反应，直至出料。得到成膜剂6。
该成膜剂6转子粘度为2800厘泊，pH＝4.5，任意比水溶，10％的水溶物透明。
实施例7
将150.6g(1.54mol)马来酸酐、169.3g(1.02mol)间苯二甲酸、241.9g(1.68mol)1，4-环己烷二甲醇、480g聚乙二醇(PEG-1000)和0.8g三氧化二锡加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯化反应，直至酸值达到75mg KOH/g后，降温至120℃；再接着按实施例1给出的步骤和条件进行环氧接枝开环反应，至酸值降低为0.8mg KOH/g；再进行二乙醇胺改性反应，聚合物环氧值为7.7×10-3，再进行中和反应，直至出料。得到成膜剂7。
该成膜剂7转子粘度为2879厘泊，pH＝4.8，任意比水溶，10％的水溶物透明。
实施例8
将150.6g(1.54mol)马来酸酐、169.3g(1.02mol)间苯二甲酸、276.5g(1.92mol)1，4-环己烷二甲醇、520g环氧乙烷与环氧丙烷的两嵌段共聚物P-10500(分子量6500，环氧乙烷与环氧丙烷单元的摩尔比为70∶30)和0.8g三氧化二锡加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯化反应，直至酸值达到74.2mg KOH/g后，降温至120℃；再接着按实施例1给出的步骤和条件进行环氧接枝开环反应，至酸值降低为1.0mg KOH/g；再进行二乙醇胺改性反应，聚合物环氧值为6.8×10-3，再进行中和反应，直至出料。得到成膜剂8。
该成膜剂8转子粘度为2970厘泊，pH＝4.6，任意比水溶，10％的水溶物透明。
实施例9
将150.6g(1.54mol)马来酸酐、169.3g(1.02mol)间苯二甲酸、241.9g(1.68mol)1，4-环己烷二甲醇、480g聚乙二醇(PEG-1000)和0.8g三氧化二锡加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯化反应，直至酸值达到74.2mg KOH/g后，降温至120℃；再接着向反应釜中加入470.6g的E-51双酚A环氧树脂，升温至150℃保温反应2.5小时，直至体系酸值降低为0.7mg KOH/g，降温至80℃；保持80℃滴加105.1g二乙醇胺，滴加时间为2小时，再升温至90℃保温1小时，聚合物环氧值为9.3×10-3，降温至60℃，再加入180g冰醋酸，搅拌均匀并保温2小时，出料。得到成膜剂9。
该成膜剂9转子粘度为2430厘泊，pH＝4.3，任意比水溶，10％的水溶物透明。
实施例10
将150.6g(1.54mol)马来酸酐、169.3g(1.02mol)间苯二甲酸、241.9g(1.68mol)1，4-环己烷二甲醇、480g聚乙二醇(PEG-1000)和0.8g三氧化二锡加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯化反应，直至酸值达到76.8mg KOH/g后，降温至120℃；再接着向反应釜中加入545.5g的E-44双酚A环氧树脂，升温至150℃保温反应2.5小时，直至体系酸值降低为0.8mg KOH/g，降温至80℃；保持80℃滴加105.1g二乙醇胺，滴加时间为2小时，再升温至90℃保温1小时，聚合物环氧值为8.7×10-3，降温至60℃，再加入180g冰醋酸，搅拌均匀并保温2小时，出料。得到成膜剂10。
该成膜剂10转子粘度为2668厘泊，pH＝4.5，任意比水溶，10％的水溶物透明。
实施例11
将150.6g(1.54mol)马来酸酐、169.3g(1.02mol)间苯二甲酸、241.9g(1.68mol)1，4-环己烷二甲醇、480g聚乙二醇(PEG-1000)和0.8g三氧化二锡加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯化反应，直至酸值达到74.2mg KOH/g后，降温至120℃；再接着向反应釜中加入1200g的E-20双酚A环氧树脂，升温至150℃保温反应2.5小时，直至体系酸值降低为0.8mg KOH/g，降温至80℃；保持80℃滴加9.1g乙醇胺、73.5g二乙醇胺、11.9g三乙醇胺的混合液，滴加时间为2小时，再升温至90℃保温1小时，聚合物环氧值为7.6×10-3，降温至60℃，再加入180g冰醋酸，搅拌均匀并保温2小时，出料。得到成膜剂11。
该成膜剂11转子粘度为2850厘泊，pH＝4.9，任意比水溶，10％的水溶物透明。
实施例12
将150.6g(1.54mol)马来酸酐、151.5g(1.02mol)苯酐、241.9g(1.68mol)1，4-环己烷二甲醇、480g聚乙二醇(PEG-1000)和0.8g三氧化二锡加入到反应釜中，充氮气排除釜体内空气并一直通气，在2小时内升温至200℃开始酯化反应，维持4小时后，反应釜开始减压，在较高的真空度下温度升高到210℃保温反应，直至酸值达到78.9mg KOH/g后降温至120℃；再接着向反应釜中加入1800g的E-20双酚A环氧树脂，升温至150℃保温反应2.5小时，直至体系酸值降低为0.5mg KOH/g，降温至80℃；保持80℃滴加210.2g二乙醇胺，滴加时间为2小时，再升温至90℃保温1小时，聚合物环氧值为12.8×10-3，降温至60℃，再加入360g冰醋酸，搅拌均匀并保温2小时，出料。得到成膜剂12。
该成膜剂12转子粘度为3260厘泊，pH＝4.0，任意比水溶，10％的水溶物透明。
实施例13
将150.6g(1.54mol)马来酸酐、148.9g(1.02mol)己二酸、166.4g(1.57mol)二乙二醇、800g聚乙二醇(PEG-4000)和0.9g三氧化二锡加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯化反应，直至酸值达到85.8mg KOH/g后降温至120℃；再接着向反应釜中加入1680g的E-20双酚A环氧树脂，升温至150℃保温反应2.5小时，直至体系酸值降低为0.8mg KOH/g，降温至80℃；保持80℃滴加126.1g二乙醇胺，滴加时间为2小时，再升温至90℃保温1小时，聚合物环氧值为10.7×10-3，降温至60℃，再加入216g冰醋酸，搅拌均匀并保温2小时，出料。得到成膜剂13。
该成膜剂13转子粘度为3255厘泊，pH＝4.4，任意比水溶，10％的水溶物透明。
实施例14
将80.3g(0.82mol)马来酸酐、254.2g(1.74mol)己二酸、253.4g(1.76mol)1，4-环己烷甲二醇、580g聚乙二醇(PEG-1450)和0.9g三氧化二锡加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯化反应，直至酸值达到73.2mg KOH/g后降温至120℃；再接着向反应釜中加入470.6g的E-51双酚A环氧树脂，升温至150℃保温反应2.5小时，直至体系酸值降低为0.6mg KOH/g，降温至80℃；保持80℃滴加105.1g二乙醇胺，滴加时间为2小时，再升温至90℃保温1小时，聚合物环氧值为10.0×10-3，降温至60℃，再加入180g冰醋酸，搅拌均匀并保温2小时，出料。得到成膜剂14。
该成膜剂14转子粘度为3020厘泊，pH＝4.5，任意比水溶，10％的水溶物透明。
实施例15
将148.5g(1.28mol)富马酸、189.5g(1.28mol)苯酐、105.4g(1.7mol)乙二醇、1200g聚乙二醇(PEG-6000)和1.2g三氧化二锡加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯化反应，直至酸值达到72.5mg KOH/g后，降温至120℃；再接着向反应釜中加入727.2g的E-44双酚A环氧树脂，升温至150℃保温反应2.5小时，直至体系酸值降低为0.7mg KOH/g，降温至80℃；保持80℃滴加105.1g二乙醇胺，滴加时间为2小时，再升温至90℃保温1小时，聚合物环氧值为5.8×10-3，降温至60℃，再加入180g冰醋酸，搅拌均匀并保温2小时，出料。得到成膜剂15。
该成膜剂15转子粘度为3652厘泊，pH＝5.0，任意比水溶，10％的水溶物透明。
选取上述成膜剂，按表1配方辅以相对偶联剂(偶联剂已进行水解)，得到浸润剂A-J，进行拉丝应用(EC9-331*4S130规格玻纤)，纺织工艺验证结果如表2，玻纤强度及复合材料验证结果如表3，浸润剂A、C、G的玻纤含油迁移验证结果如表4。浸润剂B、C、F、G的在中碱玻纤(CC9-332*2S55规格玻纤)大量应用后，其含油迁移检测数据如表5。从表2、3可以看出，本发明所制备的成膜剂适用于浸润剂，效果明显很好，使其玻纤具有很好的纺织工艺性能和复合材料性能。由表4、表5可知A/B/C/F/G浸润剂应用于不同玻纤种类，其原丝筒的含油迁移都不明显，与市售711等其他浸润剂比较其抗迁移性能突出。
从上述结果可以知道，本发明所述成膜剂只需与偶联剂匹配，即可制得增强效果好的浸润剂，其中浸润剂B、C、G更佳，以上的实例仍有优化的空间。
表1
表2
注：毛羽(mg/kg)是指每千克玻纤纱经过合股络纱后，接触点所以毛丝的总重。
表3
| 浸润剂编号 | 浸透速度(全清S) | 原丝纱线强度，N/Tex | 捻线后纱线强度，N/Tex | 拉伸强度(浸胶纱)，MPa | 层间剪切强度(NOL环)，MPa |
| A | 37 | 0.62 | 0.75 | 2716 | 58.4 |
| B | 27 | 0.70 | 0.83 | 2822 | 62.1 |
| C | 24 | 0.68 | 0.85 | 2799 | 62.6 |
| D | 33 | 0.67 | 0.80 | 2703 | 59.7 |
| E | 39 | 0.64 | 0.76 | 2706 | 58.9 |
| F | 34 | 0.68 | 0.82 | 2761 | 61 |
| G | 30 | 0.72 | 0.88 | 2880 | 63.9 |
| H | 32 | 0.65 | 0.79 | 2730 | 60.1 |
| I | 38 | 0.63 | 0.77 | 2733 | 58.8 |
| J | 42 | 0.62 | 0.74 | 2710 | 58.1 |
注：
1.浸透速度测试方法：双层十字靶环法；
2.强度N/Tex测试方法：GB/76903-2001；
3拉伸强度MPa(浸胶纱)测试方法：ASTM D2343；
4.层间剪切强MPa(NOL环)测试方法：ASTM D2344。
表4 不同浸润剂无碱玻纤含油量
注：含油迁移数据表是指测试原丝筒(原丝总长是为68000m-70000m间)从外到里不同点位的含油量，单位：％。
表5 不同浸润剂中碱玻纤含油量
注：含油迁移数据表是指测试原丝筒(原丝总长是为68000m-70000m间)从外到里不同点位的含油量，单位：％。
Claims (14)
1.一种成膜剂的制备方法，其特征在于采用以下步骤：
(1)二元羧酸和/或酸酐和二元醇单体进行聚合反应，终点酸值为72～87mg KOH/g，得到羧基封端的聚酯，其中二元醇包括小分子二元醇和聚醚类二元醇，所述小分子二元醇选自乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、1，4-环己烷二甲醇、三甲基戊二醇或双酚A二异丙醇醚，所述二元羧酸或酸酐与二元醇的摩尔数之比为1.18∶1～1.5∶1，所述聚醚类二元醇的摩尔数为二元酸或酸酐的5％-25％；
(2)加入双端环氧基的线性环氧树脂，使35％～55％的环氧基团和聚酯的端羧基进行开环接枝反应，酸值降至1mg KOH/g以下；
(3)加入N原子上连接有活泼氢的胺类化合物，与剩余环氧基团的60％～90％进行开环反应，反应结束后的环氧值为加入环氧树脂时的3％～10％，然后加入有机酸，中和至pH为3-6，生成阳离子聚合物。
2.如权利要求1所述的成膜剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述环氧树脂为分子量为350～1200的双酚A或双酚F环氧树脂，环氧树脂的摩尔数为二元酸或酸酐的10％-45％。
3.如权利要求2所述的成膜剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中环氧树脂为双酚A环氧树脂。
4.如权利要求1所述的成膜剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中加入环氧树脂，搅拌均匀后升温至130～150℃进行开环接枝反应，持续反应1～4小时，直到反应体系的酸值降至1mg KOH/g及以下，降温至70～90℃。
5.如权利要求1所述的成膜剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中二元羧酸或酸酐为乙二酸、己二酸、马来酸酐、富马酸、间苯二酸、对苯二酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐或环己烷二羧酸中的至少一种物质。
6.如权利要求5所述的成膜剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中二元羧酸或酸酐为己二酸、马来酸酐、间苯二甲酸、邻苯二甲酸或邻苯二甲酸酐中的至少一种物质。
7.如权利要求5所述的成膜剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中二元羧酸或酸酐为两种物质的混合物，其中含α，β-烯键式不饱和键的二元羧酸或酸酐在二元羧酸或酸酐总量中的摩尔比例为31％～61％。
8.如权利要求1所述的成膜剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中聚醚二元醇的分子量为800-6900，所述聚醚类二元醇为环氧乙烷与环氧丙烷的嵌段共聚物或聚乙二醇。
9.如权利要求1所述的成膜剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中小分子二元醇为乙二醇、新戊二醇、二乙二醇、1，4-环己烷二甲醇或双酚A二异丙醇醚。
10.如权利要求1所述的成膜剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中胺类化合物的组成为：0～20％乙醇胺、68％～100％二乙醇胺和0～12％三乙醇胺，所述百分比为摩尔百分比，有机酸为醋酸、草酸、油酸、柠檬酸或甲酸。
11.如权利要求1所述的成膜剂的制备方法，其特征在于，所述有机酸为醋酸。
12.如权利要求1-11中任一项所述的成膜剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中缩聚反应是在催化剂和保护气体作用下，升温到190～210℃进行酯化反应2～4小时，然后在高真空下于200～220℃缩聚反应1～3小时，最后水冷降温至100～120℃。
13.如权利要求1-11中任一项所述的成膜剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)是在70～90℃，1～3小时内加入胺类化合物，然后升温至80～100℃保温1～2小时；降温至35～65℃，加入有机酸，保温搅拌2～3小时。
14.一种含有权利要求1-13中任一项所述制备方法所得成膜剂的浸润剂，其特征在于由偶联剂、成膜剂和水组成，浸润剂中的固体质量占浸润剂总质量的2.5％～10％，偶联剂中的固体质量占浸润剂固体质量的2％～10％，成膜剂中的固体质量占浸润剂固体质量的90％～98％。
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