CN111295891A - 声匹配层用树脂组合物、声匹配片材、声波探头、声波测定装置、声波探头的制造方法及声匹配层用材料组 - Google Patents

声匹配层用树脂组合物、声匹配片材、声波探头、声波测定装置、声波探头的制造方法及声匹配层用材料组 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种含有包含树脂的粘合材料和金属粒子、且通过下述式(1)计算的该金属粒子的单分散度为40％～80％的声匹配层用树脂组合物、使用该组合物的声匹配片材、声波探头、声波测定装置及声波探头的制造方法。本发明还提供一种适合制备上述组合物的声匹配层用材料组。式(1)：单分散度(％)＝[金属粒子的粒径的标准偏差/金属粒子的平均粒径]×100。

Description

声匹配层用树脂组合物、声匹配片材、声波探头、声波测定装 置、声波探头的制造方法及声匹配层用材料组
技术领域
本发明涉及一种声匹配层用树脂组合物、声匹配片材、声波探头、声波测定装置、声波探头的制造方法及声匹配层用材料组。
背景技术
声波测定装置中使用了声波探头，该声波探头向生物体等受检对象照射声波，并接收其反射波(回波)而输出信号。通过该声波探头接收的反射波转换为电信号，并显示为图像。因而，通过使用声波探头，能够将受检对象内部可视化而进行观察。
作为声波，根据受检对象并且根据测定条件适当选择超声波、光声波等。
例如，作为声波测定装置的一种的超声波诊断装置向受检对象内部发送超声波，接收受检对象内部的组织所反射的超声波，并显示为图像。
另外，光声波测定装置通过光声效应接收由受检对象内部发射的声波，并显示为图像。光声效应是指如下现象：在向受检对象照射可见光、近红外光或微波等电磁波脉冲时，受检对象吸收电磁波而发热、热膨胀，从而产生声波(典型地为超声波)。
声波测定装置为在其与受检对象之间进行声波的收发，对声波探头要求其与受检对象的声阻抗的匹配性。为了满足该要求，在声波探头上设置有声匹配层。以作为声波探头的一种的超声波诊断装置用探头(也称为超声波探头)为例对此进行说明。
超声波探头具备收发超声波的压电元件、和接触生物体的声透镜，在压电元件与声透镜之间配置有声匹配层。由压电元件振荡产生的超声波透过声匹配层，进而透过声透镜而入射至生物体。通常，声透镜与生物体之间的声阻抗(密度×声速)存在差值。若该差值较大，则超声波容易被生物体表面反射，导致超声波向生物体内的入射效率降低。因此，要求声透镜具有接近生物体的声阻抗特性。
另一方面，压电元件与生物体之间的声阻抗的差值一般较大。由此，压电元件与声透镜之间的声阻抗的差值通常也成为较大的值。因此，在设为压电元件和声透镜的层叠结构的情况下，从压电元件发出的超声波在压电元件与声透镜的界面反射，超声波向生物体的入射效率降低。为了抑制超声波在该界面的反射，在压电元件与声透镜之间设置上述声匹配层。声匹配层的声阻抗处于生物体或声透镜的声阻抗与压电元件的声阻抗之间，由此，超声波从压电元件向生物体传播的效率提高。另外，还已知通过将声匹配层设为多层结构，并从压电元件侧朝向声透镜侧对声阻抗设置逐级梯度，使超声波的传播效率更高。
作为声匹配层的材料，已知使用金属粒子和粘合材料的混合物。通过混合金属粒子来调节比重，能够将声阻抗提高至所要求的水平。另外，也能够通过混合金属粒子来调节机械强度。另一方面，粘合材料为填补在金属粒子之间的材料(即作为母材或分散介质发挥作用。)，粘合材料通常包括树脂，粘合材料还会影响声匹配层的声特性、机械强度等。
例如，专利文献1中记载了在由呋喃树脂、碳化钨或二氧化钛的粒子(重粒子)以及p-甲苯磺酸(固化剂)的混合物得到声匹配试片时，调节呋喃树脂与重粒子的用量比，将声匹配试片的声阻抗提高至所要求的水平。
另外，专利文献2中记载了将超音波探头的声匹配层设为包含树脂和氧化锌粒子的结构。据记载，根据专利文献2，通过将声匹配层设为上述结构，能够与压电体整体地进行分割并排列为阵列状。
另外，专利文献3中记载了包括包含弹性体或树脂的母材、和表面被覆盖的复合粉末的声匹配材料，并记载了将包含过渡金属元素的无机材料用作上述复合粉末的材料。据记载，根据专利文献3中记载的技术，能够再现性良好且稳定地实现所要求的声阻抗。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-82764号公报
专利文献2：日本特开2004-104629号公报
专利文献3：日本特开2009-71393号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
声匹配层特别是在如上所述设为多层结构的情况下，在其制备工序中需要通过切削、切割等二次加工至数百μm以下的厚度水平。因此，对声匹配层的构成材料，要求即使在二次加工中也难以产生龟裂等的成型加工性。另外，为了实现高品质的的声波探头，要求声匹配层在其整体显现均匀的声特性。但是，在上述各专利文献记载的技术中，未得以充分满足这些要求。
因此，本发明的课题在于提供一种声匹配层用树脂组合物，该树脂组合物含有金属粒子和包含树脂的粘合材料，其中，其成型加工性优异，通过将其成型或加工为所要求的片状，能够以较高的成品率制作层内的声特性的差异小的声匹配层。另外，本发明的课题还在于提供一种适合制备该组合物的声匹配层用材料组。
另外，本发明的课题还在于提供一种能够以较高的成品率制作、且片材内的声特性的差异也小的声匹配片材。
另外，本发明的课题还在于提供一种能够以较高的成品率制造、且探头内的声特性的差异也小的声波探头、及使用该声波探头的声波测定装置。
另外，本发明的课题还在于提供一种声波探头的制造方法，该方法能够高效地制造探头内的声特性的差异小的声波探头。
用于解决技术课题的手段
本发明人等鉴于上述课题反复进行了潜心研究，结果发现，作为用于形成声匹配层的组合物，采用粒径有一定差异的金属粒子和包含树脂的粘合材料(也称为母材或分散介质。)的混合物，由此，即使将该组合物成型为片状、并通过磨削等加工成薄膜，也难以产生龟裂。另外，使用该组合物制作的片材是片材内的声特性的差异也小的片材。
本发明是基于这些见解进一步反复研究而得以完成的。
即，本发明的上述课题通过下述方法解决。
〔1〕
一种声匹配层用树脂组合物，其含有包含树脂的粘合材料和金属粒子，通过下述式(1)计算的该金属粒子的单分散度为40％～80％，
式(1)：
单分散度(％)＝[金属粒子的粒径的标准偏差/金属粒子的平均粒径]×100。
〔2〕
根据〔1〕所述的声匹配层用树脂组合物，其中，上述金属粒子的上述单分散度为50％～70％。
〔3〕
根据〔1〕所述的声匹配层用树脂组合物，其中，上述金属粒子的上述单分散度为55％～65％。
〔4〕
根据〔1〕～〔3〕中任一项所述的声匹配层用树脂组合物，其中，上述金属粒子包含Zn、Au、Ag、Zr、Ta、W、Fe、Cu、Ni、Pt及Mo中的至少一种。
〔5〕
根据〔1〕～〔4〕中任一项所述的声匹配层用树脂组合物，其中，声匹配层用树脂组合物中的上述金属粒子的含量为60～98质量％。
〔6〕
根据〔1〕～〔5〕中任一项所述的声匹配层用树脂组合物，其中，上述粘合材料包含环氧树脂和固化剂。
〔7〕
根据〔1〕～〔5〕中任一项所述的声匹配层用树脂组合物，其中，上述粘合材料包含橡胶和有机过氧化物。
〔8〕
根据〔1〕～〔5〕中任一项所述的声匹配层用树脂组合物，其中，上述粘合材料包含热塑性树脂。
〔9〕
一种声匹配片材，其由〔1〕～〔8〕中任一项所述的声匹配层用树脂组合物形成。
〔10〕
一种声波探头，其具有〔9〕所述的声匹配片材作为声匹配层。
〔11〕
一种声波测定装置，其具备〔10〕所述的声波探头。
〔12〕
根据〔11〕所述的声波测定装置，其中，上述声波测定装置为超声波诊断装置。
〔13〕
一种声波探头的制造方法，其包括使用〔1〕～〔8〕中任一项所述的声匹配层用树脂组合物在压电元件上形成声匹配层。
〔14〕
一种声匹配层用材料组，其包括由包含环氧树脂和金属粒子的树脂组合物构成的主剂、和该环氧树脂的固化剂，通过下述式(1)计算的上述金属粒子的单分散度为40％～80％，
式(1)：
单分散度(％)＝[金属粒子的粒径的标准偏差/金属粒子的平均粒径]×100。
〔15〕
一种声匹配层用材料组，其包括由包含橡胶和金属粒子的树脂组合物构成的主剂、和包含有机过氧化物的交联剂，通过下述式(1)计算的上述金属粒子的单分散度为40％～80％，
式(1)：
单分散度(％)＝[金属粒子的粒径的标准偏差/金属粒子的平均粒径]×100。
发明效果
本发明的声匹配层用树脂组合物及声匹配层用材料组在使用这些树脂组合物及材料组形成所要求的薄膜片材时，成型加工性也优异。另外，能够以较高的成品率制作片材内的声特性的差异小的声匹配层。
另外，本发明的声匹配片材能够以较高的成品率制造，片材内的声特性的差异也小。
另外，本发明的声波探头、及使用该声波探头的声波测定装置能够以较高的成品率制造，探头内的声特性的差异也小。
另外，根据本发明的声波探头的制造方法，能够高效地制造探头内的声特性的差异小的声波探头。
附图说明
图1为表示作为声波探头的一种形态的凸型超声波探头之一例的立体透视图。
具体实施方式
[声匹配层用树脂组合物]
本发明的声匹配层用树脂组合物(以下，也简称为“本发明的组合物”。)含有包含树脂的粘合材料和粒径具有一定差异的金属粒子。
<粘合材料>
本发明的组合物中所含的粘合材料为填埋金属粒子之间的间隙的材料，作为金属粒子的分散介质而起作用。
粘合材料中所含的树脂优选为橡胶、热塑性树脂或热固性树脂。
作为上述橡胶，可列举天然橡胶或合成橡胶。作为合成橡胶，可列举：异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、丙烯腈丁二烯橡胶、丁基橡胶、乙丙橡胶、乙丙二烯橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶、氟橡胶、氯磺化聚乙烯、氯化聚乙烯、丙烯酸橡胶、聚硫橡胶、环氧氯丙烷橡胶等。另外，可以使用这些橡胶中的一种，也可以并用两种以上。
作为上述热塑性树脂，熔点优选为100～350℃。在本发明的组合物具有热塑性树脂作为粘合材料的情况下，在低于热塑性树脂的熔点的温度区域内为固体状，固化后的树脂中金属粒子成为分散的形态。
作为热塑性树脂的优选例，可列举：聚烯烃树脂(聚乙烯、聚丙烯等)、聚卤化乙烯树脂(聚氯乙烯等)、热塑性聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酯树脂(聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等)、聚缩醛树脂、聚醚醚酮树脂、热塑性聚氨酯树脂、聚苯硫醚树脂、氟树脂(聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯等)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚苯乙烯树脂、甲基(丙烯酸)树脂(聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯等)、聚碳酸酯树脂、聚醚砜树脂及聚醚酰亚胺树脂等。
其中，优选使用聚酰胺树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、甲基(丙烯酸)树脂、聚缩醛树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚砜树脂、聚醚酰亚胺树脂、热塑性聚氨酯树脂中的一种或两种以上。
上述热固性树脂不受特别限制。例如，可列举：环氧树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、热固性聚氨酯树脂、热固性聚酰亚胺树脂等。
其中，从提高交联密度使所得到的片材的机械强度更为提高的观点出发，构成粘合材料的热固性树脂包含环氧树脂。在该情况下，粘合材料优选同时包含环氧树脂与固化剂。即，在粘合材料包含热固性树脂的情况下，该粘合材料优选为环氧树脂与固化剂的组合。
在使用环氧树脂作为热固性树脂的情况下，该环氧树脂优选包含双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂及酚醛清漆型环氧树脂中的一种或两种以上。
能够用于本发明的双酚A型环氧树脂不受特别限制，能够广泛使用通常用作环氧类粘结剂的主剂的树脂。作为优选的具体例，可列举：双酚A二缩水甘油醚(jER825、jER828及jER834(均为商品名)，三菱化学公司制造)及双酚A丙氧基化二缩水甘油醚(Sigma-Aldrich公司制造)。
能够用于本发明的双酚F型环氧树脂不受特别限制，能够广泛使用通常用作环氧类粘结剂的主剂的树脂。作为优选的具体例，可列举：双酚F二缩水甘油醚(商品名：EPICLON830，DIC公司制造)及4,4’-亚甲基双(N,N-二缩水甘油基苯胺)。
能够用于本发明的酚醛清漆型环氧树脂不受特别限制，能够广泛使用通常用作环氧类粘结剂的主剂的树脂。作为这种酚醛清漆型环氧树脂，例如，由Sigma-Aldrich公司以产品编号406775进行销售。
固化剂能够使用作为环氧树脂的固化剂而公知的固化剂，没有特别限制。例如，可列举：脂肪族胺、芳香族胺、双氰胺、二酰肼化合物、酸酐、酚醛树脂等。其中，从提高交联密度使所得到的片材的机械强度更为提高的观点出发，优选使用伯胺及仲胺中的至少一种。
在本发明的组合物包含环氧树脂和固化剂作为粘合材料的情况下，即使在稳定的条件下，有时也会在组合物中经时性地进行环氧树脂的固化反应。因此，该组合物的特性有时会经时性地变化，不稳定。但是，例如，通过将上述组合物保存在-10℃以下的温度，能够制成不会产生固化反应或者充分抑制固化反应而得以稳定地维持各成分的状态的组合物。
另外，在粘合材料使用环氧树脂的情况下，也优选将包含环氧树脂和金属粒子的树脂组合物作为主剂，并制成将该主剂和固化剂分别进一步分开的声匹配层用材料组的形式。在形成声匹配层时，通过混合主剂和固化剂制备本发明的组合物，并使用该组合物形成层，能够形成声匹配层。
构成粘合材料的环氧树脂与固化剂的质量比根据所使用的固化剂的种类等适当调节即可。例如，可设为环氧树脂/固化剂＝99/1～20/80，优选为90/10～40/60。
另外，在使用上述声匹配层用材料组，形成层时将主剂和固化剂混合来制备本发明的组合物的情况下，优选设为混合使用主剂和固化剂以使环氧树脂与固化剂的质量比达到环氧树脂/固化剂＝99/1～20/80的方式，更优选设为混合使用主剂和固化剂以达到90/10～40/60的方式。
在本发明的组合物中所含的粘合材料为环氧树脂以外的树脂的情况下，粘合材料除树脂之外还可以包含有机过氧化物作为交联剂。
有机过氧化物是用于通过自由基反应使树脂之间交联的自由基引发剂。有机过氧化物是至少具有碳原子和-O-O-键的化合物，通过热量等分解而产生自由基。作为有机过氧化物，例如，可列举：过氧化酮、过氧缩酮、氢过氧化物、二烷基过氧化物、酰基过氧化物、烷基过酸酯、二酰基过氧化物、单过氧碳酸酯、过氧二碳酸酯。
通过使用有机过氧化物，能够使树脂形成交联结构，提高所得到的片材的机械强度。粘合材料由树脂和有机过氧化物的组合构成的组合物的特性有时会经时性地进行固化反应，不稳定。但是，例如，通过将上述组合物保存在-10℃以下的温度，能够制成可抑制有机过氧化物的分解而得以稳定地维持各成分的状态的组合物。
另外，也优选将包含树脂和金属粒子的树脂组合物作为主剂，并制成将该主剂和包含有机过氧化物的交联剂分别进一步分开的声匹配层用材料组的形式。在形成声匹配层时，通过混合主剂和交联剂制备本发明的组合物，并使用该组合物形成层，能够形成声匹配层。
作为与有机过氧化物组合而构成粘合材料的树脂，优选不饱和聚酯树脂、聚烯烃树脂、橡胶等，更优选为不饱和聚酯树脂或合成橡胶。构成粘合材料的树脂与有机过氧化物的用量比根据目的适当调节即可，通常设为树脂/有机过氧化物(质量比)＝100/1～5/1程度。
<金属粒子>
本发明的组合物含有表示后述的特定的粒度分布的金属粒子。通过调节该金属粒子的含量，能够调节组合物的密度，可将所得到的声匹配层的声阻抗调节到所要求的水平。也可以不对金属粒子实施表面处理。
金属粒子的表面处理没有特别限制，能够应用通常的表面处理技术。例如，可列举：利用烃油、酯油、羊毛脂等的油剂处理；利用二甲基聚硅氧烷、甲基氢聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷等的有机硅处理；利用含有全氟烷基的酯、全氟烷基硅烷、全氟聚醚及具有全氟烷基的聚合物等的氟化合物处理；利用3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等的硅烷偶联剂处理；利用异丙基三异硬脂酰基钛酸酯、异丙基三(焦磷酸二辛酯)钛酸酯等的钛偶联剂处理；金属肥皂处理；利用酰基谷氨酸等的氨基酸处理；利用氢化蛋黄卵磷脂等的卵磷脂处理；胶原蛋白处理；聚乙烯处理；保湿性处理；无机化合物处理；机械化学处理；磷酸化合物处理等处理方法。
构成金属粒子的金属不受特别限制。可以为单独的金属原子，也可以为金属的碳化物、氮化物、氧化物或硼化物。另外，也可以形成合金。作为合金的种类，可列举：高强度钢(Fe-C)、铬钼钢(Fe-Cr-Mo)、锰钼钢(Fe-Mn-Mo)、不锈钢(Fe-Ni-Cr)、42合金、殷钢(Fe-Ni)、坡明德合金(Fe-Co)、硅钢(Fe-Si)、红铜、顿巴克黄铜(Cu-Zn)、洋白铜(Cu-Zn-Ni)、青铜(Cu-Sn)、白铜(Cu-Ni)、赤铜(Cu-Au)、康铜(Cu-Ni)、杜拉铝(Al-Cu)、哈氏合金(Ni-Mo-Cr-Fe)、蒙乃尔合金(Ni-Cu)、因康镍合金(Ni-Cr-Fe)、镍铬合金(Ni-Cr)、锰铁(Mn-Fe)、硬质合金(WC/Co)等。
构成金属粒子的金属原子从通用性和表面修饰的容易性的观点出发，优选包含周期表第4～12族的金属原子中的至少一种。
上述金属原子更优选包含Zn、Au、Ag、Zr、W、Ta、Fe、Cu、Ni、Pt及Mo中的至少一种。
从降低声组合物的粘度、并降低声衰减的观点出发，用于本发明的金属粒子的平均粒径优选为0.01～100μm，更优选为1～10μm。在此，在本发明中说起金属粒子的“粒径”时，表示一次粒径。因此，“平均粒径”表示平均一次粒径。
在此，平均一次粒径表示体积平均粒径。该体积平均粒径如下确定。
向甲醇中添加金属粒子，使其达到0.5质量％，并施加超声波10分钟，从而使金属粒子分散。通过激光衍射散射式粒度分布测定装置(堀场制作所制造，商品名：LA950V2)测定如此处理后的金属粒子的粒度分布，并将该体积标准中值粒径作为体积平均粒径。此外，中值粒径相当于将粒径分布表示为累积分布时的累积50％。
本发明的组合物中所含的金属粒子通过下述式(1)计算的单分散度为40％～80％。式(1)中，作为[金属粒子的粒径的标准偏差]的计算基础的金属粒子的粒径的单位与[金属粒子的平均粒径]的单位相同。
式(1)：
单分散度(％)＝[金属粒子的粒径的标准偏差/金属粒子的平均粒径]×100
组合物中所含的金属粒子的单分散度处于40％～80％的范围内，由此能够进一步提高机械强度。结果，在将组合物成型为片状，并将其进行切削等形成薄膜以制作声匹配片材的情况下，片材上也不易产生龟裂等，而且也有效地抑制了声匹配片材内的声特性的差异。这些结果的原因尚不明确，但可认为其原因之一是：金属粒子的粒径形成一定程度上散开的状态，中～小粒径的金属粒子适度进入大粒径的金属粒子之间的间隙中等，组合物中的金属粒子的分布高度均匀化，强度及物性也随之均匀化。
本发明的组合物中所含的金属粒子的上述单分散度优选为50％～70％，更优选为55％～65％。
在本发明的组合物中，金属粒子和粘合材料各自的含量根据目标声阻抗等适当调节。例如，在将声匹配层设为多层的情况下，能够使用于压电元件侧的声匹配层的组合物中的金属粒子的含量相对增多，使用于声透镜侧的声匹配层的组合物中的金属粒子的含量相对较少。通过如此调节，能够自压电元件侧向声透镜侧使声阻抗具有梯度，能够使声波的传播更为有效。
在本发明的组合物中，金属粒子的含量如上所述适当调节，通常为60～98质量％，优选为65～92质量％，进一步优选为65～88质量％，进一步优选为68～82质量％。
另外，组合物中的粘合材料的含量通常为2～40质量％，优选为8～35质量％，进一步优选为12～35质量％，特别优选为18～32质量％。
本发明的组合物也可以由粘合材料和金属粒子构成。另外，在不损害本发明的效果的范围内，也可以含有这些成分以外的成分。作为粘合材料以外且金属粒子以外的成分，例如，可适当地配比缓凝剂、溶剂、分散剂、颜料、染料、抗静电剂、抗氧化剂、阻燃剂及/或导热性改良剂等。
在本发明的组合物中，粘合材料和金属粒子各自的含量的合计优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上。
<声匹配层用树脂组合物的制备>
本发明的声匹配层用树脂组合物例如能够通过混合构成声匹配层用树脂组合物的成分来得到。该混合方法不受特别限制，可使用搅拌机、混炼机等进行混合。例如，可通过使用捏合机、加压捏合机、密炼机(连续捏合机)、双辊型混炼装置等进行混炼来得到。
在使用橡胶作为粘合材料的情况下，可使用混炼机混炼橡胶和金属粒子，并根据需要混合有机过氧化物，得到本发明的组合物。在混合有机过氧化物的情况下，优选较为平稳地进行搅拌，以免过多产生热量(以避免组合物不稳定)。
在使用热塑性树脂作为粘合材料的情况下，在树脂的熔点以上的温度下进行混炼。由此，能够得到金属粒子分散在粘合材料中而成的声匹配层用树脂组合物。
另外，在热固性树脂中使用粘合材料的情况下，通过混合固化前的状态的粘合材料和金属粒子，并根据需要混合固化剂，能够得到金属粒子分散在粘合材料中而成的声匹配层用组合物。在该情况下，优选较为平稳地进行搅拌，以免过多产生热量(以避免组合物不稳定)。
另外，在制成包括由包含环氧树脂和金属粒子的树脂组合物构成的主剂、和该环氧树脂的固化剂的声匹配层用材料组的情况下，或者，在制成包含由包含环氧树脂以外的树脂(合成橡胶等)和金属粒子的树脂组合物构成的主剂、和包含有机过氧化物的交联剂的声匹配层用材料组的情况下，能够通过将目标树脂和金属粒子进行混合或混炼而得到上述各主剂。
在制作声匹配层时，通过混合主剂和固化剂、或者主剂和有机过氧化物，并根据需要进行混炼，由此得到本发明的组合物。通过一边成型该组合物一边进行加热等使之固化，能够形成声匹配层或其前体片材。
[声匹配片材(声匹配层)]
通过将本发明的组合物成型为片状，并根据需要进行切削、切片等加工为所要求的厚度或形状，可得到声匹配片材。该声匹配片材用作声波探头的声匹配层。关于包含声匹配层的声波探头的结构，将在后文叙述。
在本发明的组合物具有橡胶作为粘合材料的情况下，通过对组合物进行挤压成型等，能够成型为所要求的片状，能够得到声匹配片材或其前体片材。“前体片材”是指施加了切削等二次加工等的片材。此外，在粘合材料包含有机过氧化物等交联剂的情况下，成型后能够进行加热固化。
在本发明的组合物具有热塑性树脂作为粘合材料的情况下，通过加热组合物使树脂热熔融，并成型为所要求的片状，冷却固化，可形成声匹配片材或其前体片材。
另外，在本发明的组合物具有热固性树脂作为粘合材料的情况下，在不会产生固化反应或者固化速度缓慢的低温区域成型为所要求的片状。接着，通过根据需要进行加热等使成型物形成交联结构而固化，制成声匹配片材或其前体片材。即，在使用了具有热固性树脂作为粘合材料的组合物的情况下，所形成的声匹配片材为使本发明的组合物固化而形成了三维网状结构的固化物。
[声波探头]
本发明的声波探头具有使用本发明的组合物形成的声匹配片材作为声匹配层。
关于本发明的声波探头的结构，将其一例示于图1。图1所示的声波探头为超声波诊断装置中的超声波探头。此外，超声波探头为特别使用超声波作为声波探头中的声波的探头。因此，超声波探头的基本结构能够直接应用于声波探头。
<超声波探头>
超声波探头10为超声波诊断装置的主要构成部件，其具有产生超声波、同时收发超声波束的功能。作为超声波探头10的结构，如图1所示，从前端(与作为受检对象的生物体相接的面)部分起依次设有声透镜1、声匹配层2、压电元件层3、衬底材料4。此外，近年来，出于接收高次谐波的目的，也提出了用不同材料构成发送用超声波振子(压电元件)和接收用超声波振子(压电元件)、并制成层叠结构的超声波探头。
(压电元件层)
压电元件层3为产生超声波的部分，在压电元件的两侧粘贴有电极，若施加电压，则压电元件反复伸缩与膨胀而产生振动，从而产生超声波。
作为构成压电元件的材料，广泛使用将水晶、LiNbO3、LiTaO3及KNbO3等的单晶、ZnO及AlN等的薄膜以及Pb(Zr、Ti)O3系等的烧结体进行极化处理而成的、所谓的陶瓷无机压电体。一般而言，使用转换效率良好的PZT：锆-钛酸铅等的压电陶瓷。
另外，检测高频侧的接收波的压电元件需要具有更宽频宽的灵敏度。因此，作为适合高频、宽频的压电元件，使用利用聚偏二氟乙烯(PVDF)等有机类高分子物质而成的有机压电体。
而且，日本特开2011-071842号公报等中记载有利用了MEMS(Micro ElectroMechanical Systems)技术的电容式微加工超声换能器(cMUT)，可得到显现优异的短脉冲特性及宽频特性、量产性优异、且特性差异少的阵列结构。
在本发明中，也能够优选使用任一压电元件材料。
(衬底材料)
衬底材料4设于压电元件层3的背面，通过抑制多余的振动来缩短超声波的脉冲宽度，有助于提高超声波诊断图像中的距离分辨率。
(声匹配层)
声匹配层2是为了减小压电元件层3与受检对象之间的声阻抗的差值、并高效地收发超声波而设置的。
(声透镜)
声透镜1是为了利用折射在切片方向上聚焦超声波、并提高分辨能力而设置的。另外，要求其与受检对象即生物体紧密接触、使超声波与生物体的声阻抗(人体为1.4～1.7×106kg/m2/sec)匹配、以及声透镜1自身的超声波衰减量较小。
即，作为声透镜1的材料，使用声速充分小于人体的声速、超声波的衰减少、而且声阻抗接近人体的皮肤的值的材料，由此可提高超声波的收发灵敏度。
对这种结构的超声波探头10的动作进行说明。对设于压电元件两侧的电极施加电压而使压电元件层3共振，从声透镜1向受检对象发送超声波信号。接收时，通过来自受检对象的反射信号(回波信号)使压电元件层3振动，并将该振动电转换为信号，得到图像。
[声波探头的制造]
除使用本发明的声匹配层用树脂组合物以外，本发明的声波探头能够通过常用方法来制作。即，本发明的声波探头的制造方法包括使用本发明的声匹配层用树脂组合物在压电元件上形成声匹配层。
另外，通常使用声透镜的形成材料在声匹配层上形成声透镜。
[声波测定装置]
本发明的声波测定装置具有本发明的声波探头。声波测定装置具备或显示用声波探头接收的信号的信号强度或将该信号转换为图像的功能。
本发明的声波测定装置也优选为使用了超声波探头的超声波测定装置。
[实施例]
下面，基于使用超声波作为声波的实施例，对本发明进一步详细地进行说明。此外，本发明并不限定于超声波，只要根据受检对象及测定条件等选择适当的频率，即可使用可听频率的声波。
[金属粒子的单分散度的调节]
使用电磁筛振荡机(商品名：PRO，FRITSCH公司制造)对各金属粒子逐一进行分级。将分级后的粒子根据目标分散度进行组合并混合，制备单分散度不同的各金属粒子。金属粒子的粒径的标准偏差和平均粒径使用激光衍射散射测定装置(商品名：LA-960，堀场制作所制造)来确定。
将本实施例中使用的金属粒子(分级前)示于以下。
铁粒子(Fe，商品名：EW-I，BASF公司制造，平均粒径：2μm)
锌粒子(Zn，本公司粉碎，平均粒径：4μm)
金粒子(Au，本公司粉碎，平均粒径：2μm)
银粒子(Ag，本公司粉碎，平均粒径：2μm)
锆粒子(Zr，本公司粉碎，平均粒径：3μm)
钽粒子(Ta，本公司粉碎，平均粒径：3μm)
铜粒子(Cu，本公司粉碎，平均粒径：4μm)
镍粒子(Ni，本公司粉碎，平均粒径：3μm)
铂粒子(Pt，本公司粉碎，平均粒径：2μm)
钛粒子(Ti，本公司粉碎，平均粒径：3μm)
铝粒子(Al，本公司粉碎，平均粒径：3μm)
[制备例1]声匹配层用树脂组合物的制备(粘合材料：橡胶和有机过氧化物的组合)
按照下表所示的配比量，混合金属粒子和橡胶((A-1)～(A-9))，使用二轴混炼机(商品名：LABO PLASTOMILL C型号，东洋精机制作所公司制造)在40℃、螺杆转速15rpm的条件下混炼20分钟。然后，加入有机过氧化物(商品名：PERCUMYL D-40，日油株式会社)作为交联剂，再在40℃、15rpm的条件下混炼20分钟。
如此操作，制备粘合材料由橡胶和有机过氧化物的组合构成的声匹配层用树脂组合物。
[制备例2]声匹配层用树脂组合物的制备(粘合材料：热塑性树脂)
按照下表所示的配比量，混合金属粒子和热塑性树脂((A－13)～(A－24))，使用二轴混炼机(商品名：LABO PLASTOMILL C型号，东洋精机制作所公司制造)进行混炼。作为混炼条件，将温度设为“热塑性树脂的熔点+20℃”，将螺杆转速设为15rpm，将混炼时间设为20分钟。
如此操作，制备具有热塑性树脂作为粘合材料的声匹配层用树脂组合物。
[制备例3]声匹配层用树脂组合物的制备(粘合材料：环氧树脂和固化剂的组合)
按照下表所示的配比量，混合金属粒子和环氧树脂((A-10)～(A-12))，再混合间苯二胺作为固化剂。具体而言，使用搅拌机(商品名：脱泡练太郎(Awatori Rentaro)ARV-310，THINKY公司制造)，在室温下、减压至1.0Pa的状态下，以1800rpm一边搅拌金属粒子和环氧树脂一边脱泡4分钟。向其中加入间苯二胺，并在相同条件下搅拌脱泡。
如此操作，制备粘合材料由环氧树脂和固化剂的组合构成的声匹配层用树脂组合物。
[试验例1]密度(比重)
使用制备例1～3中得到的各组合物，制作长60mm×宽60mm×厚2mm的片材。
在粘合材料由橡胶和有机过氧化物的组合构成的情况下，将组合物(混炼物)加入模具中并进行热压加工(60℃～150℃)，由此制备上述片材(固化物)。
在粘合材料为热塑性树脂的情况下，在热塑性树脂的熔点+10℃的温度下进行压缩成型，接着进行裁剪，制作上述片材。
在粘合材料由环氧树脂和固化剂的组合构成的情况下，将组合物注入模具中制成片材形状，在80℃的温度下静置18小时，接着，在150℃的温度下静置1小时，制作上述片材(固化物)。
对于得到的片材，依据JIS K7112(1999)中记载的A法(水下置换法)的密度测定方法，使用电子比重计(ALFA MIRAGE公司制造，商品名“SD-200L”)测定25℃下的片材的密度。
将结果示于下表。
[试验例2]成型加工性
与上述试验例1同样操作，制作长50mm×宽50mm×厚0.4mm的片材。通过湿抛光将得到的片材抛光至厚度200μm。
由相同的组合物制作10张片材并同样地进行抛光，使用光学显微镜观察抛光后的薄膜片材。测定10张片材中产生了龟裂的片材的数量，对照下述评价标准，评价组合物的成型加工性。
<成型加工性评价标准>
A：10张片材均未产生龟裂。
B：10张片材中有1张产生了龟裂。
C：10张片材中有2张产生了龟裂。
D：10张片材中有3张以上产生了龟裂。
将结果示于下表。
[试验例3]声阻抗(AI)的差异
与上述试验例1同样操作，制作长5cm×宽5cm×厚2mm的片材。对该片材的四角附近和中央部共五处，根据密度(单位：g/cm3)与声速(单位：m/sec)的乘积(密度×声速)来计算声阻抗。求出五处的声阻抗的标准偏差，并对照下述评价标准评价声特性的差异。
<声速>
依照JIS Z2353(2003)，使用环鸣式声速测定装置(超音波工业株式会社制造，商品名“UVM-2型”)，在25℃下测定超声波声速(单位：m/sec)。在五处的各个测定部，将直径1.5cm的圆形内部整体(单频的小探头尺寸)作为测定对象。
<密度>
按照JIS K7112(1999)中记载的A法(水下置换法)的密度测定方法，使用电子比重计(ALFA MIRAGE公司制造，商品名“SD-200L”)测定25℃下的五处测定部的密度。在此，在上述声速测定部(直径1.5cm的圆形)内，将片材片切取为10mm×10mm见方的正方形，测定部的密度设为所切取的片材片(10mm×10mm见方)的密度(单位：g/cm3)。
<声特性的差异的评价标准>
A：标准偏差低于0.5
B：标准偏差为0.5以上且低于0.7
C：标准偏差为0.7以上且低于0.9
D：标准偏差为0.9以上
将结果示于下表。
[表1-1]
表1-1
Figure BDA0002470829120000171
*1：相对于树脂100质量份的质量份
*2：组合物中的粘合材料的含量
[表1-2]
表1-2
Figure BDA0002470829120000181
*1：相对于树脂100质量份的质量份
*2：组合物中的粘合材料的含量
[表1-3]
表1-3
Figure BDA0002470829120000191
*1：相对于树脂100质量份的质量份
*2：组合物中的粘合材料的含量
下面，示出上述各表中所记载的树脂的种类。
[树脂]
(A-1)丁二烯橡胶(商品名：BR-150，宇部兴产公司制造)
(A-2)异戊二烯橡胶(商品名：IR-2200，JSR公司制造)
(A-3)天然橡胶(Tigers Polymer公司制造)
(A-4)苯乙烯丁二烯橡胶(商品名：Nipol NS116R，日本Zeon公司制造)
(A-5)乙丙二烯橡胶(商品名：JSR EP43，JSR公司制造)
(A-6)丙烯腈丁二烯橡胶(商品名：Nipol DN4050，日本Zeon公司制造)
(A-7)硅橡胶(商品名：KE-541-U，信越化学工业公司制造)
(A-8)丁基橡胶(商品名：BUTYL 268，JSR公司制造)
(A-9)氟橡胶(商品名：Viton A700，杜邦公司制造)
(A-10)双酚A型环氧树脂(商品名：jER828，三菱化学公司制造，环氧当量190)
(A-11)双酚F型环氧树脂(商品名：EPICLON830，DIC公司制造，环氧当量170)
(A-12)酚醛清漆型环氧树脂(产品编号：406775，Sigma-Aldrich公司制造，环氧当量170)
(A-13)聚酰亚胺树脂(商品名：PL450C，三井化学公司制造)
(A-14)聚酰胺树脂(商品名：5013B，宇部兴产公司制造)
(A-15)聚氨酯树脂(商品名：C80A，BASF公司制造)
(A-16)聚氯乙烯树脂(商品名：CB70KA，三菱化学公司制造)
(A-17)聚乙烯树脂(商品名：HI-ZEX MILLION 030S，三井化学公司制造)
(A-18)聚缩醛树脂(商品名：Iupital F20-03，三菱ENGINEERING公司制造)
(A-19)聚碳酸酯树脂(商品名：Iupilon H-4000，三菱ENGINEERING公司制造)
(A-20)聚醚醚酮树脂(商品名：PEEK Polymer450G，VICTREX公司制造)
(A-21)聚酰胺酰亚胺树脂(商品名：Torlon 4203L，Solvay公司制造)
(A-22)聚苯硫醚树脂(商品名：FZ-2130，DIC公司制造)
(A-23)氟树脂(商品名：807-NX，三井·杜邦氟化学公司制造)
(A-24)丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(商品名：DENKA ABS SE-10，电化公司制造)
上述表中，用于比较例的金属粒子如下所述。
(M-1)碳化钨(商品名：NCWC10，平均粒径：1.2μm，NIKKOSHI公司制造)
(M-2)二氧化钛(商品名：KA-10，平均粒径：0.5μm，钛工业公司制造)
如上述表1-1～1-3所示，若所使用的金属的单分散度在本发明的规定(40％～80％)的范围外，则即使改变树脂的种类，并且即使改变金属粒子的种类，也不能以所要求的高水平实现兼顾成型加工性和声特性的均匀性(比较例1～36)。
可知，与此相对，在所使用的金属的单分散度处于40％～80％的范围内的情况下，不管树脂的种类如何，也不管金属粒子的种类如何，都可显现优异的成型加工性，而且片材内的声特性也能够更加均匀(实施例1～61)。
以上，通过实施例对本发明进行了描述，应当理解，除非另有说明，否则本发明不受说明中任何细节的限制，应该在不脱离所附权利要求书所阐述的本发明的精神和范围的情况下进行广义的解释。
本申请主张基于2017年11月1日在日本提出专利申请的日本特愿2017-212211的优先权，其内容在此作为本说明书的一部分通过参考并入本文。
符号说明
1 声透镜
2 声匹配层(声匹配片材)
3 压电元件层
4 衬底材料
7 壳体
9 电线
10 超声波探头(探头)

Claims (15)

1.一种声匹配层用树脂组合物，其含有：包含树脂的粘合材料和金属粒子，
通过下述式(1)计算的该金属粒子的单分散度为40％～80％，
式(1)：
单分散度(％)＝[金属粒子的粒径的标准偏差/金属粒子的平均粒径]×100。
2.根据权利要求1所述的声匹配层用树脂组合物，其中，
所述金属粒子的所述单分散度为50％～70％。
3.根据权利要求1所述的声匹配层用树脂组合物，其中，
所述金属粒子的所述单分散度为55％～65％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的声匹配层用树脂组合物，其中，
所述金属粒子包含Zn、Au、Ag、Zr、Ta、W、Fe、Cu、Ni、Pt及Mo中的至少一种。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的声匹配层用树脂组合物，其中，
声匹配层用树脂组合物中的所述金属粒子的含量为60质量％～98质量％。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的声匹配层用树脂组合物，其中，
所述粘合材料包含环氧树脂和固化剂。
7.根据权利要求1～5中任一项所述的声匹配层用树脂组合物，其中，
所述粘合材料包含橡胶和有机过氧化物。
8.根据权利要求1～5中任一项所述的声匹配层用树脂组合物，其中，
所述粘合材料包含热塑性树脂。
9.一种声匹配片材，其由权利要求1～8中任一项所述的声匹配层用树脂组合物形成。
10.一种声波探头，其具有权利要求9所述的声匹配片材作为声匹配层。
11.一种声波测定装置，其具备权利要求10所述的声波探头。
12.根据权利要求11所述的声波测定装置，其中，
所述声波测定装置为超声波诊断装置。
13.一种声波探头的制造方法，该制造方法包括：使用权利要求1～8中任一项所述的声匹配层用树脂组合物在压电元件上形成声匹配层。
14.一种声匹配层用材料组，该声匹配层用材料组包括：
主剂，由包含环氧树脂和金属粒子的树脂组合物构成；和
该环氧树脂的固化剂，
通过下述式(1)计算的所述金属粒子的单分散度为40％～80％，
式(1)：
单分散度(％)＝[金属粒子的粒径的标准偏差/金属粒子的平均粒径]×100。
15.一种声匹配层用材料组，该声匹配层用材料组包括：
主剂，由包含橡胶和金属粒子的树脂组合物构成；和
包含有机过氧化物的交联剂，
通过下述式(1)计算的所述金属粒子的单分散度为40％～80％，
式(1)：
单分散度(％)＝[金属粒子的粒径的标准偏差/金属粒子的平均粒径]×100。
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