CN104788626A - 一种水热敏感型改性环氧丙烯酸酯及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于改性环氧丙烯酸酯制备技术领域，公开了一种光固化、水热敏感型改性环氧丙烯酸酯及其制备方法和基于其的UV保护油墨及应用，该改性环氧丙烯酸酯具有如下式所示结构：其中，

Description

一种水热敏感型改性环氧丙烯酸酯及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于改性环氧丙烯酸酯制备技术领域，特别涉及一种光固化、水热敏感型改性环氧丙烯酸酯及其制备方法和基于其的UV保护油墨及应用。

背景技术

触控屏主要包括LCD显示模组、触摸屏模组、玻璃盖板三个部分。玻璃盖板的加工过程通常需要先强化，然后镀膜、蚀刻，最后切割。这样在强化玻璃上切割是非常麻烦的，成本高、良率低，并且造成玻璃边沿形成一些毛细裂缝，这些裂缝降低了玻璃的强度。在做好镀层线路后，经CNC(Computernumerical control)加工、氢氟酸强化、超声波清洗剂，玻璃及ITO(氧化铟锡)镀层易刮伤，造成报废，进而增加了生产成本。为解决这一技术难题，市场上研发出多种保护油墨，这些保护油墨主要通过丝网印刷在盖板玻璃和ITO玻璃表面，再经加热固化形成一层保护膜，玻璃加工完毕后再脱去，从而保护盖板玻璃及ITO玻璃在加工过程中不受损伤。传统的保护油墨依靠碱液退膜，会腐蚀玻璃及线路，造成损伤，因此，开发可通过其他方法退膜的保护油墨具有迫切的需要。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种光固化、水热敏感型改性环氧丙烯酸酯。本发明的改性环氧丙烯酸酯附着力好、粘度低，具有水热敏感性，可用于制备可中性热水退膜的保护油墨，且具有光固化性，可作为UV保护油墨的基体树脂，应用于触摸屏盖板玻璃和ITO玻璃加工领域中。

本发明另一目的在于提供一种上述光固化、水热敏感型改性环氧丙烯酸酯的制备方法。

本发明再一目的在于提供上述光固化、水热敏感型改性环氧丙烯酸酯在触摸屏盖板玻璃和ITO玻璃加工领域中的应用。

本发明再一目的在于提供一种基于上述光固化、水热敏感型改性环氧丙烯酸酯的UV保护油墨，该UV保护油墨具有优异的成膜性、硬度高、附着力良好、使用完后可直接热水浸泡剥离、水解时间短、易剥离、无残留等特性。

本发明再一目的在于提供上述UV保护油墨在触摸屏盖板玻璃和ITO玻璃加工领域中的应用。

本发明的目的通过下述方案实现：

一种光固化、水热敏感型改性环氧丙烯酸酯，具有如下式所示结构：

其中，

本发明还提供一种上述光固化、水热敏感型改性环氧丙烯酸酯的制备方法，通过环氧树脂与丙烯酸(AA)和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)接枝反应，获得改性环氧树脂，再与丙烯酸进行开环酯化反应，获得改性环氧丙烯酸酯。

上述反应方程式如下：

上述制备方法具体包括以下步骤：

(1)将环氧树脂预热至70～90℃，加入过氧化苯甲酰溶液，升温至90～120℃，再加入丙烯酸(AA)和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)的混合溶液，反应3～6小时，得到改性环氧树脂；

(2)将步骤(1)反应体系降温至70～90℃，加入阻聚剂，再升温至80～100℃，加入催化剂、丙烯酸，反应3～6小时，得到改性环氧丙烯酸酯。

步骤(1)中所用环氧树脂、丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的摩尔比优选为(1～3):(1～2):(0.5～0.8)。

步骤(2)中所用丙烯酸与改性环氧树脂的摩尔比优选为0.8:1～1.1:1。

步骤(2)中所述的阻聚剂优选为对苯二酚、邻甲基对苯二酚、对羟基苯甲醚、对苯醌和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的至少一种，更优选为对苯二酚。

步骤(2)中所述的催化剂为三乙胺、三乙醇胺、四丁基溴化铵、四甲基氯化铵、N,N-二甲基苄胺和三苯基膦中的至少一种，优选为三苯基膦。

所述丙烯酸(AA)和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)的混合溶液中丙烯酸(AA)的浓度优选为10～15mol/L，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)的浓度优选为3～6mol/L。

步骤(1)中所用环氧树脂优选为双酚F型环氧树脂。

步骤(1)中所用过氧化苯甲酰的量催化量即可。

步骤(1)中所述过氧化苯甲酰溶液浓度可为6～20wt％。

步骤(1)中所述加入过氧化苯甲酰溶液优选缓慢滴加。所述加入丙烯酸(AA)和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)的混合溶液优选为缓慢连续加入。优选滴加完所述过氧化苯甲酰溶液后搅拌反应一段时间，优选为30min再加热升温。

步骤(2)中所用阻聚剂的量为步骤(1)中丙烯酸用量的0.9～1.4wt％。

步骤(2)中所用催化剂的量为催化量即可，所述加入催化剂优选为滴加。

上述反应优选在惰性气体氛围下进行。

本发明还提供了一种基于上述光固化、水热敏感型改性环氧丙烯酸酯的UV保护油墨。该UV保护油墨含有上述光固化、水热敏感型改性环氧丙烯酸酯，其具有优异的成膜性，在光引发剂的存在下，通过紫外光照射发生光交联反应，形成UV固化涂层，所得涂层硬度高、附着力良好，可应用于触摸屏盖板玻璃和ITO玻璃加工领域中。且由于该UV保护油墨含有上述光固化、水热敏感型改性环氧丙烯酸酯，其具有水热敏感性，形成的固化涂层，可直接通过热水浸泡剥离、水解时间短、易剥离、无残留，应用前景广泛。

上述的热水浸泡剥离，可采用如下条件实现：在60～90℃的热水的浸泡下，1～5min即可将保护膜彻底脱除。

上述UV保护油墨中所述光引发剂可为安息香乙醚、苯偶酰二缩酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基苯己基苯乙酮、二苯甲酮/三乙醇胺、二苯甲酮/丙烯酸酯活性胺中的至少一种。所述光引发剂的用量优选为改性环氧丙烯酸酯质量的5～8％。

本发明的光固化、水热敏感型改性环氧丙烯酸酯可应用于在触摸屏盖板玻璃和ITO玻璃加工领域中。

本发明的机理为：

本发明通过接枝反应，在环氧树脂中引入磺酸基和羧基等极性基团，利用其与玻璃基材形成氢键，显著提高涂膜的附着力和耐磨性，同时引入的磺酸基和羧基使环氧树脂具有亲水性，再通过丙烯酸中的羧基与环氧开环酯化反应，引入丙烯酸双键，赋予改性环氧丙烯酸酯光固化性，其具有的微孔结构，再温度突变时，分子结构可由收缩状态变为扩张状态实现水热敏感性。

本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：

(1)本发明以环氧树脂为原料进行改性，所得改性环氧丙烯酸酯具有粘度低，接枝率高等特点。

(2)本发明的改性环氧丙烯酸酯具有更高的硬度和更好的韧性。

(3)本发明的改性环氧丙烯酸酯制备方法简便，以该改性环氧丙烯酸酯为基体树脂的UV保护油墨采用紫外灯照射只需30s即可固化，可以广泛应用在触摸屏盖板玻璃和ITO玻璃加工工艺中。

(4)本发明的以改性环氧丙烯酸酯为基体树脂的UV保护油墨具有无残留、易剥离的性能，热水下直接浸泡，即可迅速实现彻底脱离，不伤基材。

(5)本发明合成的改性环氧丙烯酸酯含有磺酸基和羧基，经与氨或有机胺中和后生成铵盐，可得水溶性的UV低聚物。

附图说明

图1为实施例1制备得到的改性环氧丙烯酸酯的红外光谱图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1：一种光固化、水热敏感型改性环氧丙烯酸酯的制备

氮气保护下，在装有滴液漏斗和搅拌器的250mL三口烧瓶中加入环氧树脂NPEF17050g，滴加由15g丙酮溶解的1g过氧化苯甲酰溶液，在75℃均匀搅拌30min左右；升温至90℃，滴加由去离子水30g、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸20g、丙烯酸30g组成的混合溶液，保温反应6小时。降温至80℃，加入阻聚剂对苯二酚0.20g，搅拌15min后升温至80℃，滴加催化剂三苯基膦0.5g和丙烯酸21.19g(环氧基与丙烯酸的摩尔比为1:1)。反应5.5小时，经减压蒸馏除去溶剂，制得改性环氧丙烯酸脂，对其进行红外光谱分析，结果见图1。得到的改性环氧丙烯酸脂可添加光引发剂混合均匀后涂膜在玻璃片上进行UV固化。

实施例2：一种光固化、水热敏感型改性环氧丙烯酸酯的制备

氮气保护下，在装有滴液漏斗和搅拌器的250mL三口烧瓶中加入环氧树脂NPEF17050g，滴加由10g丙酮溶解的1g过氧化苯甲酰溶液，在85℃均匀搅拌30min左右；升温至105℃，滴加由去离子水25g、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸25g、丙烯酸25g组成的混合溶液，保温反应4小时。降温至85℃，加入阻聚剂对苯二酚0.25g，搅拌15min后升温至95℃，滴加催化剂三苯基膦0.5g和丙烯酸18.81g(环氧基与丙烯酸的摩尔比为1:0.9)。反应4小时，经减压蒸馏除去溶剂，制得改性环氧丙烯酸脂。

实施例3：一种光固化、水热敏感型改性环氧丙烯酸酯的制备

氮气保护下，在装有滴液漏斗和搅拌器的250mL三口烧瓶中加入环氧树脂NPEF17050g，滴加由5g丙酮溶解的1g过氧化苯甲酰溶液，在90℃均匀搅拌30min左右；升温至115℃，滴加由去离子水20g、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸10g、丙烯酸15g组成的混合溶液，保温反应3小时。降温至90℃，加入阻聚剂对苯二酚0.33g，搅拌15min后升温至100℃，滴加催化剂三苯基膦0.5g和丙烯酸23.31g(环氧基与丙烯酸的摩尔比为1:1.1)。反应3小时，经减压蒸馏除去溶剂，制得改性环氧丙烯酸脂。

实施例4：对比实施例1

氮气保护下，在装有滴液漏斗和搅拌器的250mL三口烧瓶中加入环氧树脂NPEF17050g，升温至85℃，加入阻聚剂对苯二酚0.25g，搅拌15min后升温至95℃，滴加催化剂三苯基膦0.5g和丙烯酸18.81g(环氧基与丙烯酸的摩尔比为1:0.9)。反应4小时，经减压蒸馏除去溶剂，制得改性环氧丙烯酸脂。

实施例5：对比实施例2

氮气保护下，在装有滴液漏斗和搅拌器的250mL三口烧瓶中加入环氧树脂NPEF17050g，升温至85℃，加入阻聚剂对苯二酚0.25g，搅拌15min后升温至95℃，滴加催化剂三苯基膦0.5g、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸6.1g、丙烯酸17g(环氧基、AMPS和丙烯酸的摩尔比为1:0.1:0.8)。反应4小时，经减压蒸馏除去溶剂，制得改性环氧丙烯酸脂。

产品性能测试：

分别往上述实施例1～5制备得到的改性环氧丙烯酸酯中加入5wt％光引发剂Irgacure1173后经玻璃棒滚涂的方式涂布在玻璃的表面上，形成厚度为35～70μm的均匀涂层，涂层采用高压汞灯或卤素灯(mJ/cm²)照射20～30s，得到固化膜。

分别对上述固化后的玻璃涂层的性能进行测试，测试方法如下：

附着力测试方法：GB/T9286-1998

硬度测试方法：GB/T6739-1996

耐水性测试方法：GB/T1733-1993

耐酸碱性测试方法：分别浸泡在10wt％的NaOH溶液和HCl溶液中，观察玻璃上涂膜的状态。

退膜性测试方法：用60～90℃中性热水进行测试，退膜时间控制在5分钟以内。

测试结果如表1所示。测试结果表明，实施例1～3所制得的玻璃涂层具有优异的附着力、硬度、耐酸性以及退膜性能，完全固化后的油墨涂层在玻璃的表面上形成对玻璃有优异附着力的保护涂层，且其在玻璃的加工过程完成后能用热水快速退膜。

表1改性环氧丙烯酸酯的UV保护油墨涂层测试结果

测试项目	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
						附着力	3B	3B	3B	0B	3B
硬度	5H	5H	5H	5H	4H
						耐酸性(h)	>12	>12	>12	>12	>12
耐碱性	<5min	<5min	<5min	>24h	<30min
						退膜时间(70℃，min)	1.6	2	3.5	15	10
拉伸强度(Mpa)	10.73	14.65	19.31	34.88	23.18

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种光固化、水热敏感型改性环氧丙烯酸酯，其特征在于具有如下式所示结构：

其中，

2.一种根据权利要求1所述的光固化、水热敏感型改性环氧丙烯酸酯的制备方法，其特征在于通过环氧树脂与丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸接枝反应，获得改性环氧树脂，再与丙烯酸进行开环酯化反应，获得改性环氧丙烯酸酯。

3.根据权利要求2所述的光固化、水热敏感型改性环氧丙烯酸酯的制备方法，其特征在于具体包括以下步骤：

(1)将环氧树脂预热至70～90℃，加入过氧化苯甲酰溶液，升温至90～120℃，再加入丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的混合溶液，反应3～6小时，得到改性环氧树脂；

(2)将步骤(1)反应体系降温至70～90℃，加入阻聚剂，再升温至80～100℃，加入催化剂、丙烯酸，反应3～6小时，得到改性环氧丙烯酸酯。

4.根据权利要求3所述的光固化、水热敏感型改性环氧丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所用环氧树脂、丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的摩尔比为(1～3):(1～2):(0.5～0.8)；

步骤(2)中所用丙烯酸与改性环氧树脂的摩尔比为0.8:1～1.1:1。

5.根据权利要求3所述的光固化、水热敏感型改性环氧丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的混合溶液中丙烯酸的浓度为10～15mol/L，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的浓度优选为3～6mol/L。

6.根据权利要求3所述的光固化、水热敏感型改性环氧丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的阻聚剂为对苯二酚、邻甲基对苯二酚、对羟基苯甲醚、对苯醌和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的至少一种；

步骤(2)中所述的催化剂为三乙胺、三乙醇胺、四丁基溴化铵、四甲基氯化铵、N,N-二甲基苄胺和三苯基膦中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的光固化、水热敏感型改性环氧丙烯酸酯在触摸屏盖板玻璃和ITO玻璃加工领域中的应用。

8.一种UV保护油墨，其特征在于含有权利要求1所述的光固化、水热敏感型改性环氧丙烯酸酯。

9.根据权利要求8所述的UV保护油墨，其特征在于其形成的固化涂层，通过热水浸泡剥离。

10.根据权利要求8所述的UV保护油墨在触摸屏盖板玻璃和ITO玻璃加工领域中的应用。