CN106543941A - 汽车用环氧树脂粘结组合物和利用此的粘结方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及汽车用环氧树脂粘结组合物和利用此的粘结方法，更具体地涉及对于震动等外部机械冲击也可实现优异的机械强度和耐冲击性等并且具有显著的粘结力的汽车用环氧树脂粘结组合物和利用此的粘结方法，汽车用环氧树脂粘结组合物，其包含：环氧树脂成分；增韧成分，其包含多个橡胶粒子；和固化性成分，上述橡胶粒子的平均粒径是1.2μm～1.8μm，以如下数学式表示的粒径变异系数(CV)满足45％以上，

Description

汽车用环氧树脂粘结组合物和利用此的粘结方法

技术领域

本发明涉及汽车用环氧树脂粘结组合物和利用此的粘结方法，更具体地涉及对于震动等外部机械冲击也可实现优异的机械强度和耐冲击性等并且具有显著的粘结力的汽车用环氧树脂粘结组合物和利用此的粘结方法。

背景技术

为了改善燃料效率并减少一氧化碳的排出等，并为了减少汽车部件的重量，不断地要求对于汽车结构要素使用铝、塑料和其他更轻的材料。例如，汽车顶部部件(顶盖)一般是由铁制造的，但一直试着使用铝来制造这些顶盖。另外，用于放置顶盖的主体部件是由铁制造的，因此，当铝顶盖和铁主体部件直接接触而通过铆钉(rivet)、螺母和螺栓、或其他机械手段来在原位置上连接的情况下，铝会因铝和铁之间产生的电腐蚀而被腐蚀。由此，铝和铁联接(coupling)时，为了电绝缘这些材料，在铝和铁之间需要配置如橡胶片之类的垫片(spacer)。

已知单层(one-pack)热固化粘结剂为结构性粘结剂，其可用于汽车结构要素的制造。这种粘结剂添加到铆钉或螺母和螺栓等中而用于联接顶盖和主体部件时，顶盖和主体部件可更坚固地联接。粘结剂一般自然地具有绝缘性，因此，使用了添加到机械接合中而用于联接铝顶盖和铁主体部件的粘结剂时，可将这些材料相互绝缘，来防止因电腐蚀导致的铝的腐蚀。将粘结剂使用于顶盖和/或主体部件后，使用铆钉或螺母和螺栓来将顶盖和主体部件固定在原位置，之后进行电沉积(electrodeposition)以及加热/干燥，由此，来自加热/干燥工序的热可用于固化粘结剂。

如上所述的一例，作为用于联接汽车顶盖和主体部件的粘结剂或用于粘结垫片的粘结剂，正在开发将环氧树脂用作粘结成分的粘结剂，但存在如下这样的问题点：所述环氧树脂一般由于其高交联密度而具有结构容易破碎的脆性，因此，在外部冲击频繁或有震动等的环境下的使用会受到限制。

因此，目前的实情是急需开发如下这样的粘结组合物：该粘结组合物具有在汽车运行中施加的震动、外部冲击下也不会产生破裂或与部件的粘结界面不会剥离的耐冲击性和机械强度，并具有在汽车运行的温度、湿度等气候条件下也可稳定地实现粘结力的优异粘结力。

发明内容

本发明是为了解决上述问题点而提出的，本发明要解决的课题是提供汽车用环氧树脂粘结组合物和利用此的粘结方法，所述粘结组合物具有在汽车运行中施加的震动、外部冲击下也不会产生破裂或与部件的粘结界面不会剥离的耐冲击性和机械强度，并具有在汽车运行的温度、湿度等气候条件下也可稳定地实现粘结力的优异粘结力。

为了解决上述课题本发明提供汽车用环氧树脂粘结组合物，所述汽车用环氧树脂粘结组合物包含：环氧树脂成分；增韧成分，其包含多个橡胶粒子；和固化性成分，所述橡胶粒子的平均粒径是1.2μm～1.8μm，以如下数学式1表示的粒径变异系数(CV)满足45％以上。

[数学式1]

根据本发明一优选实施例，所述环氧树脂成分可包含从由双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、萘类环氧树脂和脂环族环氧树脂组成的组中选择的一种以上的环氧树脂。

根据本发明另一优选实施例，所述橡胶粒子可以为核壳型聚合物。

根据本发明又一优选实施例，所述增韧成分还可包含从由丙烯酸橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶和硅橡胶组成的组中选择的1种以上的橡胶。

根据本发明另一优选实施例，相对于100重量份的所述环氧树脂成分，可包含25重量份～45重量份的增韧成分。

根据本发明又一优选实施例，所述增韧成分可包含相对于增韧成分整体重量的80重量％以上的橡胶粒子，所述橡胶粒子为核壳型聚合物。

根据本发明另一优选实施例，以所述数学式1表示的橡胶粒子的粒径变异系数(CV)可满足55％～60％。

根据本发明又一优选实施例，所述粘结组合物还可包含从由氧化铝、尖晶石、二氧化钛、氧化锆、氧化钇、氧化锂、氧化钙、氧化镁、氧化铈和莫来石组成的组中选择的1种以上的陶瓷粉末。

根据本发明的又一优选实施例，所述陶瓷粉末的以下述数学式2表示的异形度可满足1.6～2.2。

[数学式2]

根据本发明又一优选实施例，在粘结组合物中，相对于100重量份的环氧树脂成分，可包含6重量份～10重量份的所述陶瓷粉末。

根据本发明另一优选实施例，所述环氧树脂成分可包含双酚F型环氧树脂和萘类环氧树脂，相对于100重量份的双酚F型环氧树脂，可包含60重量份～70重量份的萘类环氧树脂。

另外，为了解决上述课题，本发明提供利用汽车用环氧树脂粘结组合物的粘结方法，所述方法包括如下步骤：在第1基材上涂覆本发明的粘结组合物的步骤；在被涂覆于第1基材上的所述粘结组合物上接合第2基材的步骤；以及，使所述粘结组合物固化，来结合第1基材和第2基材的步骤。

发明效果

本发明一优选实施例的汽车用环氧树脂粘结组合物具有在汽车运行中施加的震动、外部冲击下也不会产生破裂或与部件的粘结界面不会剥离的耐冲击性和机械强度，并具有在汽车运行的温度、湿度等气候条件下也可稳定地实现粘结力的优异粘结力，因此，可广泛地应用为各种汽车用部件或汽车以外的运输手段部件的粘结用途。

具体实施方式

以下，进一步详细说明本发明。

如上所述，用于联接汽车顶盖和主体部件的粘结剂或用于粘结垫片的包含环氧树脂作为粘结成分的现有的粘结剂，存在如下这样的问题点：由于作为环氧树脂自身特性的高交联密度而具有结构容易破碎的脆性，因此，在外部冲击频繁或有震动等的环境下的使用会受到限制。

对此，在本发明中，通过提供如下这样的汽车用环氧树脂粘结组合物来摸索出了上述问题的解决方案，该汽车用环氧树脂粘结组合物包含：环氧树脂成分；增韧成分，其包含多个橡胶粒子；和固化性成分，上述橡胶粒子的平均粒径是1.2μm～1.8μm，以如下数学式1表示的粒径变异系数(CV)满足45％以上。由此，可具有在汽车运行中施加的震动、外部冲击下也不会产生破裂或与部件的粘结界面不会剥离的耐冲击性和机械强度，并可具有在汽车运行的温度、湿度等气候条件下也可稳定地实现粘结力的优异粘结力。

首先，本发明的环氧树脂粘结组合物包含环氧树脂成分。

上述环氧树脂成分可无限制地使用汽车用环氧树脂粘结组合物中常规使用的公知的环氧树脂成分。只是，优选的是，作为对于这样的环氧树脂的非限制性的例子，可包含缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、线性脂肪族型(linear Aliphatic)环氧树脂、脂环族(cyclo Aliphatic)环氧树脂、含杂环环氧树脂、置换型环氧树脂、萘类环氧树脂和它们的衍生物，其为2官能性或多官能性树脂，可单独使用或混合使用上述物质。

更具体为，上述缩水甘油醚型环氧树脂包含酚类的缩水甘油醚和醇类的缩水甘油醚，作为上述酚类的缩水甘油醚，有如下物质：双酚A型、双酚B型、双酚AD型、双酚S型、双酚F型和间苯二酚等之类的双酚类环氧树脂；酚醛(Phenol novolac)环氧树脂、芳烷基酚醛及萜烯酚醛之类的酚类酚醛和邻甲酚酚醛(o-Cresolnovolac)环氧树脂之类的甲酚酚醛类环氧树脂等，可单独使用或混合使用2种以上的上述物质。

作为上述缩水甘油胺型环氧树脂，有如下物质：二缩水甘油基苯胺(Diglycidylaniline)、四缩水甘油基二氨基二苯甲烷(Tetraglycidyl diaminodiphenylmethane)、N,N,N',N'-四缩水甘油基(Tetraglycidyl)-间笨二甲胺(m-Xylylenediamine)、1,3-双(二缩水甘油氨基甲基(Diglycidyl amino methyl))环己烷、兼备缩水甘油醚和缩水甘油胺这两个结构的三缩水甘油基-间氨基酚、三缩水甘油基-对氨基酚等，可单独使用或混合使用2种以上的上述物质。

作为上述缩水甘油酯型环氧树脂，可以为：对羟基苯甲酸(p-Hydroxybenzoicacid)及β-羟基苯甲酸(β-Hydroxy naphthoic acid)等之类的羟基羧酸、邻苯二甲酸及对苯二甲酸之类的聚羧酸等的环氧树脂，可单独使用或混合使用2种以上的上述物质。作为上述线性脂肪族环氧树脂，可以为：1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇(Neopentyl glycol)、环己烷二甲醇(Cyclohexanedimethanol)、甘油、三羟甲基乙烷(Trimethylolethane)、三羟甲基丙烷(Trimethylolpropane)、季戊四醇、十二氢双酚A(dodecahydro bisphenol A)、十二氢双酚F、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇类等的缩水甘油醚，可单独使用或混合使用2种以上的上述物质。

作为上述脂环族环氧树脂，有如下物质：3,4-环氧环己基甲基(Epoxycyclohexylmethyl)-3',4'-环氧环己烷羧酸酯(Epoxycyclohexanecarboxylate)等。

作为上述萘类环氧树脂，可以为：1,2,-二缩水甘油萘(Diglycidyl naphthalene)、1,5-二缩水甘油萘、1,6-二缩水甘油萘、1,7-二缩水甘油萘、2,7-二缩水甘油萘、三缩水甘油萘、1,2,5,6-四缩水甘油萘等的具有萘骨架的环氧树脂，可单独使用或混合使用2种以上的上述物质。

除了以上列举的之外，还可以为异氰尿酸三缩水甘油酯(Triglycidylisocyanurate)、以及在分子内具有多个双键的化合物经过氧化获得的分子内具有环氧环己烷环的环氧树脂等。

不过，优选的是，上述环氧树脂成分可包含从由双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、萘类环氧树脂和脂环族环氧树脂组成的组中选择的一种以上的环氧树脂，更优选的是，为了对频繁的震动、外部冲击实现优异的机械强度，并在汽车运行的温度、湿度等气候条件下也可维持较高的形状维持性，且实现较高的耐湿粘结性，上述环氧树脂成分可混合使用双酚F型环氧树脂和萘类环氧树脂，进一步更优选的是，相对于100重量份的双酚F型环氧树脂，可包含60重量份～70重量份的萘类环氧树脂，更优选可包含64重量份～67重量份的萘类环氧树脂。若包含不足60重量份的萘类环氧树脂的情况下，在温度、湿度等气候条件不佳的环境中无法维持优异的粘结力，在高温中停车时，因车内更高的温度而粘结剂可能很难维持原有的形状。另外，若萘类环氧树脂超过70重量份的情况下，存在如下问题：目标水平的机械强度、以及在频繁的震动和外部冲击下防止破碎的耐冲击性可能降低。

以下，对于用于交联上述环氧树脂成分的固化性成分进行说明。

固化性成分可无限制地使用对于常规环氧树脂成分作为固化剂来使用的成分，作为对此的非限制性的例子，可举出：二乙烯三胺及三亚乙基四胺等脂肪族胺类；间苯二胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜(Diaminodiphenylsulfone)、偶氮甲基苯酚(Azo-methyl phenol)等芳香胺类；苯酚酚醛树脂、邻甲酚酚醛树脂、萘酚酚醛(Naphthol novolac)树脂、苯酚芳烷基(Phenol aralkyl)树脂等多羟基化合物及其它们的改性物；邻苯二甲酸酐(Phthalic anhydride)、马来酸酐(maleic anhydride)、六氢邻苯二甲酸酐(hexahydrophthalic anhydride)、均苯四甲酸二酐(pyromellitic acid)等酸酐类固化剂；双氰胺(Dicyandiamide)、咪唑(imidazole)、BF3-胺络合物(BF3-aminecomplex)、胍衍生物(guanidine derivatives)等潜在性固化剂，可单独使用或混合使用2种以上的上述物质。

其中，可优选使用多羟基化合物，作为对此的非限制性的例子，可举出：双酚A、双酚F、双酚S、双酚芴(Bisphenol fluorene)、4,4'-联苯酚(Biphenyls)、2,2'-联苯酚、对苯二酚(Hydroquinone)、间苯二酚(Resorcinol)、邻苯二酚(Catechol)、萘二酚(Naphthalenediol)类等2价酚类；以三(4-羟基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷、苯酚酚醛、邻甲酚酚醛、萘酚酚醛(Naphthol novolac)、聚乙烯苯酚(Polyvinylphenol)等为代表的3价以上的酚类；酚类、萘类或双酚A、双酚F、双酚S、双酚芴、4,4'-联苯酚、2,2'-联苯酚、对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚、萘二酚类等2价酚类与甲醛、乙醛、苯甲醛(benzaldehyde)、对羟基苯甲醛(p-hydroxybenzaldehyde)、对苯二甲醇(p-xylylene glycol)、对苯二甲醇二甲醚(p-xylylene glycol dimethyl ether)、二乙烯苯(divinylbenzene)、二异丙烯苯(diisopropenyl benzene)、二甲氧基甲基联苯(dimethoxy methyl biphenyl)类、二乙烯联苯(divinyl biphenyl)、二异丙烯联苯(diisopropenyl biphenyl)类等的交联剂进行反应而合成的多羟基化合物等。优选的是，在耐热性方面，可使用萘酚酚醛固化剂。

相对于100重量份的环氧树脂成分，可包含10重量份～100重量份的上述固化性成分，由此可容易实现目标物理性质。

接着，对于包含橡胶粒子的增韧成分进行说明。

上述增韧成分起到优异的应力缓和作用，并使粘结组合物在固化后具有柔韧性，并使其针对震动和抗外部冲击具有显著优异的耐冲击性，为此，组合物内具有多个橡胶粒子。

作为上述橡胶粒子的非限制性的例子，可包含以下共聚物中的任意一种：甲基丙烯酸甲酯-丁二烯(methyl methacrylate-butadiene)共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(Methyl methacrylate-butadiene-styrene)共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(Methyl methacrylate-acrylonitrile-butadiene-styrene)共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸橡胶共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸橡胶-丁二烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸/丁二烯橡胶共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸/丁二烯橡胶-苯乙烯共聚物、以及甲基丙烯酸甲酯-(丙烯酸/有机硅IPN橡胶)共聚合物。

上述橡胶粒子优选使用核壳结构的橡胶粒子，更具体为，可使用核和壳的玻璃转化温度有差异的核壳结构的橡胶粒子。通过含有这样的橡胶粒子，固化物可对作为基体树脂的环氧树脂形成橡胶成分稳定的相分离结构。上述橡胶粒子可以为包含2层以上的多层结构的核壳结构的粒子，可以包含3层以上的多层结构，若为包含上述3层以上的多层结构的核壳结构的粒子的情况下，壳意味着最外的表面。

另外，上述橡胶粒子的壳优选与环氧树脂不相容或通过交联而发生稍许的凝胶化，并且不会溶解在环氧树脂中。

作为构成这样的橡胶粒子的树脂成分，核通常优选使用烯丙基(Allyl)类树脂。可单独使用或混合使用2种以上的这些树脂成分。

另外，橡胶粒子的壳可具有能与环氧树脂中的环氧基反应的官能团。能与环氧基反应的官能团并没有特别限制，例如，可举出：氨基、氨基甲酸酯(urethane)基、酰亚氨(imide)基、羟基、羧基、环氧基等。可单独使用或混合使用2种以上的这些与环氧基反应的官能团。

本发明的环氧树脂粘结组合物，为了在固化后具备显著优异的耐冲击性而具备的橡胶粒子的平均粒径要满足1.2μm～1.8μm。由此，可维持更优异的耐冲击性，特别是像汽车这种震动激烈、气候变化频繁的运行条件下，可体现更优异的物理性质。若橡胶粒子的平均粒径不足1.2μm的情况下，无法实现目标水平的物理性质，当橡胶粒子的平均粒径超过1.8μm的情况下，反而因橡胶粒子而交联的环氧树脂基体和与上述基体形成界面而包含的橡胶粒子之间的界面上会产生分离而发生破裂，从而存在可能使固化物的应力缓和性降低的问题。另外，核-壳结构的橡胶粒子的粒径是以通过电动电势(zeta potential)粒子大小分布而测定的粒径为基准。

另外，满足如上所述的平均粒径大小的同时，以下述数学式1表示的粒径变异系数(CV)满足45％以上时，才能实现更优异的物理性质。

[数学式1]

所谓的上述粒径变异系数是能掌握橡胶粒子的粒度分布的参数，若粒径变异系数为0的情况下，意味着所有橡胶粒子的粒径与平均粒径相同，粒径变异系数越大意味着橡胶粒子的粒径的分散程度也越大。本发明的环氧树脂粘结组合物的上述粒径变异系数满足45％以上，优选满足55％～60％，由此可具有显著优异的固化物的应力缓和、耐冲击性。另外，若粒径变异系数超过60％，则存在如下问题：目标耐冲击性反而会降低，被粘结面和粘结组合物之间的界面中一部分会因橡胶粒子而产生分离，从而可能使粘结性能降低。

在全部增韧成分中，包含80重量％以上的上述核壳结构的橡胶粒子，更优选包含90重量％以上。若包含不足80重量％的情况下，无法实现目标水平的耐冲击性和粘结性能。另外，在全部增韧成分中，不是以100重量％包含核壳结构的橡胶粒子的情况下，余量的增韧成分可包含从由丙烯腈-丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶和硅橡胶组成的组中选择的一种以上的橡胶，特别优选的是丙烯腈-丁二烯橡胶。

另外，相对于100重量份的环氧树脂成分，可包含25重量份～45重量份的上述增韧成分。若包含不足25重量份的增韧成分的情况下，耐冲击性会显著减少，若包含超过45重量份的情况下，存在如下问题：会引发粘结性能的降低，特别是会引发由温度变化导致的粘结性能的降低。

根据本发明一优选实施例，为了调节储能模量，并提高高温环境中的热传导性，上述环氧树脂粘结组合物还可包含陶瓷粉末，优选的是，上述陶瓷粉可包含从由氧化铝、尖晶石(spinel)、二氧化钛、氧化锆、氧化钇、氧化锂、氧化钙、氧化镁、氧化铈和莫来石(mullite)组成的组中选择的1种以上的陶瓷粉末，更优选的是，可包含氧化锆。

上述陶瓷粉末的形状没有特别限制，截面形状可以是圆形、椭圆形、四边形、五边形等多边形和/或由局部具有曲线的边和直线边形成的非正规的形状。只是，优选的是，所述粉末可以是具有以下述数学式2表示的异形度为1.6～2.2的形状的粉末。

[数学式2]

若根据上述数学式2的异形度不足1.6的情况下，粉末的表面小，因此在环氧树脂基体中发生界面的分离而发生固化形成物的破裂，可能存在无法调节目标水平的热传导性、储能模量的问题，异形度超过2.2的情况下，固化的粘结剂和被粘结面的界面可能会分离，从而可能存在粘结性能降低的问题。

另外，优选的是，上述陶瓷粉末的平均粒径处于0.01μm～0.5μm的范围内，更优选的是，处于0.01μm～0.3μm的范围内。若上述平均粒径不足0.01μm的情况下，陶瓷粉末无法在环氧树脂基体内分散，只能以凝聚的状态存在，因此存在使机械强度降低的问题，上述平均粒径超过0.5μm的情况下，上述被粘结面和固化物之间的界面可能以未完全密接的状态固化，从而存在可能使粘结性能降低的问题。

另外，相对于100重量份的环氧树脂成分，可包含6重量份～10重量份的上述陶瓷粉末，若包含不足6重量份的情况下，想通过陶瓷粉末体现的物理性质的提高可能不明显，超过10重量份的情况下，粘结性能可能会降低。

另外，上述本发明的汽车用环氧树脂粘结组合物还可包含固化促进剂、溶剂和其他添加剂。优选的是，相对于100重量份的环氧树脂成分，可包含1重量份～50重量份的上述固化促进剂，相对于100重量份的环氧树脂成分，可包含50重量份～500重量份的上述溶剂，相对于100重量份的环氧树脂成分，可包含不足2重量份的上述其他添加剂。

上述固化促进剂起到调整固化速度或固化物的物理性质等的作用，其可无限制地使用常规的汽车用环氧树脂粘结组合物中使用的固化促进剂，但作为非限制性的例子，可举出：咪唑类固化促进剂、叔胺类固化促进剂等，其中，从容易进行用于调整固化速度或固化物的物理性质等的反应体系的控制这一点考虑，优选使用咪唑类固化促进剂。可单独使用或混合使用2种以上的这些固化促进剂。

对于上述咪唑类固化促进剂，并没有特别限制，例如，可举出：以氰乙基保护咪唑的位置1的1-氰乙基-2-苯基咪唑等。可单独使用或混合使用2种以上的这些咪唑类固化促进剂。

例如，混合使用酸酐类固化剂和比如咪唑类固化促进剂等固化促进剂时，酸酐类固化剂的添加量优选为相对于环氧基理论上所需的当量以下。酸酐类固化剂的添加量为必要以上的过量时，有可能从本发明组合物的固化物中因水分而会容易地溶出氯离子。例如，从本发明组合物的固化物中使用加热水来萃取溶出成分时，萃取水的pH值会降到4至5的程度，因此有时从环氧树脂中放出的氯离子会大量溶出。

另外，例如，混合使用胺类固化剂和咪唑类固化促进剂等固化促进剂的情况下，胺类固化剂的添加量也优选为相对于环氧基理论上所需的当量以下。胺类固化剂的添加量为必要以上的过量时，有可能从本发明组合物的固化物中因水分而会容易地溶出氯离子。

另外，上述溶剂可无限制地使用常规使用于环氧树脂粘结组合物中的溶剂，作为对此的非限制性的例子，可以为：丙酮、甲苯乙基酮(MEK，methyl ethyl ketone)、甲基异丙基酮(MIBK，methyl isobutyl ketone)、环己酮(cyclohexanone)等酮类；甲基纤维素(Methyl cellosolve)、乙二醇二丁基醚(ethylene glycol dibutyl ether)、乙酸丁基纤维素(acetate butyl cellosolve)等醚类。

具体为，上述其他添加剂可包含：pH调节剂、离子捕捉剂、粘度调节剂、触变剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、着色剂、脱水剂、阻燃剂、抗静电剂、防霉剂、防腐剂等中的一种以上的添加剂，此时各个添加剂的具体种类可无限制地使用各添加剂的公知添加剂，本发明对此没有特别限定。

另外，上述汽车用环氧树脂粘结组合物可以是：混合了环氧树脂成分和固化性成分的状态的1液型组合物，或是在要进行半固化和/或固化的时候两种成分中的某一种成分混合在另一种成分的2液型组合物，这会根据环氧树脂成分的具体种类、与此相应的固化性成分种类以及具体目的而不同，本发明对此没有特别限定。

本发明包括利用汽车用环氧树脂粘结组合物的粘结方法，所述方法包括如下步骤：将本发明的粘结组合物涂覆在第1基材上的步骤；在被涂覆于第1基材上的上述粘结组合物上接合第2基材的步骤；和使上述粘结组合物固化，来结合第1基材和第2基材的步骤。

上述第1基材和第2基材可以为木材、金属、被涂覆的金属、塑料和玻璃等包含在汽车中的各种类型的基材。

在第1基材上涂覆粘合剂组合物的方法可以为公知的处理粘结组合物的方法，作为对此的非限制性的例子，可使用刮(blade)涂、流(flow)涂、铸造(casting)、印刷法、转印(transfer)法、刷涂、浸渍(dipping)或喷涂(spraying)等方法。

在上述第1基材上涂覆粘结组合物来接合第2基材之后使粘结组合物固化的方法可通过加热来进行，此时还可以同时施加压力来进行处理。上述加热可以以50℃～200℃的温度施加，但可根据具体使用的环氧树脂成分种类而不同，因此并不限于此。

通过以下实施例来更详细地说明本发明，但以下实施例并不限制本发明范围，其应被解释为用于帮助理解本发明。

<实施例1>

首先，环氧树脂成分是：相对于100重量份的双酚F型(830-S，DIC社)，混合63重量份的萘类环氧树脂(HP4710，DIC社)，以100重量份的上述环氧树脂成分为基准，投入了30重量份的平均粒径为1.4μm且粒径变异系数为58％的核壳结构的橡胶粒子(通过乳液聚合制备且通过喷雾干燥而分离的、由交联结合的聚丙烯酸丁酯(Polybutyl acrylate)核和聚甲基丙烯酸(Polymethyl methacrylate)壳构成的核壳丙烯酸聚合物粒子，Dow Chemical，Paraloid EXL 2300G)、62重量份的作为固化性成分的酚醛类固化剂(TD-2106，DIC社)、30重量份的作为溶剂的甲基乙基酮，然后使用搅拌机来进行混合。在上述混合物中混合7重量份的平均粒径为0.1μm、异形度为1.8的沸石(Zeolite)后，在常温中搅拌2小时来制备如表1所示的汽车用环氧树脂粘结组合物。

<实施例2～9>

与实施例1相同地实施而制备，如下述表1或表2那样改变组成比、环氧树脂成分的种类和/或橡胶粒子的粒径大小等来制备如下述表1或表2那样的汽车用环氧树脂粘结组合物。

<比较例1～4>

与实施例1相同地实施而制备，如下述表2那样改变组合物来制备如下述表2那样的汽车用环氧树脂粘结组合物。

<实验例1>

利用通过上述实施例和比较例来制备的环氧树脂粘结组合物而制备如下所示的试验片后，测定以下的物理性质并将其表示在下述表1至表2。

制备试验片

制备宽1cm、长1cm、高2cm的聚碳酸酯材质的第1试验片而使之固化后，以使厚度成为0.5cm的方式涂覆了分散在水中的实施例和比较例的粘结组合物，然后与相同材质且相同大小的第2试验片接合，以50kg/25mm滚轮(roll)压缩并以110℃温度干燥5小时候来制备试验片。

1、评价粘结力

以宽1英寸裁剪上述试验片后，用夹具夹紧第1试验片，利用UTM，以50mm/min速度和90°剥离角的条件来测定了剥离力。将实施例和比较例中的测定结果中，以实施例1的剥离力作为100％基准，然后以此相对地显示了剩余的实施例和比较例的粘结力。剥离力越高，粘结力越优异。

2、耐热性评价

夏季密封的汽车内部温度下，为了评价能否维持粘结力，在以100℃、相对湿度维持45％的可靠性腔室中，将试验片静置20小时后，冷却1小时而使最终温度变成25℃。对于冷却的试验片，通过光学显微镜来观察第1试验片/粘结层/第2试验片的界面间分离、翘起等，并通过物理形状变化来评价了耐湿性。评价结果没有异常的情况为5，界面分离等中发生任何异常并且其程度越深表示为4～0。

3、评价耐冲击性

为了评价对震动的耐冲击性，应用落锤冲击实验方法来对其进行了评价。具体为，从试验片上方30cm高度上向试验品反复500次地投下0.9kg的球形锥，之后以100次为单位通过光学显微镜来观察试验片上的第1试验片/粘结层/第2试验片的界面间分离、翘起等，并通过物理形状变化来评价耐冲击性。冲击500次后，评价结果没有异常的情况为5，界面分离等中发生任何异常并且其程度越深表示为4～0。另外，当第一次观察到异常时，记录了冲击的次数。此时，在200次中发生异常意味着100次冲击后没有异常，但观察200次时发现了异常。

[表1]

[表2]

具体地，通过上述表1和表2可确认比较例的环氧树脂粘结组合物存在如下问题：相比于实施例的环氧树脂粘结组合物，无法满足粘结力、耐热性、耐冲击性这些所有物理性质，即使在某一物理性质优异时，其他物理性质就会相对地显著降低。

另外，橡胶粒子的含量超过本发明优选实施例的实施例2和实施例3中，首先在实施例2的情况下，橡胶粒子的含量较少而粘结力优异，但存在耐冲击性降低的问题，实施例3的情况下，粘结力显著降低，特别是在高温中长时间静置的情况下，具有粘结力显著降低的问题。

另外，橡胶粒子的粒径变异系数太大的实施例4的情况下，可确认耐冲击性反而降低，并粘结力和耐热性均降低。

另外，不包含陶瓷粉末的实施例5的情况下可确认，粘结力提高，但耐热性和耐冲击性降低。

另外，改变陶瓷粉末的异形度而脱离本发明优选实施例范围的实施例6、7的情况下，很难满足粘结力、耐热性和耐冲击这些所有物理性质。

另外，关于陶瓷粉末的种类，可确认使用沸石的实施例1相比于使用二氧化硅的实施例8物理性质更优异。

以上，对于本发明一实施例进行了说明，但本发明思想并不限制于本说明书中提示的实施例，理解本发明思想的本领域技术人员可以在相同思想范围内，通过结构要素的附加、改变、删除、添加等而容易地提出其他实施例，但该些实施例也应属于本发明思想范围内。

Claims (12)

1.一种汽车用环氧树脂粘结组合物，其包含：

环氧树脂成分；

增韧成分，其包含多个橡胶粒子；和

固化性成分，

所述橡胶粒子的平均粒径是1.2μm～1.8μm，以如下数学式1表示的粒径变异系数(CV)满足45％以上，

数学式1：

2.如权利要求1所述的汽车用环氧树脂粘结组合物，其中，

所述环氧树脂成分包含从由双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、萘类环氧树脂和脂环族环氧树脂组成的组中选择的一种以上的环氧树脂。

3.如权利要求1所述的汽车用环氧树脂粘结组合物，其中，

所述橡胶粒子为核壳型聚合物。

4.如权利要求1所述的汽车用环氧树脂粘结组合物，其中，

相对于100重量份的所述环氧树脂成分，包含25重量份～45重量份的增韧成分。

5.如权利要求1所述的汽车用环氧树脂粘结组合物，其中，

所述增韧成分包含相对于增韧成分整体重量的80重量％以上的橡胶粒子，所述橡胶粒子为核壳型聚合物。

6.如权利要求1所述的汽车用环氧树脂粘结组合物，其中，

以所述数学式1表示的橡胶粒子的粒径变异系数(CV)满足55％～60％。

7.如权利要求1所述的汽车用环氧树脂粘结组合物，其中，

所述粘结组合物还包含从由氧化铝、尖晶石、二氧化钛、氧化锆、氧化钇、氧化锂、氧化钙、氧化镁、氧化铈和莫来石组成的组中选择的1种以上的陶瓷粉末。

8.如权利要求7所述的汽车用环氧树脂粘结组合物，其中，

所述陶瓷粉末的平均粒径是0.01μm～0.5μm，以下述数学式2表示的异形度满足1.6～2.2，

数学式2：

9.如权利要求7所述的汽车用环氧树脂粘结组合物，其中，

在粘结组合物中，相对于100重量份的环氧树脂成分，包含6重量份～10重量份的所述陶瓷粉末。

10.如权利要求2所述的汽车用环氧树脂粘结组合物，其中，

所述环氧树脂成分包含双酚F型环氧树脂和萘类环氧树脂。

11.如权利要求10所述的汽车用环氧树脂粘结组合物，其中，

在所述环氧树脂成分中，相对于100重量份的双酚F型环氧树脂，包含60重量份～70重量份的萘类环氧树脂。

12.一种利用汽车用环氧树脂粘结组合物的粘结方法，其中，包括如下步骤：

在第1基材上涂覆权利要求1至11中任意一项所述的粘结组合物的步骤；

在被涂覆于第1基材上的所述粘结组合物上接合第2基材的步骤；和

使所述粘结组合物固化，来结合第1基材和第2基材的步骤。