TW201444935A - 含丙烯酸嵌段共聚物之單組份環氧樹脂 - Google Patents

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Abstract

一種黏著劑組成物，包含一苯氧樹脂、一潛在的硬化劑、一丙烯酸嵌段共-聚合物分散劑及一弱溶劑，其中該分散劑能夠使該苯氧樹脂分散於一不會侵害該潛在的硬化劑之弱溶劑中，藉此提供具良好儲放壽命(shelf life)之組成物。該組成物適用於製作各向異性導電膜。

Description

含丙烯酸嵌段共聚物之單組份環氧樹脂 相關申請案
本案為2010年4月19日申請之U.S.申請序號No.12/762,623之部分連續申請案。
本發明關於環氧黏著劑或模塑料(molding compound)組成物，其適用於連接、組裝、封裝或包裝電子設備，特別是用於顯示器、電路板、覆晶(flip chip)及含有低收縮添加劑(low profile additives)之其它半導體設備。本發明特別是關於含有一丙烯酸嵌段共聚物之單組份(one-part)環氧組成物，其可用作為一提供苯氧樹脂於弱溶劑之穩定的分散液之分散劑，該弱溶劑具有溶解度參數低於9.5及更特別是低於約9.0及其為與微囊化的(microencapsulated)潛在的硬化劑可相容(即，它們不會侵害或軟化該殼壁)。更詳言之，此環氧之應用關於用於黏附上結合二個電器端子(electric terminals)之各向異性導電膜(ACF)之黏著劑，其具良好導電性。該丙烯酸嵌段共聚物亦可提供一小外形添加劑之功能。
環氧系統，特別是單組份環氧系統，具有於連接、組裝、封裝或包裝電子設備上方便作為黏著劑或模塑料之應用優點，對於黏著劑或模塑料應用，因為未固化的組成物之可加工能力及固化的產物之耐熱性，環氧化物被視為優於熱塑性黏著劑。再者，該環氧應用之中，該單組份環氧系統一般比用於大多數的模塑料及包括各向異性導電黏著膜(ACFs或ACAFs)之預塗布的(pre-coated)產品之雙組份(two-part)系統更好。這是因為該 單組份系統在這兩個系統之間更加好用。
雖然環氧黏著劑組成物展現包括良好強度及高黏附性(adhesion)之多項優點，它們仍有某些缺失。特別是，它們經常使用具有溶解度參數於高於9.5至11.5之範圍的極性溶劑，以溶解該高分子量苯氧樹脂、以雙酚-A為基底的熱塑性聚醚類及具雙酚-A終端基團之環氧氯丙烷(epichlorohydrin)，其特別是於ACF應用中經常用作為黏合劑(binder)。於一些狀況中，該等溶劑具有侵害該潛在的硬化劑殼壁及降低該黏著劑組成物之穩定性或儲放壽命之傾向。一旦固化時環氧黏著劑亦會收縮(shrink)及此收縮造成內應力，其會造成微孔洞(micro-voids)或微裂紋(micro-cracks)之形成。此收縮與二種現況關聯：(1)當移除加熱的黏合元件及該化合物冷卻時之熱收縮(thermal contraction)，及(2)由一旦該化合物物理及化學交聯時發展出的緊密網絡(tight network)造成的體積收縮(volume shrinkage)。該等裂紋及孔洞降低了該黏附黏合之機械強度及它們亦使該化合物易受潮，如此當進行高溫及高濕度老化時(HHHT)無法黏合該電子組件。
該單組份環氧塗布流體典型地包括一未固化的苯氧樹脂組成、一潛在的硬化劑(latent hardener)、一多官能性環氧化物、一丙烯酸嵌段共聚物分散劑及一弱溶劑，該弱溶劑具有溶解度參數低於9.5及，更特別的是低於約9.0。於一具體實施，該丙烯酸嵌段共聚物包括至少一種撓性中間嵌段(flexible mid block)及，更特別的是，一彈性體的中間嵌段；及至少一種剛性嵌段(rigid block)，其致使該共聚物與該未固化的環氧樹脂可相容。於一具體實施，該潛在的硬化劑為微囊化的硬化劑，例如，Novacure種類的潛在的硬化劑，例如，可獲自Asahi Kasei KK之Novacure HXA-3922、3932、3641及3742。獲自Asahi Kasei之Novacure潛在的硬化劑為高反應性固化劑(諸如咪唑類及它們的環氧化物加合物)之微囊(microcapsules)，及它們藉例如聚胺基甲酸酯或聚脲殼體(shell)或基質(matrix)囊封(encapsulated)，且分散於多官能性環氧化物諸如雙酚F二縮水甘油醚、或其與其它環氧化物之混合物中。
如在下述具體實施中將進一步敘述，該改良的環氧組成物在例示具體實施中可以用於各向異性導電膜(ACF)中作為導電塗料或黏著劑實施及，特別是敘述於Liang et al之U.S.公開申請案2006/0280912之ACF具體實施。該ACF包括配置在一釋離基材(release substrate)上的黏著劑層之預定位置中或上之複數個導電粒子。以類似於敘述於U.S.公開申請案2008/0090943之黏著劑應用之另外例示具體實施，該改良的環氧組成物可進一步用於連接、包裝或封裝電子組件中用作為導電塗料或黏著劑。於前述公開專利申請案中所作的揭示內容於此併入本專利申請案中參考。於另外具體實施，該不含導電粒子之薄膜可用於各種應用諸如用於半導體包裝或用於LED組裝。
於一具體實施，如本文揭示者，使用該嵌段共聚物作為分散劑能夠使均勻塗布程序及產生穩定的、長儲放壽命塗布的薄膜，其含有潛在的硬化劑諸如咪唑微囊。該嵌段共聚物作為苯氧樹脂於弱溶劑(例如，具有溶解度參數低於9.5及更特別是低於約9.0之溶劑)之分散劑。該等弱溶劑具有在摻合(compounding)及塗布程序期間降低侵害該潛在的硬化劑之傾向，及藉此在乾燥該塗層之前或之後均提供一更儲放穩定的黏著劑組成物。
典型的環氧黏著劑及模塑料
該環氧樹脂組成包括至少一種環氧樹脂，其在單分子(single molecule)中具有二個或以上的環氧基團。多官能性環氧化物為二-、三-、四-、五-、六-或其它多官能性環氧化物。具有三個或以上的環氧化物基團之多官能性環氧化物於該組成物中適用作為交聯劑(cross-linkers)。固化的環氧黏著劑或塗料之改良的熱機械性質可藉將少量的約1至10%的交聯環氧化物併入該組成物中而達城。然而，過高濃度的交聯劑會產生過脆的產品。該含有固化劑之潛在的硬化劑藉催化及/或參與反應而起始及/或加速該反應。較佳地，選擇該硬化劑組成及其它環氧黏著劑組成，如此該環氧黏著劑在儲 存條件下很穩定而在黏合溫度下快速固化。環氧交聯系統之論述可見於，例如，J.K.Fink,“Reactive Polymers,Fundamentals and Applications,”William Andrew Publishing,NY(2005)；J.A.Brydson,“Plastic Materials,”Ch.26,7th ed.,Butterworth-Heinemann(1999)；C.D.Wright and J.M.Muggee in S.R.Hartshorn,ed.,“Structure Adhesives,”Ch.3,Plenum Press,NY(1986)；及H.Lee,“The Epoxy Resin Handbook,”McGraw-Hill,Inc.,NY(1981)。
用於黏著劑或模塑料之典型的多官能性環氧化物或環氧樹脂實例包括多羥基酚(polyhydric phenols)之聚縮水甘油醚類(polyglycidyl ethers)，諸如衍生自環氧氯丙烷及雙酚A或雙酚F之雙酚環氧樹脂，及衍生自環氧氯丙烷及苯酚酚醛清漆樹脂(phenol novolak)或甲酚酚醛清漆樹脂(cresol novolak)之環氧酚醛清漆樹脂(例如，可獲自Hexion Specialty Chemicals之Epon 161 and Epon 165)。其它多官能性環氧化物或環氧樹脂之實例包括多羧酸之聚縮水甘油基酯類、脂環系(alicyclic)環氧化合物、多羥基醇之聚縮水甘油醚類、及多價胺類之聚縮水甘油基化合物。特定實例包括雙酚F環氧樹脂諸如獲自Tohto Kasei Co.,Ltd.之EPOTOHTO YDF-8170及獲自JAPAN EPOXY RESINS Co.,Ltd之YL 983U；及雙酚A環氧樹脂諸如獲自Dow Chemical Company之DER-332，及獲自JAPAN EPOXY RESINS Co.,Ltd.之YL 980；及脂環系環氧樹脂諸如獲自DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES,Ltd.之CELLOXIDE 2021。該等化合物於結構上可部分地，例如，利用胺基甲酸酯、丁腈橡膠(nitrile rubber)或矽酮改質。其它適合的環氧化物實例可見於，例如：J.K.Fink,“Reactive Polymers,Fundamentals and Applications,”William Andrew Publishing,NY(2005)；J.A.Brydson,“Plastic Materials,”Ch.26,7th ed.,Butterworth-Heinemann(1999)；H.Lee,“The Epoxy Resin Handbook,”McGraw-Hill,Inc.,NY(1981)；及C.D.Wright and J.M.Muggee in S.R.Hartshorn,ed.,“Structure Adhesives,”Ch.3,Plenum Press,NY(1986)。
該黏著劑亦可含有黏合劑或增稠劑，以在高速度ACF黏合程序期間改良熔融流動特性及結構完整性(structure integrity)。雙酚A與二縮水甘油醚之線性聚合物或共聚物及其它苯氧樹脂在ACF應用經常被用作為黏合劑。於一具體實施，獲自Phenoxy Specialties之Paphen苯氧樹脂(PKHH)或獲自Inchem Corp.之PKFE適用作為黏合劑或增稠劑。此樹脂系列典型地 具有溶解度參數為約10.68及可得自諸如InChem Corp,Rock Hill,SC.之公司。於一具體實施，該等樹脂具有分子量為約2,000至1,000,000，較佳約20,000至100,000，及包括樹脂諸如PKFE(Mw=60000，在200C熔融指數<4g/10min)、PKHJ(Mw=57000，MI<4)及PKHH(Mw=52000，MI=4)特別適用於ACF應用，在黏合期間可能因為它們於高溫(170-210℃)下的低熔融流動及與多官能性環氧化物之相容性，讓它們有保持該黏著劑之結構完整性之能力。該固化的黏著劑亦為高模量及在高溫應用上有較好的可靠性(reliability)。該黏合劑可以約10至50wt.%及更特別約20至40wt.%之用量使用。於一具體實施，該環氧組成物包含均獲自Momentive Specialty Chemicals Inc.,Ohio之環氧化的(epoxidized)Epon 161(苯酚酚醛清漆樹脂)及Epon 165(環氧化的甲酚酚醛清漆樹脂)、獲自Sigma-Adrich之雙酚A二縮水甘油醚及雙酚F二縮水甘油醚，及獲自InChem Corp.之PKHH。於另外具體實施，該組成物包含Epon 161、Epon 165、雙酚F及PKFE。於又另外具體實施，該組成物包含獲自CVC Thermoset Specialties,NJ之Epalloy 8330(環氧化的苯酚酚醛清漆樹脂)、獲自Sigma-Aldrich之雙酚F二縮水甘油醚、及甘油三縮水甘油醚(glycerol triglycidyl ether)。
以下提供本文所用的環氧組成物之實例(不包括溶劑及來自硬化劑組成物之環氧化物，若有任一者的話)。
環氧組成物1
環氧組成物2
環氧組成物3
環氧組成物4
環氧組成物5
環氧組成物6
環氧組成物7
環氧組成物8
環氧組成物9
該潛在的硬化劑包括控制的可釋離的(release-able)或可引發的(trigger-able)固化劑或促進劑(accelerator)。典型地用於環氧黏著劑或模塑料之固化劑或促進劑之實例包括聚醯胺-多胺-系化合物、芳香族多胺化合物、咪唑化合物、咪唑-環氧化物加合物、四氫酞酸酐(tetrahydrophthalic anhydride) 及類似物。該促進劑或固化劑可為液體或固體。較佳的液體促進劑包括，例如，胺化合物、咪唑化合物及其混合物。例示的液體促進劑化合物包括1-(2-羥乙基)咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基-4,5-二羥甲基咪唑、1-(2-羥乙基)咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、多官能性硫醇類(mercaptans)(例如，Anchor 2031)、及辛酸亞錫。較佳的固體促進劑包括，例如，脲、2-苯基-4，5-二羥甲基咪唑、及1-(2-羥乙基)咪唑。其它固化劑實例包括雙氰二醯胺(dicyanodiamide)(DICY)、己二酸二醯肼(adipic dihydrazide)、胺類諸如乙二胺、二乙三胺、三乙四胺、BF3胺加合物、獲自Ajinomoto Co.,Inc之Amicure、鋶(sulfonium)鹽諸如二胺基二苯基碸、p-羥基苯基苄基甲基、及六氟銻酸鋶鹽。對需要在低溫下高速固化之應用上儲放壽命穩定性，固化催化劑/促進劑可選擇地被吸收於分子篩中或以微囊之形式，以提高該固化程序，如敘述於日本專利公開案No.17654/68、64/70523，U.S.Pat.Nos.4,833,226、5,001,542、6,936,644。
於微囊化的促進劑或固化劑之例中，為了固化該環氧樹脂，必須藉壓力、剪切力、熱或以上方法之組合先將該微囊碎開或使為可滲透的。商業上可獲得的咪唑微囊之實例包括獲自Asahi Chemical Industry Co.,Ltd.之Novacure系列諸如HX 3721(2-甲基咪唑)。該微囊可由聚合物殼體形成。於特定具體實施，它們由一聚胺基甲酸酯或一聚脲殼體形成。該潛在催化劑/固化劑之較佳的濃度範圍為約0.05重量%至約50重量%，更佳為約2重量%至約40重量%，以該黏著劑組成物為基準。於當使用微囊化的潛在固化劑諸如Novacure咪唑微囊之例時，更佳的濃度範圍為約5重量%至約40重量%，及又更特別是約25至40重量%，以該黏著劑組成物為基準。獲自Asahi Kasei之Novacure潛在的硬化劑為分散於低Mw環氧化物之硬化劑之微囊。於一具體實施，咪唑類及它們的環氧化物加合物典型地為用於該潛在的硬化劑之核材料(core material)及，於更特別的具體實施它們由一聚合物殼體諸如聚胺基甲酸酯或聚脲殼體囊封，及於更特別的具體實施該微囊可藉介面聚合反應/交聯反應製備。該核材料可藉熱或可膨脹或塑化該殼體聚合物之溶劑被釋放，以引發(trigger)於該黏著劑/塗料中的環氧化物之交聯或聚合反應。
為進一步改良該固化特性，於一具體實施，亦揭示了輔助的(secondary)共-催化劑或共-固化劑。如揭示於公開申請案2008/0090943，發現藉在該環氧組成物中併入約0.01重量%至約8重量%、更佳約0.05重量%至5重量%的輔助的共-催化劑或共-固化劑，在反應動力學上可達到顯著的改良作用，該共-催化劑或共-固化劑選自包括脲類、胺基甲酸酯類、縮二脲類、脲基甲酸酯類、醯胺類及內醯胺類所構成群組，包含N N,N-二烷基胺基、N,N-二芳基胺基、N-烷基-N-芳基-胺基或二環烷基胺基官能基。適用實例包括醯胺諸如N-(3-(二甲胺基)丙基)月桂醯胺，內醯胺類諸如1,2-苯並異噻唑-3(2H)-酮，及苯並噻唑類諸如2-(2-苯並噻唑基硫代)乙醇。為進一步改良連接可靠性(connection reliability)及固化動力學之一致性，已發現上述共-催化劑之較低擴散性衍生物、二聚體或寡聚物特別適用。不受理論束縛，據信增加分子量或改良它與環氧化物樹脂之相容性可有效地降低在老化期間該共-催化劑遷移(migrate)至該黏著膜外之移動性(mobility)及產生較好的環境穩定性。
U.S.公開申請案2008/0090943揭示隱色染料(leuco dyes)，特別是彼等在它們的芳香族環之至少一者上包含N,N-二烷基胺基、N,N-二芳基胺基、N-烷基-N-芳基-胺基、N-烷基胺基、或N-芳基胺基官能基，功用作為欲改良環氧樹脂之固化特性之很有效的共-催化劑或共-促進劑。更詳言之，該專利揭示包含一隱色染料及一潛在固化劑(諸如Novacure咪唑囊體)之黏著劑組成物。該隱色染料在固化及轉換該環氧化物上已顯示顯著的改良作用，同時維持可接受的儲放壽命穩定性。所用的隱色染料之濃度為約0.05重量%至約15重量%，較佳約0.5重量%至約5重量%，以該黏著劑組成物之總重量為基準。
本發明之適合的共催化劑包括(但不受限制)三芳基甲烷內酯類、三芳基甲烷內醯胺類、三芳基甲烷磺內酯類(triarymethane sultones)、熒烷(fluorans)、酞內酯類(phthalides)、氮雜酞內酯類(azaphthalides)、螺吡喃(spiropyrans)、螺熒烷酞內酯類(spirofluorene phthalides)、螺苯並蒽苯酞內酯類(spirobenzantharacene phthalides)。在該芳香族環上包含N,N-二烷基胺基、N,N-二芳基胺基、N,N-二烷基芳基或N-烷基-N-芳基-胺基、N-烷基胺基、或N-芳基胺基基團之隱色染料特別適用。
於一具體實施，該丙烯酸嵌段共聚物可為二嵌段(A-B)、三嵌段(A-B-A)或多嵌段(A-(B-A)n，其中n為2至8)之包括撓性彈性體的中間嵌段(midblock)之嵌段共聚物。按照一具體實施，該撓性(B)中間嵌段為聚(甲基)丙烯酸烷酯，其中該烷基基團含有約2至8個碳原子，諸如聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸2-乙基己酯、聚甲基丙烯酸(2-乙基己基)酯及聚(丙烯酸異辛酯)。聚醚聚胺基甲酸酯亦適用作為撓性嵌段。於另外具體實施，該撓性中間嵌段為羧基終端的(terminated)丁二烯丙烯腈(CTBN)橡膠。於又另外具體實施，該嵌段共聚物為其中聚(丙烯酸丁酯)位於二個聚(甲基丙烯酸甲酯)末端嵌段之間的嵌段共聚物。丙烯酸嵌段共聚物諸如可獲自Arkema Corporation之於PMMA末端嵌段上終端的MAM Nanostrength ®嵌段共聚物，特別是可使用(PMMA-PBuA-PMMA)嵌段共聚物諸如M51、M52、及M53與它們的官能化衍生物諸如M52N可用作為分散劑，以製備高分子量(Mw)苯氧樹脂於常見的低極性或介電常數之弱塗布溶劑或稀釋劑之穩定的分散液，該溶劑或稀釋劑具有溶解度參數為低於9.5或甚至為低於約9.0，及更特別為約8.0至9.4，及又更特別為約8.2至9.2，諸如乙酸乙酯EtOAc(9.2)、i-PrOAc(8.4)、BuOAc(8.5)、MIBK(8.4)、MIPK(8.5)、甲苯(8.9)、二甲苯(8.85)、乙基苯(8.7)，其在分散劑存在下提供該環氧樹脂之良好的分散性且不會侵害該潛在的硬化劑之囊體殼體。已顯示使用諸如此類嵌段共聚物產生包含苯氧樹脂(諸如PKFE、PKHH、PKHB...等)之環氧樹脂組成物之穩定的分散液。可達成具優異的可加工性之超過數日的塗布流體穩定性，及獲得高膜完整性(film integrity)與塗布品質以及長儲放壽命穩定性之塗料。利用分散於使用約3至8%的M52N Nanostrength ®樹脂作為黏著劑組成物之分散劑之EtOAc/i-PrOAc之混合物的黏著劑組成物，已證明在室溫下超過6個月的儲放壽命穩定性。對照下，於該苯氧樹脂需要良好的溶劑，以確保在沒有此類聚合性分散劑下良好的塗布品質。於相同組成物之典型的良好溶劑包括(但不受限制)DMSO、NMP、MEK、丙酮、THF、烷氧基醚及環己酮或它們與第二種良好溶劑或稀釋劑之混合物。彼等於苯氧樹脂之良好或強溶劑經常為該潛在的硬化劑之不良溶劑(hostile solvent)。它們有塑化或軟化該殼體之傾向及降低該潛在的硬化劑之阻隔(barrier)性質。於一些情況下，它們亦為該核材料或之中的硬化劑之良好溶劑。使用此溶劑亦可 在整個殼體上產生高滲透壓力及(進而)降低該潛在的硬化劑之儲放壽命穩定性。已發現沒有該嵌段共聚物分散劑時，該環氧組成物必須在用於該苯氧樹脂之至少一種強溶劑中製備而所得黏著劑塗料有較差的塗布品質或者較差的儲放壽命穩定性。
除了藉溶劑的溶解度常數定義之外，該包含苯氧樹脂之組成物之弱溶劑或稀釋劑亦可藉它們的介電常數定義，雖然該相關性可能不是如上述溶解度參數那麼直接。按照一具體實施，用於該黏著劑組成物之弱溶劑或稀釋劑具有介電常數為約2至8。於另外具體實施，該弱溶劑或稀釋劑特徵為介電常數約2.2至6.5。
於另外具體實施，該組成物含有LPA，其與該環氧樹脂互容及一旦固化時分離而形成應力-吸收結節(stress-absorbing nodules)。該LPA不必定是嵌段共聚物。可有效作為LPAs及/或嵌段共聚物分散劑之共聚物實例包括於下表所示者：
剛性聚合物嵌段之一實例為聚(甲基丙烯酸甲酯)。除了為剛性之外，此嵌段亦與環氧樹脂可相容，如此當該LPA以避免收縮(shrinkage)之有效量使用時該LPA可與該未固化的樹脂混合而不會有相分離(phase separation)。按照一具體實施，選擇該LPA之(A)及(B)嵌段，如此當該LPA以至多15重量%之量使用時該LPA及該環氧樹脂形成一均勻溶液。獲自Arkema Inc.之M52N為特別適用的LPA。
於另外具體實施，該LPA不必定為嵌段共聚物，而是與該環氧樹脂互溶及一旦固化時分離形成應力-吸收結節之聚合物。其它LPAs之實例為具有約4至12個碳原子共軛二烯類，以聚丁二烯及聚異戊二烯為2個代表性實例，惟條件是它們與該環氧樹脂可相容。按照一改質作用，在該環氧黏著劑中的LPA之相容性可藉環氧化該嵌段共聚物而被提升，如敘述於U.S.專利5,428,105。例如，若該LPA共聚物包括不飽和基團諸如不飽和二烯，部份的該等基團(例如，約1至15%)可被氧化。於又另外具體實施，該LPA可為藉乳液或分散液聚合反應所獲得的核-殼聚合物。此類核-殼橡膠之實例包括(但不受限制)丙烯酸系核-殼橡膠諸如獲自Dow Chemical之ParaloidTM EXL-2335。
該LPA可以至多約15重量%之量使用，以該LPA及該環氧樹脂之組合重量為基準。該LPA更典型地以約4至10%之量使用，及於一具體實施以約7%之量使用。該LPA之用量經調整至提供該要求的剝離強度之量。
該LPA之分子量(Mw)可為約15,000至200,000，及更典型地約50,000至100,000。於一具體實施，該分子量(Mw)為約88,000。於一具體實施，該LPA含有約5至50%的撓性(B)嵌段。
當與該未固化的環氧樹脂混合時，該LPA形成一均勻單相。當該環氧樹脂固化時，形成該環氧樹脂網絡，其從起始溶液中相分離及形成LPA之球形結節。此被稱為“反應引發的相分離”。該應力吸收結節的大小隨著所用的LPA量、該LPA之Mw及該環氧樹脂與該LPA之間的交互作用而變化。於特定具體實施，最終形成網絡，其中該LPA結節藉聚合物連結被連接至鄰近的結節。當該環氧樹脂固化及開始收縮時，因為應力轉移至該撓性之結節狀LPA相，而避免裂開。已發現該揭示的嵌段共聚物特別有效。
該丙烯酸嵌段共聚物諸如M52N為苯氧黏合劑於弱溶劑或稀釋劑之分散劑，該弱溶劑或稀釋劑諸如乙酸丙酯、i-乙酸丙酯、乙酸丁酯、甲苯...等，其為用於環氧化物單體、二聚體或其它多官能性環氧化物之良好溶劑，但為用於黏合劑之不良溶劑及不會侵害該潛在的硬化劑，藉此於此類弱溶劑或稀釋劑中提供長儲放壽命。已顯示使用此類嵌段共聚物產生高膜整合性之塗布及塗布品質以及很長的儲放壽命穩定性。利用分散於使用約3至8%的Nanostrength ®嵌段共聚物樹脂作為黏著劑組成物的分散劑之EtOAc/i-PrOAc之混合物之黏著劑組成物，已經證明在室溫下超過6個月之儲放壽命穩定性。於顯示長儲放壽命穩定性及優異塗布品質之一些特定具體實施，Nanostrength® M52N及PKFE在該分散於由約60/40至約40/60的EtOAc/i-PrOAc構成的溶劑混合物之黏著劑組成物中分別被用作為分散劑及黏合劑。M52N/PKFE之重量比例為約1/4至1/12，較佳1/6至1/10。塗布流體之固體的總%典型地為20至40%，較佳為25至35%，視該組成物而定。於該乾塗層中的潛在的硬化劑之濃度典型地為約10至80重量%，較佳為20至60重量%。未使用M52N作為分散劑，該塗布流體有不穩定之傾向，及於一些情況中，在塗布程序期間甚至相分離及產生不良塗布品質。對照下，在較強溶劑中製備的相同組成物之塗層為差的塗布品質或差的儲放壽命穩定性，該較強溶劑諸如MEK、丙酮、THF、NMP及環己酮或它們的混合物，其具有溶解度參數接近於苯氧樹脂之溶解度參數。
該環氧黏著劑可包含欲控制該環氧黏著劑之一或多種性質之填料或添加劑，該性質諸如流變、濕化(wetting)及耐濕性。於該環氧黏著劑中可添加微粒(particulate)流變改質劑。該流變改質劑可為具有平均粒子大 小介於約0.001至約10微米、及更佳介於約0.01至約5微米之觸變劑(thixotropic agent)。微粒流變改質劑之實例包括硫酸鋇、滑石、氧化鋁、氧化銻、高嶺土、可為膠體或成疏水性之細微分散的二氧化矽、微米化滑石粉(micronized talcum)、微米化雲母、黏土、高嶺土、氧化鋁、氫氧化鋁、矽酸鈣、矽酸鋁、碳酸鎂、碳酸鈣、矽酸鋯、瓷粉(porcelain powder)、玻璃粉、三氧化銻、二氧化鈦、鈦酸鋇、硫酸鋇及其混合物。一特佳的流變改質劑為熱解矽石(fumed silica)諸如獲自Cabot Corp.,MA之Cab-O-Sil M-5及疏水性矽石諸如TS530、TS610及TS720。
為改良環氧黏著劑對濕化表面之能力，可添加濕化劑(wetting agent)。例示的濕化劑包括界面活性劑諸如環氧矽烷類、矽氧烷之分支或嵌段共聚物、含氟-界面活性劑及烴類界面活性劑。適合的界面活性劑包括獲自St.Paul Minn之3M Corp.之FC4430(形式上係指FC-430)、獲自GE Silicones-OSi Specialties之Silwet系列界面活性劑諸如Silwet L7622及L7608、獲自BYK-Chemie之BYK 322、BYK325及BYK 631N。該Silwet界面活性劑經常以約0.05至1重量%、較佳0.1至0.5重量%之量使用。
該固化的化合物之耐濕性或濕附著性(wet adhesion)可藉包括於該環氧黏著劑中的偶合劑來改良。典型的偶合劑包括有機金屬化合物包含鉻、矽烷、鈦、鋁及鋯。最常用的偶合劑包含矽烷諸如乙烯基-三乙氧基矽烷、乙烯基参(2-甲氧基乙氧基)矽烷、3-甲基丙烯醯基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(例如，Silquest 187® from Crompton)、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基-矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、及3-氯-丙基三甲氧基-矽烷。若存在的話，該偶合劑常常包含低於約5重量%、較佳低於3重量%的環氧黏著劑。
對預浸料(prepreg)、纖絲捲繞(filament winding)及模塑料應用，該組成物經常包括強化纖維諸如玻璃纖維及碳纖維。天然纖維諸如竹纖維、木材及其它纖維素纖維亦適用。它們可藉擠壓接著切割製成粒料(pellet)形式或藉塗布、層壓或浸漬製成薄片形式。
本發明之環氧組成物可施用於導電塗層或黏著層或層體，該導電粒子於該黏著層中、在該黏著層上或該黏著層底下可為無規或非-無規陣列(array)。根據特殊應用要求，可方便地排列撓性組態。該等組態可包括 排列中包含本發明之改良的環氧組成物之黏著劑及該導電粒子以無規或非-無規粒子陣列之ACF方式被配置於獨立、鄰近或非-鄰近的層。於一具體實施，在形成一薄膜前，該導電粒子可與該黏著劑組成物混合。於另外具體實施，該黏著劑可先以沒有該導電粒子被塗布及藉粒子轉移程序將該導電粒子施用至該黏著劑。
於一具體實施，ACF黏著劑塗布組成物包含：約100至300份的塗布溶劑或溶劑混合物，約20至50份的苯氧樹脂諸如PKFE，約2至9份的該嵌段共聚物分散劑諸如M52N，約20至70份的潛在的硬化劑諸如Novacure HXA3922及HX3721，及約0至20份的多官能性環氧化物或選自包括雙酚F二縮水甘油醚及甘油三縮水甘油醚、Epon 161、Epon 165、及Epalloy 8330等構成組群之環氧化物之混合物。於一具體實施，M52N及PKFE之組合以M52N/PKFE為約1/5至1/10，較佳為約1/6至1/9之重量比使用。為達成該乾黏著劑/塗料之可接受的儲放壽命穩定性，選擇塗布溶劑，其在包括摻合、流體輸送、塗布、乾燥及轉換之整個塗布程序期間因而不會(至商業上不利程度)侵害或軟化該潛在的硬化劑之殼體。該組成物之後與3至20份的導電粒子混合及被塗布在一釋離基材上。於一具體實施，為製造固定陣列(fixed array)ACF，該黏著劑組成物首先被塗布在一釋離基材上。之後從預填有導電粒子之微腔(microcavity)中將固定粒子陣列轉移至該黏著劑層。
適用於ACF網路(web)之材料包括(但不受限制)聚酯類諸如聚對苯二甲酸乙酯(PET)及聚萘酸乙酯(PEN)、聚碳酸酯、聚醯胺類、聚丙烯酸酯類、聚碸、聚醚類、聚醯亞胺類、及液晶聚合物與它們的摻合物、複合物、積層體或夾層式(sandwich)薄膜。該改良的ACF揭示於另外的共同-待審決的專利申請案Ser.No.11/418,414名稱為"Non-random Array of An-isotropic Conductive Film(ACF)and Manufacturing Processes"。在彼專利申請案中所述的揭示內容於此在本專利申請案中併入參考。
明顯的是，本發明提供一種具改良的固化特性之環氧組成物，係用於高速、自動電子包裝或裝置連接應用諸如與ACF黏合。以下藉參考下述非限定的實施例更詳盡地說明本發明，其中除非另有限定，全部的份以重量計。
該黏著劑組成物製備，可藉將該固體環氧組成溶解於1/1(以體積計)EtOAc/i-PrOAc混合物，以製備各成分之原液(stock solution)。混合該低分子量或低百分比組成，及劇烈摻混一起。製備該流變改質劑於EtOAc/i-PrOAc混合物之分散液，及將其加至該塗布組成物，接著添加高Mw組成及界面活性劑。在塗布之前，將該硬化劑分散於i-PrOAc中，及隨著攪動(5min.)及連續攪拌轉動(0.5hr.)將其加至該塗布中。將該塗布組成物透過11μ過濾器過濾，及之後藉超音波脫氣5min。適用於具體實施之成分確示於下表。
下述調配物為特別有效的黏著劑組成物之實施例：
實施例1
實施例2
實施例3
本發明已以詳細內容及參照其特定具體實施敘述，顯見的是多種改變及修飾將不偏離下述請求項之精神及範疇。

Claims (27)

  1. 一種黏著劑塗布組成物，包含：(i)一苯氧樹脂，(ii)一潛在的硬化劑，(iii)一多官能性環氧化物，(iv)一丙烯酸嵌段共-聚合物，及(v)一具有溶解度參數低於9.5之弱溶劑，該丙烯酸嵌段共-聚合物分散該苯氧樹脂於該弱溶劑中。
  2. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該苯氧樹脂為雙酚A二縮水甘油醚之線性聚合物，及該嵌段共聚物具有第一撓性嵌段及第二剛性嵌段，其使該共聚物與該未固化的苯氧樹脂可相容，其中該苯氧樹脂與該嵌段共聚物之混合物形成該苯氧樹脂於該弱溶劑之分散液，該溶劑具有溶解度參數低於約9.0。
  3. 如申請專利範圍第2項之組成物，其中該剛性嵌段為聚甲基丙烯酸甲酯。
  4. 如申請專利範圍第3項之組成物，其中該撓性嵌段由聚(丙烯酸烷酯)所形成，其中該烷基基團具有約2至8個碳原子。
  5. 如申請專利範圍第4項之組成物，其中該撓性嵌段由聚(丙烯酸丁酯)所形成。
  6. 如申請專利範圍第5項之組成物，其中該嵌段共聚物為於聚甲基丙烯酸甲酯嵌段終端之三嵌段共聚物。
  7. 如申請專利範圍第2項之組成物，其中該潛在的硬化劑為微囊化的固化劑。
  8. 如申請專利範圍第7項之組成物，其中該潛在的硬化劑為經囊封的咪唑。
  9. 如申請專利範圍第7項之組成物，其中該嵌段共聚物以至多約15重量%之量存在。
  10. 如申請專利範圍第9項之組成物，其中該弱溶劑選自包括EtOAc、PrOAc、i-PrOAc、BuOAc、sec-BuOAc、MIPK、MIBK、甲苯、二甲苯、乙基苯及其混合物所構成組群。
  11. 如申請專利範圍第項10項之組成物，其中該苯氧樹脂以約20至50重量份之量存在於該乾的組成物中，該潛在的硬化劑以約20至70重量份之量存在，及該嵌段共聚物以約4至10%之量存在於該黏著劑組成物中，以該組成物之總乾重為基準。
  12. 如申請專利範圍第11項之組成物，其中該嵌段共聚物對苯氧樹脂之重量比為1/4至1/12。
  13. 如申請專利範圍第11項之組成物，其中該嵌段共聚物對苯氧樹脂之重量比為1/6至1/10。
  14. 一種用於提供各向異性導電膜之薄膜，包含複數個導電粒子及一由塗布組成物製備之乾的黏著膜，該塗布組成物包含：(i)一苯氧樹脂，(ii)一潛在的硬化劑，(iii)一多官能性環氧化物，(iv)一丙烯酸嵌段共-聚合物，及(v)一具有溶解度參數低於9.5之弱溶劑，在該薄膜乾燥之前，該丙烯酸嵌段共-聚合物分散該苯氧樹脂於該弱溶劑中。
  15. 如申請專利範圍第14項之薄膜，其中該苯氧樹脂為雙酚A二縮水甘油醚之線性聚合物，及該嵌段共聚物具有第一撓性嵌段及第二剛性嵌段，其使該共聚物與該未固化的苯氧樹脂可相容，其中，在乾燥前，該苯氧樹脂與該嵌段共聚物之混合物形成該苯氧 樹脂於該弱溶劑之分散液，該溶劑具有溶解度參數低於約9.0。
  16. 如申請專利範圍第15項之薄膜，其中該撓性嵌段由聚(丙烯酸丁酯)所形成。
  17. 如申請專利範圍第16項之薄膜，其中該嵌段共聚物為在各聚(丙烯酸丁酯)嵌段之末端上包括聚(甲基丙烯酸甲酯)嵌段之三嵌段。
  18. 如申請專利範圍第17項之組成物，其中該弱溶劑選自包括EtOAc、PrOAc、i-PrOAc、BuOAc、sec-BuOAc、MIPK、MIBK、甲苯、二甲苯、乙基苯及其混合物所構成組群。
  19. 一種電子裝置，具有一各向異性導電膜，其由包含複數個導電粒子與製自一塗布組成物之乾的黏著膜所形成，該塗布組成物包含：(i)一苯氧樹脂；(ii)一潛在的硬化劑；(iii)一丙烯酸嵌段共-聚合物，及(iv)一具有溶解度參數低於9.5之弱溶劑，在該乾燥形成該乾的黏著膜之前，該丙烯酸嵌段共-聚合物分散該苯氧樹脂於該弱溶劑中。
  20. 如申請專利範圍第19項之電子裝置，其中該苯氧樹脂為雙酚A二縮水甘油醚之線性聚合物，及該嵌段共聚物具有第一撓性嵌段及第二剛性嵌段，其使該共聚物與該未固化的苯氧樹脂可相容，其中該苯氧樹脂與該嵌段共聚物之混合物形成該苯氧樹脂於該弱溶劑之分散液，該溶劑具有溶解度參數低於約9.0。
  21. 如申請專利範圍第20項之裝置，其中該撓性嵌段由聚(丙烯酸丁酯)所形成。
  22. 如申請專利範圍第21項之裝置，其中該嵌段共聚物為在聚(丙烯酸丁酯)嵌段之各末端上包括聚(甲基丙烯酸甲酯)嵌段之三嵌段。
  23. 一種乾的黏著薄膜，由一塗布組成物所製備，該組成物包括：(i)一苯氧樹脂，(ii)一潛在的硬化劑，(iii)一多官能性環氧化物，(iv)一丙烯酸嵌段共-聚合物，及(v)一具有溶解度參數低於9.5之弱溶劑，在該薄膜被乾燥之前，該丙烯酸嵌段共-聚合物分散該苯氧樹脂於該弱溶劑中。
  24. 如申請專利範圍第23項之薄膜，其中該苯氧樹脂為雙酚A二縮水甘油醚之線性聚合物，及該該嵌段共聚物具有第一撓性嵌段及第二剛性嵌段，其使該共聚物與該未固化的苯氧樹脂可相容，其中在乾燥之前，該苯氧樹脂與該該嵌段共聚物之混合物形成該苯氧樹脂於該弱溶劑之分散液，該溶劑具有溶解度參數低於約9.0。
  25. 如申請專利範圍第24項之薄膜，其中該撓性嵌段由聚(丙烯酸丁酯)所形成。
  26. 如申請專利範圍第25項之薄膜，其中該嵌段共聚物為在聚(丙烯酸丁酯)嵌段之各末端上包括聚(甲基丙烯酸甲酯)嵌段之三嵌段。
  27. 如申請專利範圍第26項之組成物，其中該弱溶劑選自包括EtOAc、PrOAc、i-PrOAc、BuOAc、sec-BuOAc、MIPK、MIBK、甲苯、二甲苯、乙基苯及其混合物所構成組群。
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