CN111279720B

CN111279720B - 声匹配层用树脂组合物、固化物、片材、声波探头及其制造方法、声波测定装置、材料组

Info

Publication number: CN111279720B
Application number: CN201880069785.4A
Authority: CN
Inventors: 滨田和博; 古川和史; 中井义博
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2017-11-01
Filing date: 2018-10-31
Publication date: 2021-09-21
Anticipated expiration: 2038-10-31
Also published as: EP3706439B1; EP3706439A4; US20200270448A1; JPWO2019088147A1; US11891505B2; JP6928106B2; EP3706439A1; WO2019088147A1; CN111279720A

Abstract

本发明提供一种声匹配层用树脂组合物、以及使用该组合物的固化物、声匹配片材、声波探头、声波测定装置、声波探头的制造方法、及声匹配层用材料组，所述声匹配层用树脂组合物包含环氧树脂(A)、特定的多胺化合物(B)、和金属粒子(C)，其中，上述环氧树脂(A)包含双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂及酚醛清漆型环氧树脂中的至少一种环氧树脂。

Description

声匹配层用树脂组合物、固化物、片材、声波探头及其制造方法、声波测定装置、材料组

技术领域

本发明涉及一种声匹配层用树脂组合物、固化物、声匹配片材、声波探头、声波测定装置、声波探头的制造方法、及声匹配层用材料组。

背景技术

声波测定装置中使用了声波探头，该声波探头向生物体等受检对象照射声波，并接收其反射波(回波)而输出信号。通过该声波探头接收的反射波转换为电信号，并显示为图像。因而，通过使用声波探头，能够将受检对象内部可视化而进行观察。

作为声波，根据受检对象再根据测定条件适当选择超声波、光声波等。

例如，作为声波测定装置的一种的超声波诊断装置向受检对象内部发送超声波，接收受检对象内部的组织所反射的超声波，并显示为图像。

另外，光声波测定装置通过光声效应接收由受检对象内部发射的声波，并显示为图像。光声效应是指如下现象：在向受检对象照射可见光、近红外光或微波等电磁波脉冲时，受检对象吸收电磁波而发热，并热膨胀，从而产生声波(典型地为超声波)。

声波测定装置为在其与受检对象之间进行声波的收发，对声波探头要求其与受检对象的声音阻抗的匹配性。为了满足该要求，在声波探头上设置有声匹配层。以作为声波探头的一种的超声波诊断装置用探头(也称为超声波探头)为例对此进行说明。

超声波探头具备收发超声波的压电元件、和接触生物体的声音透镜，在压电元件和声音透镜之间配置有声匹配层。由压电元件振荡产生的超声波透过声匹配层，并进而透过声音透镜而入射至生物体。通常，声音透镜和生物体之间的声音阻抗(密度×声速)存在差值。若该差值较大，则超声波容易被生物体表面反射，导致超声波向生物体内的入射效率降低。因此，要求声音透镜具有接近生物体的声音阻抗特性。

另一方面，压电元件与生物体之间的声音阻抗的差值一般较大。由此，压电元件与声音透镜之间的声音阻抗的差值也通常成为较大的值。因而，在设为压电元件和声音透镜的层叠结构的情况下，从压电元件发出的超声波在声音透镜表面反射，超声波向生物体的入射效率降低。为了抑制该超声波的反射，在压电元件与声音透镜之间设置上述声匹配层。声匹配层的声音阻抗处于生物体或声音透镜的声音阻抗与压电元件的声音阻抗之间，由此，超声波从压电元件向生物体传播的效率提高。另外，还已知通过将声匹配层设为多层结构，并从压电元件侧朝向声音透镜侧对声音阻抗设置梯度，使超声波的传播效率更高。

对声波探头除上述声音特性之外，还要求充分的机械强度。声匹配层多以薄膜(例如，数100μm)形式使用，为了制成规定的膜厚会进行切削加工。因此，对声匹配层要求能够耐受切削加工的机械强度。另外，由于声波探头是对生物体接触摩擦并时而按压使用的器具，因此，机械强度会直接影响声波探头产品的寿命。

作为声匹配层的构成材料，已知有使用环氧树脂、聚酰亚胺树脂、硅树脂、聚烯烃树脂、环烯烃树脂、聚酯树脂及聚乙烯醇缩丁醛树脂等(例如，专利文献1)。

以往技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2009-296055号公报

发明内容

发明要解决的技术课题

声波探头的声匹配层中，采用能够将其声音阻抗在压电元件的声音阻抗与生物体的声音阻抗之间调节为所期待的水平的材料。本发明人等经过研究，结果得知，专利文献1中所记载的声匹配层中，存在机械强度较差，层内的声音特性不均的情况。

因此，本发明的课题在于提供一种能够形成机械强度优异、且层内的声音特性的差异也小的声匹配层的声匹配层用树脂组合物、及适合制备该组合物的声匹配层用材料组。

另外，本发明的课题还在于提供一种机械强度优异、片材内的声音特性的差异也小的声匹配片材、及用于其的固化物。

另外，本发明的课题还在于提供一种机械强度优异、声音特性的差异也小的声波探头、及使用其的声波测定装置。

另外，本发明的课题还在于提供一种声波探头的制造方法，其能够得到机械强度优异、声音特性的差异也小的声波探头。

用于解决技术课题的手段

本发明人等鉴于上述课题进行了潜心研究，结果发现，作为用于形成声匹配层的组合物，使用包含金属粒子、特定的环氧树脂及作为其的固化剂的特定的多胺化合物的组合物所形成的片材机械强度优异，另外层内的声音特性的差异也能够降低。本发明基于这些见解进一步反复研究，从而得以完成。

即，本发明的上述课题通过下述方法解决。

<1>

一种声匹配层用树脂组合物，其包含环氧树脂(A)、下述通式(I)所表示的多胺化合物(B1)、及金属粒子(C)，其中，

上述环氧树脂(A)包含双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂及酚醛清漆型环氧树脂中的至少一种环氧树脂。

[化学式1]

通式(I)

通式(I)中，n表示2～20的整数。L表示脂肪族烃链中插入有至少一个氧原子的n价脂肪族烃基、或具有芳香族环和含至少一个氧原子的脂肪族烃基的n价基团。

<2>

根据<1>所述的声匹配层用树脂组合物，其中，上述多胺化合物(B1)为下述通式(II)、(III)及(IV)中任一式所表示的至少一种多胺化合物。

[化学式2]

通式(II)

通式(III)

通式(IV)

通式(II)中，s表示1～100的整数，n1表示2～20的整数。L¹表示碳原子数1～20的n1价脂肪族烃基或碳原子数6～20的n1价芳香族烃基，L²表示碳原子数2～6的脂肪族烃链。

通式(III)中，t表示1～100的整数，n2表示1～19的整数。L³表示碳原子数1～20的(n2+1)价脂肪族烃基或碳原子数6～20的(n2+1)价芳香族烃基，L⁴表示碳原子数2～6的脂肪族烃链。

通式(IV)中，u表示1～100的整数，n3及n4表示1以上的整数，n3和n4的总和为20以下。L⁵表示碳原子数1～20的(n3+1)价脂肪族烃基或碳原子数6～20的(n3+1)价芳香族烃基。L⁶表示碳原子数1～20的(n4+1)价脂肪族烃基或碳原子数6～20的(n4+1)价芳香族烃基。L⁷表示碳原子数2～6的脂肪族烃链。

<3>

根据<1>或<2>所述的声匹配层用树脂组合物，其中，所述声匹配层用树脂组合物包含多胺化合物(B2)，该多胺化合物(B2)为不具有氧原子作为构成原子的多胺化合物。

<4>

根据<3>所述的声匹配层用树脂组合物，其中，上述多胺化合物(B2)为具有脂环的多胺化合物。

<5>

根据<1>～<4>中任一项所述的声匹配层用树脂组合物，其中，上述金属粒子(C)包含第4族～12族的金属原子。

<6>

根据<1>～<5>中任一项所述的声匹配层用树脂组合物，其中，上述金属粒子(C)包含Zn、Au、Ag、Zr、W、Ta、Fe、Cu、Ni、Pt及Mo中的至少一种。

<7>

根据<1>～<6>中任一项所述的声匹配层用树脂组合物，其中，上述环氧树脂(A)和上述多胺化合物(B1)的含量以当量比计为多胺化合物(B1)/环氧树脂(A)＝0.5/1～1/0.5。

<8>

根据<3>或<4>所述的声匹配层用树脂组合物，其中，上述环氧树脂(A)和上述多胺化合物(B2)的含量以当量比计为多胺化合物(B2)/环氧树脂(A)≤0.9。

<9>

一种固化物，其为使<1>～<8>中任一项所述的声匹配层用树脂组合物固化而成。

<10>

一种声匹配片材，其由<9>所述的固化物构成。

<11>

一种声波探头，其具有<10>所述的声匹配片材作为声匹配层。

<12>

一种声波测定装置，其具备<11>所述的声波探头。

<13>

根据<12>所述的声波测定装置，其中，上述声波测定装置为超声波诊断装置。

<14>

一种声波探头的制造方法，其包括使用<1>～<8>中任一项所述的声匹配层用树脂组合物形成声匹配层。

<15>

一种声匹配层用材料组，其包括：

主剂，由包含双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂及酚醛清漆型环氧树脂中的至少一种环氧树脂(A)和金属粒子(C)的树脂组合物构成；和

包含下述通式(I)所表示的至少一种多胺化合物(B1)的固化剂。

[化学式3]

通式(I)

在本发明的说明中，“～”以包含其前后所记载的数值作为下限值及上限值的含义使用。

在本发明的说明中，在规定某一基团的碳原子数的情况下，该碳原子数表示基整体的碳原子数。即，在该基团为进一步具有取代基的形式的情况下，表示包括该取代基在内的整体的碳原子数。

在本发明的说明中，在由特定的符号所表示的取代基、连接基等(以下，称为取代基等)具有多个时、或在同时或者可选地规定多个取代基等时，表示各个取代基等可以彼此相同，也可以不同。另外，即使在没有特别说明的情况下，当多个取代基等相邻时，表示它们可以彼此连接或缩环而形成环。

发明效果

本发明的声匹配层用树脂组合物及声匹配层用材料组通过使用其形成或加工为所期待的片状，能够得到机械强度优异且片材内的声音特性的差异也小的声匹配片材。

另外，本发明的声匹配片材的机械强度优异，且片材内的声音特性的差异也小。另外，本发明的固化物适合作为本发明的声匹配层的构成材料。

另外，本发明的声波探头、及使用其的声波测定装置的机械强度优异，声音特性的差异也小。

另外，本发明的声波探头的制造方法能够得到机械强度优异、声音特性的差异也小的声波探头。

附图说明

图1为关于作为声波探头的一种形态的凸型超声波探头之一例的立体透视图。

具体实施方式

[声匹配层用树脂组合物]

本发明的声匹配层用树脂组合物(以下，也简称为“本发明的组合物”。)包含环氧树脂(A)、多胺化合物(B1)、和金属粒子(C)。本发明的组合物中所含的环氧树脂(A)和多胺化合物(B1)为填补金属粒子(C)之间的间隙的材料，作为金属粒子(C)的分散介质而起作用。

通过使本发明的组合物具有上述构成，由该组合物形成的声匹配片材的机械强度优异、片材内的声音特性的差异低，其原因尚不明确，但推测如下。

可以认为，在本发明的组合物中，多胺化合物(B1)具有至少具有一个氧原子的脂肪族烃基。该脂肪族烃基与金属粒子(C)相互作用而使组合物中的金属粒子(C)的分散状态稳定，由此，金属粒子(C)以高度均匀的状态分布在声匹配片材中。

另外，在单独使用不具有至少具有一个氧原子的脂肪族烃基的多胺化合物的情况下，在存在环氧树脂(A)和金属粒子(C)的情况下，环氧树脂(A)的固化速度非常快，或者非常慢的情况居多。在固化速度非常快的情况下，金属粒子(C)在分散前固化。另一方面，在固化速度非常慢的情况下，金属粒子(C)沉降之后固化。因此，在单独使用不具有至少具有一个氧原子的脂肪族烃基的多胺化合物的情况下，不能形成均匀的片材，声音特性存在差异。另一方面，上述多胺化合物(B1)在存在环氧树脂(A)和金属粒子(C)的情况下，具有上述的中间的特性(起到调节固化速度的作用)，因此，能够在金属粒子(C)适度分散的状态下使环氧树脂(A)固化。可以认为，本发明的组合物中的金属粒子(C)的分散稳定性与形成片材时的适当的固化速度相互协调而兼顾上述作用效果。

<环氧树脂(A)>

用于本发明的环氧树脂(A)包含双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂及酚醛清漆型环氧树脂中的至少一种环氧树脂。

能够用于本发明的双酚A型环氧树脂不受特别限制，能够广泛使用通常用作环氧类粘结剂的主剂的树脂。作为优选的具体例，可列举：双酚A二缩水甘油醚(jER825、jER828及jER834(均为商品名)，三菱化学公司制造)及双酚A丙氧基化二缩水甘油醚(Sigma-Aldrich公司制造)。

能够用于本发明的双酚F型环氧树脂不受特别限制，能够广泛使用通常用作环氧类粘结剂的主剂的树脂。作为优选的具体例，可列举：双酚F二缩水甘油醚(商品名：EPICLON830，DIC公司制造)及4,4’-亚甲基双(N,N-二缩水甘油基苯胺)。

能够用于本发明的酚醛清漆型环氧树脂不受特别限制，能够广泛使用通常用作环氧类粘结剂的主剂的树脂。这种酚醛清漆型环氧树脂例如由Sigma-Aldrich公司以产品编号406775销售。

环氧树脂(A)可以为由上述环氧树脂构成的树脂，也可以在无损本发明的效果的范围内，在上述环氧树脂以外，包含其它环氧树脂(例如，脂肪族型环氧树脂)。环氧树脂(A)中的上述三种环氧树脂的含量(双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂及酚醛清漆型环氧树脂的总含量)优选80质量％以上，更优选90质量％以上。

<多胺化合物(B1)>

用于本发明的多胺化合物(B1)作为作用于环氧树脂(A)使其固化的固化成分由下述通式(I)表示。

[化学式4]

通式(I)

通式(I)中，n表示2～20(优选3～20)的整数。L表示脂肪族烃链中插入有至少一个氧原子的n价脂肪族烃基、或具有芳香族环和含至少一个氧原子的脂肪族烃基的n价基团。

上述多胺化合物(B1)优选为下述通式(II)、(III)及(IV)中任一式所表示的至少一种多胺化合物。这是因为，能够进一步提高金属粒子(C)的分散性，另外，能够更容易将固化速度调节为不过快且不过慢的所期待的速度。

[化学式5]

通式(II)

上述脂肪族烃基及脂肪族烃链可以为直链，也可以为分支。

为了进一步提高声匹配层的断裂能量，进一步降低声音特性的差异，s优选1～50的整数，更优选2～20的整数。

n1优选1～15的整数，更优选2～6的整数，进一步优选3或4。

L¹所示的上述脂肪族烃基优选碳原子数2～15的n1价脂肪族烃基，更优选碳原子数3～10的n1价脂肪族烃基，更优选碳原子数5或6的n1价脂肪族烃基。

L¹所示的上述芳香族烃基优选碳原子数6～15的n1价芳香族烃基，更优选碳原子数6～10的n1价芳香族烃基，更优选n1价的苯。

L²更优选碳原子数2～4的脂肪族烃链，进一步优选碳原子数2或3的脂肪族烃链。

[化学式6]

通式(III)

为了进一步提高声匹配层的断裂能量，进一步降低声音特性的差异，t优选1～50的整数，更优选2～20的整数。

n2优选2～19的整数，更优选2～5的整数，进一步优选3。

L³所示的上述脂肪族烃基优选碳原子数2～10的(n2+1)价脂肪族烃基，更优选碳原子数2～6的(n2+1)价脂肪族烃基，更优选碳原子数2～4的(n2+1)价脂肪族烃基。

L³所示的上述芳香族烃基优选碳原子数6～15的(n2+1)价芳香族烃基，更优选碳原子数6～10的(n2+1)价芳香族烃基，更优选(n2+1)价的苯。

L⁴更优选碳原子数2～4的脂肪族烃链，进一步优选碳原子数2或3的脂肪族烃链。

[化学式7]

通式(IV)

为了进一步提高声匹配层的断裂能量，进一步降低声音特性的差异，u优选1～50的整数，更优选2～20的整数。

n3及n4优选2～10的整数，更优选2～5的整数，进一步优选2或3。

L⁵所示的上述脂肪族烃基优选碳原子数2～15的(n3+1)价脂肪族烃基，更优选碳原子数2～10的(n3+1)价脂肪族烃基，更优选碳原子数3～6的(n3+1)价脂肪族烃基。

L⁵所示的上述芳香族烃基优选碳原子数6～15的(n3+1)价芳香族烃基，更优选碳原子数6～10的(n3+1)价芳香族烃基，更优选(n3+1)价的苯。

L⁶所示的上述脂肪族烃基优选碳原子数2～15的(n4+1)价脂肪族烃基，更优选碳原子数2～10的(n4+1)价脂肪族烃基，更优选碳原子数3～6的(n4+1)价脂肪族烃基。

L⁶所示的上述芳香族烃基优选碳原子数6～15的(n4+1)价芳香族烃基，更优选碳原子数6～10的(n4+1)价芳香族烃基，更优选(n4+1)价的苯。

L⁷更优选碳原子数2～4的脂肪族烃链，进一步优选碳原子数2或3的脂肪族烃链。

在无损本发明的效果的范围内，用于本发明的多胺化合物(B1)可以具有下述取代基T。

作为取代基T，可列举下述基团。

可列举：烷基(优选碳原子数1～20)、烯基(优选碳原子数2～20)、炔基(优选碳原子数2～20)、环烷基(优选碳原子数3～20，但是，本发明中叙述烷基时通常为包含环烷基的含义。)、芳基(优选碳原子数6～26)、芳烷基(优选碳原子数7～23)、杂环基(优选碳原子数2～20的杂环基，优选具有至少一个氧原子、硫原子、氮原子的5或6元环的杂环基。)、烷氧基(优选碳原子数1～20)、芳氧基(优选碳原子数6～26，其中，在本发明中说烷氧基时通常为包含芳氧基的含义。)、烷氧基羰基(优选碳原子数2～20)、芳氧基羰基(优选碳原子数6～26)、氨基(优选碳原子数0～20的氨基，包含烷基氨基、芳基氨基。)、氨磺酰基(优选碳原子数0～20)、酰基(优选碳原子数1～20)、芳酰基(优选碳原子数7～23，其中，在本发明说酰基时通常为包含芳酰基的含义。)、酰基氧基(优选碳原子数1～20)、芳酰基氧基(优选碳原子数7～23，其中，在本发明中说酰基氧基时通常为包含芳酰基氧基的含义。)、氨基甲酰基(优选碳原子数1～20)、酰基氨基(优选碳原子数1～20)、烷基硫基(优选碳原子数1～20)、芳基硫基(优选碳原子数6～26)、烷基磺酰基(优选碳原子数1～20)、芳基磺酰基(优选碳原子数6～22)、烷基甲硅烷基(优选碳原子数1～20)、芳基甲硅烷基(优选碳原子数6～42)、烷氧基甲硅烷基(优选碳原子数1～20)、芳氧基甲硅烷基(优选碳原子数6～42)、磷酰基(优选碳原子数0～20的磷酰基、例如，-OP(＝O)(R^P)₂)、膦酰基(优选碳原子数0～20的膦酰基，例如，-P(＝O)(R^P)₂)、氧膦基(优选碳原子数0～20的氧膦基，例如，-P(R^P)₂)、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰基亚氨基((甲基)丙烯酰胺基)、羟基、硫烷基、羧基、磷酸基、膦酸基、磺酸基、氰基、卤素原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)。R^P为氢原子、羟基或取代基(优选选自取代基T的基团)。

另外，作为在这些取代基T中所例举的各基团，上述取代基T可以进一步进行取代。

当化合物、取代基及连接基等包含烷基、亚烷基、烯基、亚烯基、炔基、亚炔基等时，它们可以为环状，也可以为链状，另外，可以为直链，也可以分支，可以如上所述那样被取代，也可以为无取代。

以下，示出用于本发明的多胺化合物(B1)的具体例，但本发明不限定于这些。

[化学式8]

[化学式9]

[化学式10]

[化学式11]

[化学式12]

多胺化合物(B1)可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。用于本发明的多胺化合物(B1)能够通过常用方法合成。另外，也可以使用市售品。

从提高声匹配层的耐热性向上及生产率的观点出发，本发明的组合物优选包含不具有氧原子作为构成原子的多胺化合物(B2)。

除不具有氧原子作为构成原子以外，上述多胺化合物(B2)不受特别限制，优选具有芳香环或脂环的多胺化合物，更优选具有脂环的多胺化合物。另外，上述多胺化合物(B2)所具有的氨基为伯氨基或仲氨基，优选包含伯氨基。上述多胺化合物(B2)所具有的氨基的数若为2个以上则不受特别限制，优选2～5个，更优选2～4个，进一步优选2或3个，进一步优选2个。

具有2个伯氨基的多胺化合物(B2)优选为下述通式(V)所表示的多胺化合物。

[化学式13]

通式(V)H₂N-L⁸-NH₂

L⁸表示2价的连接基。其中，该连接基不具有氧原子。

L⁸优选为亚烷基、亚芳基或者亚氨基或它们组合而成的2价的连接基。

亚烷基可以为链状及环状中的任意一种，也可以为组合链状亚烷基和环状的亚烷基而成的基团。作为亚烷基的碳原子数，优选1～30，更优选1～20。作为亚烷基的具体例，可列举：亚甲基、亚乙基、六亚甲基、2,4,4-三甲基六亚甲基、2,2,4-三甲基六亚甲基、2-甲基五亚甲基、环亚己基、十二亚甲基及将这些基团中的至少两个组合而成的基团(优选将2～5个组合而成的基团，更优选将2～4个组合而成的基团，进一步优选将2或3个组合而成的基团)。

亚芳基的碳原子数优选6～14，更优选6～10，作为具体例，可列举：亚苯基及亚萘基。

作为亚烷基、亚芳基或亚氨基而成的2价的连接基，例如，可列举：组合亚烷基和亚氨基而成的基团、及组合亚烷基和亚芳基而成的基团。

L⁸优选环状亚烷基、组合链状亚烷基和环状亚烷基而成的基团、亚芳基、及组合链状亚烷基和亚芳基而成的基团，更优选环状亚烷基、及链状亚烷基和组合环状亚烷基而成的基团。

多胺化合物(B2)的分子量优选50～2000，更优选100～500。

作为多胺化合物(B2)的具体例，可列举：聚乙烯胺(例如，乙二胺(EDA)、二乙烯三胺(DETA)、三乙烯四胺(TETA)、四乙烯五胺(TEPA)、五乙烯六胺(PEHA))、二丙烯三胺、聚丙烯胺(例如，二丙烯三胺)、氨丙基化乙二胺(例如，N-(3-氨丙基)乙二胺、N,N'-双(3-氨丙基)乙二胺、N,N,N'-三(3-氨丙基)乙二胺)、氨丙基化丙烯二胺(例如，N-(3-氨丙基)丙烯二胺、N,N'-双(3-氨丙基)丙烯二胺、N,N,N'-三(3-氨丙基)丙烯二胺)、1,6-己二胺(HMDA)、1,12-十二烷二胺、2,2,4-三甲基-1,6-己二胺、2,4,4-三甲基-1,6-己二胺、三丙烯四胺、N,N’-双(3-氨丙基)-1,3-二氨基丙烷、N,N,N’-三(3-氨丙基)-1,3-二氨基丙烷、2-甲基-1,5-戊二胺(2-甲基甲基戊二胺)、1,2-二氨基环己烷、1,3-二氨基环己烷(1,3-环己二胺)、1,4-二氨基环己烷、氢化邻甲苯二胺、氢化间甲苯二胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷、异佛尔酮二胺(IPDA、5-氨基-1,3,3-三甲基环己烷甲基胺)、薄荷烷二胺(1,8-p-薄荷烷二胺、MDA)、降冰片烷二胺、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二环己基甲烷(4,4’-亚甲基双(2-甲基环己基胺)、双(4-氨基环己基)甲烷、1,3-双(氨基环己基)丙烷、1-环己基氨基-3-氨基丙烷、间苯二胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷(DDM、4,4'-亚甲基二苯胺)、4,4'-亚乙基二苯胺(4,4’-二氨基联苄、4,4’-二氨基-1,2-二苯基甲烷)、三(氨基乙基)苯、三(氨基丁基)萘、甲苯二胺(2-甲基-对苯二胺)及二乙基甲苯二胺。

其中，优选1,6-己二胺、1,12-十二烷二胺、2,2,4-三甲基-1,6-己二胺、2,4,4-三甲基-1,6-己二胺、1,3-二氨基环己烷、2-甲基-1,5-戊二胺、间苯二胺、4,4'-亚乙基二苯胺、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺及薄荷烷二胺，更优选异佛尔酮二胺及薄荷烷二胺。

多胺化合物(B2)可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。用于本发明的多胺化合物(B2)能够通过常用方法合成。另外，也可以使用市售品。

除上述多胺化合物(B1)及(B2)以外，在无损本发明的效果的范围内，本发明的组合物可以包含其它的胺化合物(例如，叔胺化合物)。本发明的组合物所含有的多胺化合物中的多胺化合物(B1)及(B2)的含量以总和计，优选80质量％以上，更优选90质量％以上，进一步优选95质量％以上。

在本发明的组合物中，有时环氧树脂(A)的固化反应经时性地进行。因此，该组合物的性状有时会经时性地变化，不稳定。但是，例如，通过将上述组合物保存在-10℃以下的温度，能够制成不会产生或充分抑制固化反应而得以稳定地维持各成分的状态的组合物。

另外，也优选将包含环氧树脂(A)和金属粒子(C)的树脂组合物作为主剂，并制成将该主剂和包含多胺化合物(B1)的固化剂分别进一步分开的声匹配层用材料组的方式。在形成声匹配层时，通过混合主剂和固化剂制备本发明的组合物，并使用该组合物形成层，能够形成声匹配层。此外，固化剂优选包含多胺化合物(B2)。

在本发明的组合物中，环氧树脂(A)和多胺化合物(B1)的当量比例如能够设为多胺化合物(B1)/环氧树脂(A)(氨基的摩尔数×2(活性氢的摩尔数))/环氧基的摩尔数)＝0.5/1～1/0.5。

另外，在使用上述声匹配层用材料组，形成层时将主剂和固化剂混合来制备本发明的组合物的情况下，优选设为混合主剂和固化剂以使环氧树脂(A)与多胺化合物(B1)的质量比达到多胺化合物(B1)/环氧树脂(A)＝1/99～80/20的方式，更优选设为混合使用主剂和固化剂以达到10/90～60/40的方式。

在本发明的组合物中，环氧树脂(A)与多胺化合物(B2)的当量比例如能够设为多胺化合物(B2)/环氧树脂(A)(氨基所具有的活性氢的摩尔数)/环氧基的摩尔数≤0.9，从生产率的观点出发，优选≤0.50。

<金属粒子(C)>

本发明的组合物含有金属粒子(C)。通过调节该金属粒子(C)的含量，能够调节组合物的密度，可将所得到的声匹配层的声音阻抗调节到所期待的水平。金属粒子(C)可以实施表面处理。

金属粒子的表面处理没有特别限制，能够应用通常的表面处理技术。例如，可列举：利用烃油、酯油、羊毛脂等的油剂处理；利用二甲基聚硅氧烷、甲基氢聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷等的有机硅处理；利用含有全氟烷基的酯、全氟烷基硅烷、全氟聚醚及具有全氟烷基的聚合物等的氟化合物处理；利用3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等的硅烷偶联剂处理；利用异丙基三异硬脂酰基钛酸酯、异丙基三(焦磷酸二辛酯)钛酸酯等的钛偶联剂处理；金属肥皂处理；利用酰基谷氨酸等的氨基酸处理；利用氢化蛋黄卵磷脂等的卵磷脂处理；胶原蛋白处理；聚乙烯处理；保湿性处理；无机化合物处理；机械化学处理等处理方法。

构成金属粒子(C)的金属不作特别限制。可以为单独的金属原子，也可以为金属原子的碳化物、氮化物、氧化物或硼化物。另外，也可以形成合金。作为合金的种类，可列举：高强度钢(Fe-C)、铬钼钢(Fe-Cr-Mo)、锰钼钢(Fe-Mn-Mo)、不锈钢(Fe-Ni-Cr)、42合金、殷钢(Fe-Ni)、坡明德合金(Fe-Co)、硅钢(Fe-Si)、红铜、顿巴克黄铜(Cu-Zn)、洋白铜(Cu-Zn-Ni)、青铜(Cu-Sn)、白铜(Cu-Ni)、赤铜(Cu-Au)、康铜(Cu-Ni)、杜拉铝(Al-Cu)、哈氏合金(Ni-Mo-Cr-Fe)、蒙乃尔合金(Ni-Cu)、因康镍合金(Ni-Cr-Fe)、镍铬合金(Ni-Cr)、锰铁(Mn-Fe)、硬质合金(WC/Co)等。

从通用性和表面修饰的难易性的观点出发，构成金属粒子(C)的金属原子优选包含周期表第4～12族的金属原子中的至少一种。

上述金属原子更优选包含Zn、Au、Ag、Zr、W、Ta、Fe、Cu、Ni、Pt及Mo中的至少一种。

从分散稳定性和声波稳定性的观点出发，用于本发明的金属粒子(C)的粒径优选0.01～100μm，更优选1～10μm。在此，金属粒子(C)的“粒径”表示平均一次粒径。

在此，平均一次粒径表示体积平均粒径。该体积平均粒径如下确定。

向甲醇中添加金属粒子(C)，使其达到0.5质量％，并施加超声波10分钟，从而使金属粒子(C)粒子分散。通过激光衍射散射式粒度分布测定装置(堀场制作所制造，商品名：LA950V2)测定如此处理后的金属粒子(C)的粒度分布，并将该体积标准中值粒径作为体积平均粒径。此外，中值粒径相当于将粒径分布表示为累积分布时的累积50％。

在本发明的组合物中，金属粒子(C)、环氧树脂(A)及多胺化合物(B1)的各自含量根据目标声音阻抗等适当调节。例如，在将声匹配层设为多层的情况下，能够使用于压电元件侧的声匹配层的组合物中的金属粒子(C)的含量相对地增多，使用于声音透镜侧的声匹配层的组合物中的金属粒子(C)的含量相对地较少。通过如此调节，能够自压电元件侧向声音透镜侧使声音阻抗具有梯度，能够使声波的传播更为有效。

本发明的组合物可以由环氧树脂(A)、多胺化合物(B1)、金属粒子(C)、以及根据需要使用的多胺化合物(B2)构成。另外，在不损害本发明的效果的范围内，也可以含有这些成分以外的成分。作为环氧树脂(A)、多胺化合物(B1)、金属粒子(C)及多胺化合物(B2)以外的成分，例如，能够适当地配比缓凝剂、溶剂、分散剂、颜料、染料、抗静电剂、抗氧化剂、阻燃剂及/或导热性改良剂等。

在本发明的组合物中，环氧树脂(A)、多胺化合物(B1)及金属粒子(C)的各含量的总和优选80质量％以上，更优选90质量％以上。另外，在本发明的组合物中，环氧树脂(A)、多胺化合物(B1)、金属粒子(C)和多胺化合物(B2)的各含量的总和优选80质量％以上，更优选90质量％以上，进一步优选95质量％以上。

<声匹配层用树脂组合物的制备>

本发明的声匹配层用树脂组合物例如能够通过利用使用捏合机、加压捏合机、密炼机(连续捏合机)、双辊型混炼装置等对构成声匹配层用树脂组合物的成分进行混炼来得到。由此，能够得到金属粒子(C)分散在环氧树脂(A)和多胺化合物(B1)中、优选分散在环氧树脂(A)、多胺化合物(B1)和多胺化合物(B2)中而成的声匹配层用树脂组合物。

另外，在制成含有由包含环氧树脂(A)和金属粒子(C)的树脂组合物构成的主剂、和包含多胺化合物(B1)的固化剂的声匹配层用材料组的情况下，能够通过混炼环氧树脂(A)和金属粒子(C)得到主剂。该固化剂优选包含多胺化合物(B2)。制作声匹配层时，通过混合该主剂和固化剂得到本发明的组合物。通过一边成型该组合物一边固化，能够形成声匹配层或其前体片材。

此外，上述混炼及成型优选一边去除气泡一边进行，因此，通常在减压下进行。

[声匹配片材(声匹配层)]

本发明的组合物，通过将其成型为片状，并根据需要进行切削、切片等加工为所期待的厚度或形状，可得到声匹配片材。该声匹配片材用作声波探头的声匹配层。关于包含声匹配层的声波探头的构成，将在后文叙述。

制作片材时，在不会产生固化反应或者固化速度较慢的低温区域成型为所期待的的片状，接着，通过根据需要进行加热等使成型物固化而制成声匹配片材或其前体片材。即，本发明的声匹配片材为使本发明的组合物固化而形成三维网状结构的固化物。

[声波探头]

本发明的声波探头具有使用本发明的组合物形成的声匹配片材作为声匹配层。

关于本发明的声波探头的构成，将其一例示于图1。图1所示的声波探头为超声波诊断装置中的超声波探头。此外，超声波探头为特别使用超声波作为声波探头中的声波的探头。因此，超声波探头的基本结构能够直接应用于声波探头。

<超声波探头>

超声波探头10为超声波诊断装置的主要构成部件，其具有产生超声波、同时收发超声波束的功能。作为超声波探头10的结构，如图1所示，从前端(与作为受检对象的生物体相接的面)部分起依次设有声音透镜1、声匹配层2、压电元件层3、衬底材料4。此外，近年来，出于接收高次谐波的目的，也提出了用不同材料构成发送用超声波振子(压电元件)和接收用超声波振子(压电元件)、并制成层叠结构的超声波探头。

(压电元件层)

压电元件层3为产生超声波的部分，在压电元件的两侧粘贴有电极，若施加电压，则压电元件反复进行伸缩及和膨胀而产生振动，从而产生超声波。

作为构成压电元件的材料，广泛使用将水晶、LiNbO₃、LiTaO₃及KNbO₃等的单晶、ZnO及AlN等的薄膜以及Pb(Zr、Ti)O₃类等的烧结体进行极化处理而成的、所谓的陶瓷无机压电体。一般而言，使用转换效率良好的PZT：锆-钛酸铅等压电陶瓷。

另外，检测高频侧的接收波的压电元件需要具有较宽频宽的灵敏度。因此，作为适合高频、宽频的压电元件，使用利用聚偏二氟乙烯(PVDF)等有机类高分子物质而成的有机压电体。

而且，日本特开2011-071842号公报等中记载有利用了MEMS(Micro ElectroMechanical Systems)技术的cMUT，可得到显现优异的短脉冲特性及宽频特性、量产性优异、且特性差异少的阵列结构。

在本发明中，也能够优选使用任一压电元件材料。

(衬底材料)

衬底材料4设于压电元件层3的背面，通过抑制多余的振动来缩短超声波的脉冲宽度，有助于提高超声波诊断图像中的距离分辨率。

(声匹配层)

声匹配层2为了减小压电元件层3和受检对象之间的声音阻抗的差值，并高效地收发超声波而设置的。

(声音透镜)

声音透镜1是为了利用折射在切片方向上聚焦超声波、并提高分辨能力而设置的。另外，要求其与受检对象即生物体紧密接触、使超声波与生物体的声音阻抗(人体为1.4～1.7×10⁶kg/m²/sec)匹配、以及声音透镜1本身的超声波衰减量较小。

即，作为声音透镜1的材料，使用声速充分小于人体的声速、超声波的衰减少、而且声音阻抗接近人体的皮肤的值的材料，由此可提高超声波的收发灵敏度。

对这种构成的超声波探头10的动作进行说明。对设于压电元件两侧的电极施加电压而使压电元件层3共振，从声音透镜1对受检对象发送超声波信号。接收时，通过来自受检对象的反射信号(回波信号)使压电元件层3振动，并将该振动电气转换为信号，得到图像。

[声波探头的制造方法]

除使用本发明的声匹配层用树脂组合物以外，本发明的声波探头能够通过常用方法来制作。即，本发明的声波探头的制造方法包含使用本发明的声匹配层用树脂组合物在压电元件上形成声匹配层。压电元件能够通过常用方法设在衬底材料上。

另外，使用声音透镜的形成材料，通过常用方法在声匹配层上形成声音透镜。

[声波测定装置]

本发明的声波测定装置具有本发明的声波探头。声波测定装置具备或显示用声波探头接收的信号的信号强度或将该信号转换为图像的功能。

本发明的声波测定装置也优选为使用超声波探头的超声波测定装置。

[实施例]

下面，基于使用超声波作为声波的实施例，对本发明进一步详细地进行说明。此外，本发明并不限定于超声波，只要根据受检对象及测定条件等选择适当的频率，即可使用可听频率的声波。以下，室温是指25℃。

(声匹配层用树脂组合物(实施例1)的制备)

对金属粒子(铁粉(Fe)(BASF公司制造EW-I(商品名))100质量份和作为主剂的环氧树脂(A-1)(双酚A二缩水甘油醚(三菱化学公司制造“jER825”(商品名)，环氧当量170))15质量份，通过“脱泡练太郎(Awatori Rentaro)ARV-310(商品名，THINKY公司制造)”，在室温下，减压至1.0Pa的状态下，以1800rpm一边搅拌一边脱泡4分钟。然后，对作为固化剂的多胺化合物(B-1)(聚氧亚烷基二胺D230(商品名，三井化学Fine公司制造，活性氢当量73)8质量份，通过“脱泡练太郎ARV-310(商品名，THINKY公司制造)”，在室温下，减压至1.0Pa的状态下，以1800rpm一边搅拌一边脱泡4分钟，制备声匹配层用树脂组合物(实施例1)。

变更为下述表1中记载的组成，除此之外，与实施例1的声匹配层用树脂组合物的制备同样操作，制备下述表1中记载的除实施例1以外的声匹配层用树脂组合物。

使得到的声匹配层用树脂组合物固化，制作片材，并测定断裂能量。另外，测定片材的五处的声音阻抗，求其标准偏差，并评价声音特性的差异。另外，使用声匹配层用树脂组合物进行生产率试验，使用使声匹配层用树脂组合物固化而成的片材进行耐热性试验，以下将记载试验的详细内容。

(断裂能量)

将声匹配层用树脂组合物注入长5cm、宽5cm、高0.4mm的模具中，在80℃下使其固化18小时，然后，在150℃下使其固化1小时，制作片材。将该片材冲切为长4cm、宽5mm作为拉伸试验的试片。

使用拉伸试验机(Autograph AGS-X/20N)(商品名，岛津制作所制造)以30mm/min的拉伸速度沿长度方向对称地拉伸试片，测定断裂能量。评价标准示于以下。A及B为本试验的合格标准。

-评价标准-

A：50J以上

B：45J以上且低于50J

C：40J以上且低于45J

D：低于40J

(声音阻抗(AI)的差异)

将声匹配层用树脂组合物注入长5cm、宽5cm、高2mm的模具中，在80℃下使其固化18小时，然后，在150℃下使其固化1小时，制作片材。对于该片材的四角附近及中央部共五处，根据密度与声速的乘积(密度×声速)来计算声音阻抗。求出五处的声音阻抗的标准偏差，并对照下述评价标准评价声音特性的差异。

<声速>

依照JIS Z2353(2003)，使用环鸣式声速测定装置(超音波工业株式会社制造，商品名“UVM-2型”)，在25℃下测定超声波声速。在五处的各个测定部，将直径1.5cm的圆形内部整体(单频的小探头尺寸)作为测定对象。

<密度>

按照JIS K7112(1999)中记载的A法(水下置换法)的密度测定方法，使用电子比重计(ALFA MIRAGE公司制造，商品名“SD-200L”)测定25℃下的五处测定部的密度。在此，在上述声速测定部(直径1.5cm的圆形)内，将片材片切取为10mm×10mm见方的正方形，测定部的密度设为所切取的片材片(10mm×10mm见方)的密度。评价标准示于以下。A及B为本试验的合格标准。

-评价标准-

A：低于0.5

B：0.5以上且低于0.7

C：0.7以上且低于0.9

D：0.9以上

(生产率)

通过声匹配层用树脂组合物的粘性确认声匹配层用树脂组合物的固化速度，由此评价生产率。作为粘性，以规定时间、在60℃的恒温槽中使声匹配层用树脂组合物固化，接触表面并确认有无声匹配层用树脂组合物附着。测定直至声匹配层用树脂组合物不会附着的时间(直至声匹配层用树脂组合物固化的时间)，由此评价生产率。

-评价标准-

A：10分以上且低于20分

B：5分以上且低于10分

C：20分以上且低于30分

D：30分以上

E：低于5分

从生产率的观点出发，若固化时间过早，则会在进行下面的工序之前固化，因此存在问题，若固化时间过长，也要花费时间，因此从生产率的观点出发，也存在问题。在本试验中，将10分以上且低于20分作为最佳固化时间，如下评价优劣。

生产率：A>B>C>D>E

(耐热性)

耐热性通过固化物(使声匹配层用树脂组合物固化而得到的片材)的玻璃化转变温度(Tg)来评价。固化物的玻璃化转变温度通过测定动态粘弹性计算得到固化物的tanδ的极大值的温度，将该将该温度设为Tg。动态粘弹性测定使用Seiko Instruments株式会社制造的粘弹性测定装置(商品名：DMS6100)在频率1Hz下进行。将Tg与下面的评价标准对照，评价耐热性。

-评价标准-

A：140℃以上

B：120℃以上且低于140℃

C：100℃以上且低于120℃

D：80℃以上且低于100℃

E：低于80℃

[表1]

[表2]

[表3]

<表的注解>

“-”表示不含有该成分等。

当量比(1)：多胺化合物(B1)/环氧树脂(A)

当量比(2)：多胺化合物(B2)/环氧树脂(A)

[环氧化合物(A)]

(A-1)双酚A二缩水甘油醚(三菱化学公司制造“jER825”(商品名)，环氧当量170)

(A-2)双酚A二缩水甘油醚(三菱化学公司制造“jER828”(商品名)，环氧当量190)

(A-3)双酚A二缩水甘油醚(三菱化学公司制造“jER834”(商品名)，环氧当量230)

(A-4)双酚F二缩水甘油醚(DIC公司制造“EPICLON830”(商品名)，环氧当量170)

(A-5)环氧酚醛清漆树脂(Sigma-Aldrich公司制造，产品编号406775，环氧当量170)

(A-6)双酚A丙氧基化二缩水甘油醚(Sigma-Aldrich公司制造，环氧当量228)

(A-7)4,4'-亚甲基双(N,N-二缩水甘油基苯胺)(东京化成工业公司制造，环氧当量106)

[多胺化合物(B1)]

实施例中所使用的多胺化合物为上述的例示化合物。

[多胺化合物(B2)]

B2-1：1,6-己二胺(东京化成工业公司制造，活性氢当量29)

B2-2：1,12-十二烷二胺(东京化成工业公司制造，活性氢当量50)

B2-3：三甲基六亚甲基二胺(东京化成工业公司制造，2,2,4-三甲基-1,6-己二胺与2,4,4-三甲基-1,6-己二胺的混合物，活性氢当量40)

B2-4：1,3-环己二胺(东京化成工业公司制造，活性氢当量29)

B2-5：2-甲基甲基戊二胺(东京化成工业公司制造，活性氢当量29)

B2-6：间苯二胺(东京化成工业公司制造，活性氢当量27)

B2-7：4,4'-亚乙基二苯胺(东京化成工业公司制造，活性氢当量53)

B2-8：4,4'-亚甲基双(2-甲基环己基胺)(东京化成公司制造，活性氢当量59)

B2-9：5-氨基-1,3,3-三甲基环己烷甲基胺(富士胶片和光纯药公司制造，活性氢当量43)

B2-10：1,8-p-薄荷烷二胺(Aldrich公司制造，活性氢当量43)

[金属粒子(C)]

Fe：铁粉(BASF公司制造EW-I(商品名)，平均粒径2μm)

Zn：锌粉(平均粒径3μm)

Au：金粉(平均粒径1μm)

Ag：银粉(平均粒径1μm)

Zr：氧化锆粉(平均粒径2μm)

Ta：钽粉(平均粒径3μm)

Cu：铜粉(平均粒径3μm)

Ni：镍粉(平均粒径2μm)

Pt：铂粉(平均粒径1μm)

Mo：钼粉(日本新金属公司制造Mo-3，平均粒径3μm)

未记载公司名称的物质，由本公司粉碎制作金属粉。

如上述表1所示，组合环氧树脂(A)、金属粒子(C)和未满足本发明的规定的二胺化合物来制备组合物，使用该组合物形成的片材的机械强度较差，且片材内的声音特性的差异较大(比较例1～7)。

与此相对，组合环氧树脂(A)、金属粒子(C)和多胺化合物(B1)来制备组合物，使用该组合物形成的片材的机械强度优异，且片材内的声音特性的差异也较小(实施例1～62)。

以上，通过实施例对本发明进行了描述，应当理解，除非另有说明，否则本发明不受说明中任何细节的限制，应该在不脱离所附权利要求书所阐述的本发明的精神和范围的情况下进行广义的解释。

本申请主张基于2017年11月1日在日本提出专利申请的日本特愿2017-212209的优先权，其内容在此作为本说明书的一部分通过参考并入本文。

符号说明

1 声音透镜

2 声匹配层

3 压电元件层

4 衬底材料

7 壳体

9 电线

10 超声波探头(探头)

Claims

1.一种声波探头，其具有声匹配片材作为声匹配层，该声匹配片材由固化物构成，该固化物为使声匹配层用树脂组合物固化而成，该声匹配层用树脂组合物包含环氧树脂(A)、下述通式(I)所表示的多胺化合物(B1)及金属粒子(C)，其中，

所述环氧树脂(A)包含双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂及酚醛清漆型环氧树脂中的至少一种环氧树脂，

[化学式1]

通式(I)

通式(I)中，n表示2～20的整数；L表示：脂肪族烃链中插入有至少一个氧原子的n价脂肪族烃基、或具有芳香族环和含至少一个氧原子的脂肪族烃基的n价基团。

2.根据权利要求1所述的声波探头，其中，所述金属粒子(C)包含第4族～12族的金属原子。

3.根据权利要求1或2所述的声波探头，其中，所述多胺化合物(B1)为下述通式(II)、(III)及(IV)中任一式所表示的至少一种多胺化合物，

[化学式2]

通式(II)

通式(III)

通式(IV)

通式(II)中，s表示1～100的整数；n1表示2～20的整数；L¹表示碳原子数1～20的n1价脂肪族烃基或碳原子数6～20的n1价芳香族烃基，L²表示碳原子数2～6的脂肪族烃链；

通式(III)中，t表示1～100的整数，n2表示1～19的整数；

L³表示碳原子数1～20的(n2+1)价脂肪族烃基或碳原子数6～20的(n2+1)价芳香族烃基，L⁴表示碳原子数2～6的脂肪族烃链；

通式(IV)中，u表示1～100的整数，n3及n4表示1以上的整数，n3和n4的总和为20以下；L⁵表示碳原子数1～20的(n3+1)价脂肪族烃基或碳原子数6～20的(n3+1)价芳香族烃基；L⁶表示碳原子数1～20的(n4+1)价脂肪族烃基或碳原子数6～20的(n4+1)价芳香族烃基；L⁷表示碳原子数2～6的脂肪族烃链。

4.根据权利要求1或2所述的声波探头，其中，所述声匹配层用树脂组合物包含多胺化合物(B2)，该多胺化合物(B2)为不具有氧原子作为构成原子的多胺化合物。

5.根据权利要求4所述的声波探头，其中，所述多胺化合物(B2)为具有脂环的多胺化合物。

6.根据权利要求1或2所述的声波探头，在所述组合物中，所述环氧树脂(A)、所述多胺化合物(B1)及所述金属粒子(C)的各含量的总和为80质量％以上。

7.根据权利要求1或2所述的声波探头，其中，所述金属粒子(C)包含Zn、Au、Ag、Zr、W、Ta、Fe、Cu、Ni、Pt及Mo中的至少一种。

8.根据权利要求1或2所述的声波探头，其中，所述环氧树脂(A)和所述多胺化合物(B1)的含量以当量比计为多胺化合物(B1)/环氧树脂(A)＝0.5/1～1/0.5。

9.根据权利要求1或2所述的声波探头，其中，所述金属粒子(C)的粒径为1～10μm。

10.根据权利要求4所述的声波探头，其中，所述环氧树脂(A)和所述多胺化合物(B2)的含量以当量比计为多胺化合物(B2)/环氧树脂(A)≤0.9。

11.一种声波测定装置，其具备权利要求1～10中任一项所述的声波探头。

12.根据权利要求11所述的声波测定装置，其中，所述声波测定装置为超声波诊断装置。

13.一种声波探头的制造方法，其包括使用声匹配层用树脂组合物形成声匹配层，该声匹配层用树脂组合物包含环氧树脂(A)、下述通式(I)所表示的多胺化合物(B1)及金属粒子(C)，其中，

[化学式1]

通式(I)

14.根据权利要求13所述的声波探头的制造方法，其中，所述金属粒子(C)包含第4族～12族的金属原子。

15.根据权利要求13所述的声波探头的制造方法，其中，所述多胺化合物(B1)为下述通式(II)、(III)及(IV)中任一式所表示的至少一种多胺化合物，

[化学式2]

通式(II)

通式(III)

通式(IV)

通式(III)中，t表示1～100的整数，n2表示1～19的整数；

16.根据权利要求13或14所述的声波探头的制造方法，其中，所述声匹配层用树脂组合物包含多胺化合物(B2)，该多胺化合物(B2)为不具有氧原子作为构成原子的多胺化合物。

17.根据权利要求16所述的声波探头的制造方法，其中，所述多胺化合物(B2)为具有脂环的多胺化合物。

18.根据权利要求13或14所述的声波探头的制造方法，在所述组合物中，所述环氧树脂(A)、所述多胺化合物(B1)及所述金属粒子(C)的各含量的总和为80质量％以上。

19.根据权利要求13或14所述的声波探头的制造方法，其中，所述金属粒子(C)包含Zn、Au、Ag、Zr、W、Ta、Fe、Cu、Ni、Pt及Mo中的至少一种。

20.根据权利要求13或14所述的声波探头的制造方法，其中，所述环氧树脂(A)和所述多胺化合物(B1)的含量以当量比计为多胺化合物(B1)/环氧树脂(A)＝0.5/1～1/0.5。

21.根据权利要求13或14所述的声波探头的制造方法，其中，所述金属粒子(C)的粒径为1～10μm。

22.根据权利要求16所述的声波探头的制造方法，其中，所述环氧树脂(A)和所述多胺化合物(B2)的含量以当量比计为多胺化合物(B2)/环氧树脂(A)≤0.9。

23.一种声波探头，其具有声匹配层，该声匹配层使用声匹配层用材料组而形成，该声匹配层用材料组包括：

主剂，由包含双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂及酚醛清漆型环氧树脂中的至少一种环氧树脂(A)和金属粒子(C)的树脂组合物构成，其中，所述金属粒子(C)包含第4族～12族的金属原子；及

固化剂，包含下述通式(I)所表示的至少一种多胺化合物(B1)；

[化学式3]

通式(I)

24.根据权利要求23所述的声波探头，其中，所述金属粒子(C)包含第4族～12族的金属原子。

25.根据权利要求23或24所述的声波探头，在所述组合物中，所述环氧树脂(A)、所述多胺化合物(B1)及所述金属粒子(C)的各含量的总和为80质量％以上。

26.根据权利要求23或24所述的声波探头，其中，所述金属粒子(C)的粒径为1～10μm。