JP7063266B2 - 剥離層形成用組成物及び剥離層 - Google Patents

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Description

本発明は、剥離層形成用組成物及び剥離層に関する。
近年、電子デバイスには薄型化及び軽量化という特性に加え、曲げることができるという機能を付与することが求められている。このことから、従来の重く脆弱で曲げることができないガラス基板に代わって、軽量なフレキシブルプラスチック基板を用いることが求められる。
特に、新世代ディスプレイでは、軽量なフレキシブルプラスチック基板（以下、樹脂基板と表記する）を用いたアクティブマトリクス型フルカラーＴＦＴディスプレイパネルの開発が求められている。この新世代ディスプレイに関する技術は、フレキシブルディスプレイや、フレキシブルスマートフォン、ミラーディスプレイ等の様々な分野への転用が期待されている。
そこで、樹脂フィルムを基板とした電子デバイスの製造方法が各種検討され始めており、新世代ディスプレイでは、既存のＴＦＴディスプレイパネル製造用の設備が転用可能なプロセスの検討が進められている。また、タッチパネル式ディスプレイにおいては、ディスプレイパネルに組み合わせて使用されるタッチパネルの透明電極用の樹脂基板等を効率的に製造するための方策が検討されている。一般的に、タッチパネルに使用される樹脂基板は、ＴＦＴディスプレイパネル等と同様に、ガラスと同等程度の透明性を有するポリイミド樹脂基板やアクリル樹脂基板、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂基板、シクロオレフィン樹脂基板等のフィルム基板が使用されている。
フレキシブルディスプレイの作製方法としては、主に直接法が知られている（非特許文献１）。直接法としては、予め作製した樹脂基板を、接着剤層を介してガラス基板上に貼り付け、その基板上にＴＦＴを含む画素回路と有機ＥＬを直接形成する方法や、ガラス基板上に樹脂基板を作製し、その基板上にＴＦＴを含む画素回路と有機ＥＬを直接形成する方法がある。
そして、この直接法では、ガラス基板上で画素回路等が形成された樹脂基板を後述する種々の方法で剥離し、ディスプレイパネル等の目的とする電子デバイスの作製に供する。
例えば、特許文献１、２及び３では、ガラス基板上にアモルファスシリコン薄膜層を形成し、その薄膜層上にプラスチック基板を形成した後に、ガラス基板側からレーザーを照射してアモルファスシリコンを結晶化させ、その結晶化に伴い発生する水素ガスによりプラスチック基板をガラス基板から剥離する方法が開示されている。
また、特許文献４では、特許文献１～３で開示された技術を用いて被剥離層（特許文献４において「被転写層」と記載されている）をプラスチックフィルムに貼りつけて液晶表示装置を完成させる方法が開示されている。
しかし、特許文献１～４で開示された方法、特に特許文献４で開示された方法では、レーザー光を透過させるために透光性の高い基板を使用することが必須であること、基板を通過させ、更にアモルファスシリコンに含まれる水素を放出させるのに十分な、比較的大きなエネルギーのレーザー光の照射が必要とされること、レーザー光の照射によって被剥離層に損傷を与えてしまう場合があること、といった問題がある。
しかも、被剥離層が大面積である場合には、レーザー処理に長時間を要するため、デバイス作製の生産性を上げることが難しい。
このような問題を解決する手段として、特許文献５では、現行のガラス基板を基体（以下、ガラス基体という）として用い、このガラス基体上に環状オレフィンコポリマーのようなポリマーを用いて剥離層を形成し、その剥離層上にポリイミドフィルム等の耐熱樹脂フィルム（樹脂基板）を形成後、そのフィルム上にＩＴＯ透明電極やＴＦＴ等を真空プロセスで形成・封止後、最終的にガラス基体を剥離・除去する製造工程が採用されている。
一方、新世代ディスプレイでは、大画面への対応や歩留まりの向上等の要請から、基板の大面積化が求められている。大面積の塗布面に樹脂組成物を均一に塗布するには、一般的にスリットコーター等を用いたスリット塗布方式が有利とされる。スリット塗布方式はスリットノズルを用いた塗布方式であり、従来のスピン塗布方式のように基板を回転する必要がないことから、樹脂組成物の使用量削減と工程安全性の観点から広く採用されている。しかしながら、このスリット塗布方式では、生産性向上の観点から、塗布工程の高速化が望まれている。スリット塗布方式の高速化を実現するためには、塗布時におけるスジムラ等の発生を抑制する必要があり、そのためには最も重要なパラメータのひとつである溶液の粘度を低下させる必要がある。
例えば、特許文献６及び７では、スリット塗布方式に適したフォトレジスト用の組成物として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートやプロピレングリコールモノメチルエーテル等のいわゆる低粘度溶媒を使用した組成物が開示されている。しかしながら、剥離層形成用組成物で一般的に使用されるポリイミド樹脂等の樹脂（もしくはその前駆体）は、これらの低粘度溶媒に溶解しないため、剥離層の形成にスリット塗布方式を採用することが難しかった。従って、剥離層形成用組成物に使用する樹脂（もしくはその前駆体）を上記低粘度溶媒に溶解することが可能となれば、従来のスピン塗布方式での塗布性が向上するだけでなく、スリット塗布方式にも好適に使用できるものとなり得る。
特開平１０－１２５９２９号公報 特開平１０－１２５９３１号公報 国際公開第２００５／０５０７５４号 特開平１０－１２５９３０号公報 特開２０１０－１１１８５３号公報 国際公開第２０１１／０３０７４４号 特開２００８－７０４８０号公報
ＮＨＫ技研 Ｒ＆Ｄ／Ｎｏ．１４５／２０１４．５
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のいわゆる低粘度溶媒にも可溶で、スリット塗布方式にも容易に適用し得、その上に形成されたフレキシブル電子デバイスの樹脂基板、特にポリイミド樹脂やアクリル樹脂、シクロオレフィンポリマー樹脂等で形成されるフィルム基板を損傷せずに剥離することが可能となる剥離層を与える、剥離層形成用組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有するポリアミック酸が、低粘度溶媒にも容易に溶解し得ることを知見すると共に、当該ポリアミック酸と有機溶媒とを含む組成物が、ガラス基板等の基体との優れた密着性及びフレキシブル電子デバイスに用いられる樹脂基板、特に波長４００ｎｍの光透過率が８０％以上である樹脂基板との適度な密着性と適度な剥離性を有する剥離層を与えることを見出し、本発明を完成させた。
従って、本発明は下記の剥離層形成用組成物及び剥離層を提供する。
［１］下記式（１）で表されるポリアミック酸と有機溶媒とを含むことを特徴とする剥離層形成用組成物。
Figure 0007063266000001
 （式中、Ｘは、下記式（２ａ）又は（２ｂ）で表される芳香族基を表し、Ｙは、フッ素原子を有する２価の芳香族基を表し、Ｚは、Ｘが式（２ａ）で表される芳香族基である場合、互いに独立して、下記式（３ａ）又は（４ａ）で表される芳香族基を表し、Ｘが式（２ｂ）で表される芳香族基である場合、互いに独立して、下記式（３ｂ）又は（４ｂ）で表される芳香族基を表し、ｍは、自然数を表す。）
Figure 0007063266000002
Figure 0007063266000003
 ［２］上記Ｙが、下記式（５）で表される芳香族基である［１］記載の剥離層形成用組成物。
Figure 0007063266000004
 ［３］上記Ｙが、下記式（６）で表される芳香族基である［２］記載の剥離層形成用組成物。
Figure 0007063266000005
 ［４］上記Ｘにおいて、上記式（２ａ）で表される芳香族基が、下記式（７ａ）又は（８ａ）で表される芳香族基であり、上記Ｚが、互いに独立して、下記式（９ａ）又は式（１０ａ）で表される芳香族基である［１］～［３］のいずれかに記載の剥離層形成用組成物。
Figure 0007063266000006
Figure 0007063266000007
［５］上記Ｘにおいて、上記式（２ｂ）で表される芳香族基が、下記式（７ｂ）又は（８ｂ）で表される芳香族基であり、上記Ｚが、互いに独立して、下記式（９ｂ）又は式（１０ｂ）で表される芳香族基である［１］～［３］のいずれかに記載の剥離層形成用組成物。
Figure 0007063266000008
Figure 0007063266000009
［６］上記有機溶媒が、下記式（Ｓ１）～（Ｓ７）で表される構造を有するものから選ばれる少なくとも１種である［１］～［５］のいずれかに記載の剥離層形成用組成物。
Figure 0007063266000010
 （式中、Ｒ1～Ｒ8は、互いに独立して、水素原子、又は炭素数１～１０のアルキル基を表し、Ｒ9及びＲ10は、互いに独立して、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、又は炭素数１～１０のアシル基を表し、ｂ及びｎは自然数を表す）
［７］上記有機溶媒が、プロピレングリコールモノメチルエーテル又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである［６］記載の剥離層形成用組成物。
［８］［１］～［７］のいずれかに記載の剥離層形成用組成物を用いて形成される剥離層。
［９］［８］記載の剥離層を用いる樹脂基板の製造方法。
［１０］上記樹脂基板が、ポリイミド樹脂基板又は波長４００ｎｍの光透過率が８０％以上である樹脂基板である［９］記載の製造方法。
本発明の剥離層形成用組成物を用いることで、基体との優れた密着性及び樹脂基板との適度な密着性と適度な剥離性を有する剥離層を再現性よく得ることができる。特に、本発明で用いるポリアミック酸は、低粘度溶媒への溶解性に優れているため、低粘度溶媒を用いることでスリット塗布方式にも適用できる組成物を容易に調製でき、大面積の塗布面に均一に塗布することが容易となる。更に、フレキシブル電子デバイスの製造プロセスにおいて、基体上に形成された樹脂基板や、更にその上に設けられる回路等に損傷を与えることなく、当該回路等とともに当該樹脂基板を、当該基体から分離することが可能となる。従って、本発明の剥離層形成用組成物は、樹脂基板を備えるフレキシブル電子デバイスの製造プロセスの高速化やその歩留り向上等に寄与し得る。
以下、本発明について、より詳細に説明する。
本発明の剥離層形成用組成物は、下記式（１）で表されるポリアミック酸と、有機溶媒とを含むものである。
本発明において、剥離層とは、樹脂基板が形成される基体（ガラス基体等）直上に設けられる層である。その典型例としては、フレキシブル電子デバイスの製造プロセスにおいて、上記基体と、ポリイミド樹脂やアクリル樹脂等で形成されるフレキシブル電子デバイスの樹脂基板との間に当該樹脂基板を所定のプロセス中において固定するために設けられ、かつ、当該樹脂基板上に電子回路等の形成した後において当該樹脂基板が当該基体から容易に剥離できるようにするために設けられる剥離層が挙げられる。
Figure 0007063266000011
式（１）において、Ｘは、下記式（２ａ）又は（２ｂ）で表される芳香族基であり、Ｙは、フッ素原子を有する２価の芳香族基であり、Ｚは、Ｘが式（２ａ）である場合、互いに独立して、下記式（３ａ）又は（４ａ）で表される芳香族基であり、Ｘが式（２ｂ）である場合、互いに独立して、下記式（３ｂ）又は（４ｂ）で表される芳香族基であり、ｍは、自然数を表す。
Figure 0007063266000012
Figure 0007063266000013
上記Ｘにおいて、上記式（２ａ）で表される芳香族基は、下記式（７ａ）又は（８ａ）で表される芳香族基が好ましく、上記式（２ｂ）で表される芳香族基は、下記式（７ｂ）又は（８ｂ）で表される芳香族基が好ましい。
Figure 0007063266000014
Figure 0007063266000015
また、上記Ｚにおいて、上記式（３ａ）又は（４ａ）で表される芳香族基は、下記式（９ａ）又は（１０ａ）で表される芳香族基が好ましく、上記式（３ｂ）又は（４ｂ）で表される芳香族基は、下記式（９ｂ）又は（１０ｂ）で表される芳香族基が好ましい。
Figure 0007063266000016
Figure 0007063266000017
上記Ｙは、フッ素原子を有し、かつベンゼン環を１～５個含む芳香族基が好ましく、下記式（５）から選ばれる芳香族基がより好ましく、下記式（６）から選ばれる芳香族基が更に好ましい。
Figure 0007063266000018
Figure 0007063266000019
上記ｍは、自然数であればよいが、１００以下の自然数が好ましく、２～１００の自然数がより好ましい。
上記式（１）で表されるポリアミック酸は、所定のテトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを反応させることにより得られるものである。
上記テトラカルボン酸二無水物成分としては、ベンゼンテトラカルボン酸二無水物又はビフェニルテトラカルボン酸二無水物を使用する。上記ジアミン成分としては、フッ素原子を有するものであれば、脂鎖、脂環、芳香族、芳香脂環族のいずれでもよいが、本発明では、特に低粘度溶媒に対する溶解性を向上させると共に、得られる膜の剥離層としての機能を向上させる観点から、上記ベンゼンテトラカルボン酸二無水物又はビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、上記芳香族ジアミンを含むジアミン成分とを反応させて得られるポリアミック酸が好ましく、上記テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを反応させて得られる全芳香族ポリアミック酸がより好ましい。
以下、上記式（１）で表される構造を有するポリアミック酸の合成に使用できるベンゼンテトラカルボン酸二無水物成分、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及びジアミン成分について詳述する。
ベンゼンテトラカルボン酸二無水物としては、分子内に２個のジカルボン酸無水物部位を有し、かつ、ベンゼン環を有する限り特に限定されるものではない。その具体例としては、ピロメリット酸二無水物、ベンゼン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、本発明においては、ピロメリット酸二無水物が好ましい。これらは１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物としては、分子内に２個のジカルボン酸無水物部位を有し、かつ、ビフェニル基を有する限り特に限定されるものではない。その具体例としては、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、本発明においては、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましい。これらは１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
一方、芳香族ジアミンとしては、フッ素原子を有し、かつ分子内に芳香環に直結する２個のアミノ基を有していれば、特に限定されるものではないが、ベンゼン環を１～５個、特に１～２個、更には２個含む芳香族ジアミンが好ましい。また、フルオロアルキル基又はパーフルオロアルキル基を有するものがより好ましく、パーフルオロアルキル基が更に好ましい。上記パーフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ｎ－ヘプタフルオロプロピル基及びｉ－ヘプタフルオロプロピル基等が挙げられる。
上記芳香族ジアミンの具体例としては、５－トリフルオロメチルベンゼン－１，３－ジアミン、５－トリフルオロメチルベンゼン－１，２－ジアミン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル及び３，３’－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル－４，４’－ジアミン等を挙げることができるが、これらに限定されない。本発明では、これらの中でも特に２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニルを好適に用いることができる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分の仕込み比は、目的とする分子量や分子量分布、ジアミンやテトラカルボン酸二無水物の種類の種類等を考慮して適宜決定されるため一概に規定できないが、上記式（１）のポリアミック酸を得るため、ジアミン成分のモル数に対してテトラカルボン酸二無水物成分のモル数を多めにすることが好ましい。具体的なモル比としては、ジアミン成分１モルに対して、テトラカルボン酸二無水物成分１．０５～２．５モルが好ましく、１．０７～１．５モルがより好ましく、１．１～１．３モルがより一層好ましい。
以上説明したテトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを反応させることで、本発明の剥離層形成用組成物に含まれるポリアミック酸を得ることができる。
ポリアミック酸の合成において用いる有機溶媒は、反応に悪影響を及ぼさない限り特に限定されるものではないが、その具体例としては、ｍ－クレゾール、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミド、３－エトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミド、３－プロポキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミド、３－イソプロポキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミド、３－ｓｅｃ－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミド、３－ｔｅｒｔ－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミド、γ－ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。なお、有機溶媒は１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
ポリアミック酸の合成時の反応温度は、用いる溶媒の融点から沸点までの範囲で適宜設定すればよく、通常０～１００℃程度であるが、得られるポリアミック酸の溶液中でのイミド化を防いでポリアミック酸単位の高含有量を維持する観点から、好ましくは０～７０℃程度、より好ましくは０～６０℃程度、更に好ましくは０～５０℃程度とすることができる。反応時間は、反応温度や原料物質の反応性に依存するため一概に規定できないが、通常１～１００時間程度である。
このようにして得られるポリアミック酸の重量平均分子量は、通常５，０００～５００，０００程度であるが、得られる膜の剥離層としての機能を向上させる観点から、好ましくは１０，０００～２００，０００程度、より好ましくは１０，０００～１５０，０００程度である。なお、本発明において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算値である。
本発明で好適に用いることのできるポリアミック酸の具体例としては、下記式で示されるものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
Figure 0007063266000020
（式中、ｍ１及びｍ２は繰り返し単位の数を表し、ｍ１とｍ２の合計は上記ｍと同じである。）
Figure 0007063266000021
（式中、ｍ１及びｍ２は繰り返し単位の数を表し、ｍ１とｍ２の合計は上記ｍと同じである。）
本発明の剥離層形成用組成物は、有機溶媒を含むものである。この有機溶媒としては、上記反応の反応溶媒の具体例と同様のものを使用し得るが、本発明のポリアミック酸をよく溶解し、均一性の高い組成物を調製しやすいことから、アミド類、アルコール類、エステル類、エーテル類及びケトン類からなる群より選ばれる有機溶媒が好ましく、特に下記式（Ｓ１）～（Ｓ７）で表される構造を有する少なくとも１種を含むことが好ましい。
Figure 0007063266000022
上記式中、Ｒ1～Ｒ8は、互いに独立して、水素原子、又は炭素数１～１０、好ましくは１～５のアルキル基を表す。Ｒ9及びＲ10は、互いに独立して、水素原子、炭素数１～１０、好ましくは１～５のアルキル基、又は炭素数１～１０、好ましくは１～５のアシル基を表す。ｂは自然数を表すが、１～５の自然数が好ましく、１～３の自然数がより好ましい。ｎは自然数を表すが、１～５の自然数が好ましく、１～３の自然数がより好ましい。
炭素数１～１０のアルキル基の具体例としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、１－メチル－ｎ－ブチル、２－メチル－ｎ－ブチル、３－メチル－ｎ－ブチル、１，１－ジメチル－ｎ－プロピル、１，２－ジメチル－ｎ－プロピル、２，２－ジメチル－ｎ－プロピル、１－エチル－ｎ－プロピル、シクロペンチル、ｎ－ヘキシル、１－メチル－ｎ－ペンチル、２－メチル－ｎ－ペンチル、３－メチル－ｎ－ペンチル、４－メチル－ｎ－ペンチル、１，１－ジメチル－ｎ－ブチル、１，２－ジメチル－ｎ－ブチル、１，３－ジメチル－ｎ－ブチル、２，２－ジメチル－ｎ－ブチル、２，３－ジメチル－ｎ－ブチル、３，３－ジメチル－ｎ－ブチル、１－エチル－ｎ－ブチル、２－エチル－ｎ－ブチル、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピル、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピル、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピル、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピル、シクロヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、ｎ－ノニル及びｎ－デシル基等が挙げられる。
炭素数１～１０のアシル基の具体例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ヘキサノイル基、イソヘキサノイル基、ヘプタノイル基、イソヘプタノイル基、オクタノイル基、イソオクタノイル基、ノナノイル基、イソノナノイル基、デカノイル基、イソデカノイル基及びベンゾイル基等が挙げられる。
上記式（Ｓ１）～（Ｓ７）で表される有機溶媒の具体例としては、以下のものが挙げられる。
式（Ｓ１）：３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミド、３－エトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミド、３－プロポキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミド、３－イソプロポキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミド、３－ｓｅｃ－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミド、３－ｔｅｒｔ－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミド
式（Ｓ２）：２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン
式（Ｓ３）：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルブタンアミド
式（Ｓ４）：γ－ブチロラクトン
式（Ｓ５）：シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン
式（Ｓ６）：乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ－プロピル、乳酸ｎ－ブチル、乳酸イソアミル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、２－ヒドロキシイソ酪酸エチル、２－ヒドロキシイソ酪酸プロピル、２－ヒドロキシイソ酪酸ブチル
式（Ｓ７）：エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、１－ブトキシ－２－プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート、プロピレングリコール－１－モノエチルエーテル－２－アセテート
本発明では、これらの中でも、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルが更に好ましい。これらの有機溶媒は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
特に上記有機溶媒として、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートといった、いわゆる低粘度溶媒を使用した場合には、スリット塗装にも好適に適用できる低粘度の剥離層形成用組成物を得ることができる。なお、本発明の剥離層形成用組成物をスリット塗装に使用する場合、溶媒全体に占める上記低粘度溶媒の割合は、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が最も好ましい。
なお、単独ではポリアミック酸を溶解させない溶媒であっても、ポリアミック酸が析出しない範囲であれば、組成物の調製に用いることができる。特に、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、１－フェノキシ－２－プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコール、２－（２－エトキシプロポキシ）プロパノール等の低表面張力を有する溶媒を適度に混在させることができる。これにより、基板への塗布時に塗膜均一性が向上することが知られており、本発明においても好適に用いることができる。
本発明の剥離層形成用組成物は通常の方法で調製することができる。調製方法の好ましい一例としては、上記で説明した方法によって得られた目的とするポリアミック酸を含む反応溶液をろ過し、得られたろ液の濃度を上述した有機溶媒を用いて所定の濃度とすればよい。このような方法を採用することで、得られる組成物から製造される剥離層の密着性、剥離性等の悪化の原因となり得る不純物の混入を低減できるだけでなく、効率よく剥離層形成用組成物を得ることができる。
本発明の剥離層形成用組成物におけるポリアミック酸の濃度は、作製する剥離層の厚み、組成物の粘度等を勘案して適宜設定されものではあるが、通常１～３０質量％程度、好ましくは１～２０質量％程度である。このような濃度とすることで、０．０５～５μｍ程度の厚さの剥離層を再現性よく得ることができる。ポリアミック酸の濃度は、ポリアミック酸の原料であるジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分及び芳香族モノアミンの使用量を調整する、単離したポリアミック酸を溶媒に溶解させる際にその量を調整する等して調節できる。
また、本発明の剥離層形成用組成物の粘度は、作製する剥離層の厚み等を勘案して適宜設定されるものではあるが、特に０．０５～５μｍ程度の厚さの膜を再現性よく得ることを目的とする場合、通常、２５℃で１０～１０，０００ｍＰａ・ｓ程度、好ましくは２０～５，０００ｍＰａ・ｓ程度である。また、本発明の剥離層形成用組成物をスリット塗装方式に使用する場合、その粘度は２～１００ｍＰａ・ｓ程度がよく、生産性の観点から、２～２５ｍＰａ・ｓ程度であることが好ましい。
ここで、粘度は、市販の液体の粘度測定用粘度計を使用して、例えば、ＪＩＳ Ｋ７１１７－２に記載の手順を参照して、組成物の温度２５℃の条件にて測定することができる。好ましくは、粘度計としては、円錐平板型（コーンプレート型）回転粘度計を使用し、好ましくは同型の粘度計で標準コーンロータとして１°３４’×Ｒ２４を使用して、組成物の温度２５℃の条件にて測定することができる。このような回転粘度計としては、例えば、東機産業株式会社製ＴＶＥ－２５Ｌが挙げられる。
なお、本発明の剥離層形成用組成物は、ポリアミック酸及び有機溶媒の他に、例えば膜強度を向上させるために、架橋剤等を含んでいてもよい。
以上説明した本発明の剥離層形成用組成物を基体に塗布し、得られた塗膜を加熱してポリアミック酸を熱イミド化することで、基体との優れた密着性及び樹脂基板との適度な密着性と適度な剥離性を有する、ポリイミド膜からなる剥離層を得ることができる。
このような本発明の剥離層を基体上に形成する場合、剥離層は基体表面の一部に形成されていてもよいし、全面に形成されていてもよい。基体表面の一部に剥離層を形成する態様としては、基体表面のうち所定の範囲にのみ剥離層を形成する態様、基体表面の全体にドットパターン、ラインアンドスペースパターン等のパターン状に剥離層を形成する態様等がある。なお、本発明において、基体とは、その表面に本発明の剥離層形成用組成物が塗られるものであって、フレキシブル電子デバイス等の製造に用いられるものを意味する。
基体（基材）としては、例えば、ガラス、プラスチック（ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ、メラミン、トリアセチルセルロース、ＡＢＳ、ＡＳ、ノルボルネン系樹脂等）、金属(シリコンウエハ等)、木材、紙、スレート等が挙げられる。本発明では、特に剥離層が十分な密着性を有することから、ガラス基体を好適に使用することができる。なお、基体表面は、単一の材料で構成されていても、２以上の材料で構成されていてもよい。２以上の材料で基体表面が構成される態様としては、基体表面のうちのある範囲が一の材料で構成され、その余の範囲が他の材料で構成されている態様、基体表面の全体にドットパターン、ラインアンドスペースパターン等のパターン状にある材料がその他の材料中に存在する態様等がある。
本発明の剥離層形成用組成物を基体に塗布する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、キャストコート法、スピンコート法、スリットコート法、ブレードコート法、ディップコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、インクジェット法、印刷法（凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等）等が挙げられる。
イミド化するための加熱温度は、通常５０～５５０℃の範囲内で適宜決定されるものではあるが、好ましくは１５０℃超～５１０℃である。加熱温度をこのようにすることで、得られる膜の脆弱化を防ぎつつ、イミド化反応を十分に進行させることが可能となる。加熱時間は、加熱温度によって異なるため一概に規定できないが、通常５分～５時間である。また、イミド化率は、５０～１００％の範囲であればよい。
本発明における加熱態様の好ましい一例としては、５０～１５０℃で５分間～２時間加熱した後に、そのまま段階的に加熱温度を上昇させて最終的に１５０℃超～５１０℃で３０分～４時間加熱する手法が挙げられる。特に、５０～１５０℃で５分間～２時間加熱した後に、１５０℃超～３５０℃で５分間～２時間、最後に３５０℃超～４５０℃で３０分～４時間加熱することが好ましい。
加熱に用いる器具は、例えばホットプレート、オーブン等が挙げられる。加熱雰囲気は、空気下であっても不活性ガス下であってもよく、また、常圧下であっても減圧下であってもよい。
剥離層の厚さは、通常０．０１～５０μｍ程度、生産性の観点から好ましくは０．０５～２０μｍ程度である。なお、所望の厚さは、加熱前の塗膜の厚さを調整することによって実現する。
以上説明した剥離層は、基体、特にガラス基体との優れた密着性及び樹脂基板との適度な密着性と適度な剥離性を有している。それ故、本発明の剥離層は、フレキシブル電子デバイスの製造プロセスにおいて、当該デバイスの樹脂基板に損傷を与えることなく、当該樹脂基板を、その樹脂基板上に形成された回路等とともに、基体から剥離させるために好適に用いることができる。
以下、本発明の剥離層を用いたフレキシブル電子デバイスの製造方法の一例について説明する。
本発明の剥離層形成用組成物を用いて、上述の方法によって、ガラス基体上に剥離層を形成する。この剥離層の上に、樹脂基板を形成するための樹脂溶液を塗布し、この塗膜を加熱することで、本発明の剥離層を介して、ガラス基体に固定された樹脂基板を形成する。この際、剥離層を全て覆うようにして、剥離層の面積と比較して大きい面積で、基板を形成する。樹脂基板としては、フレキシブル電子デバイスの樹脂基板として代表的なポリイミド樹脂やアクリル樹脂、シクロオレフィンポリマー樹脂からなる基板が挙げられ、それを形成するための樹脂溶液としては、ポリイミド溶液、ポリアミック酸溶液、アクリルポリマー溶液及びシクロオレフィンポリマー溶液等が挙げられる。当該樹脂基板の形成方法は、常法に従えばよい。また、透明性が高い樹脂基板としては、アクリル樹脂やシクロオレフィンポリマー樹脂で形成される樹脂基板を例示することができ、特に波長４００ｎｍの光透過率が８０％以上であるものが好ましい。
次に、本発明の剥離層を介して基体に固定された当該樹脂基板の上に、所望の回路を形成し、その後、例えば剥離層に沿って樹脂基板をカットし、この回路とともに樹脂基板を剥離層から剥離して、樹脂基板と基体とを分離する。この際、基体の一部を剥離層とともにカットしてもよい。
なお、特開２０１３－１４７５９９号公報では、これまで高輝度ＬＥＤや三次元半導体パッケージ等の製造において使用されてきたレーザーリフトオフ法（ＬＬＯ法）をフレキシブルディスプレイの製造に適用することが報告されている。上記ＬＬＯ法は、回路等が形成された面とは反対の面から、特定の波長の光線、例えば、波長３０８ｎｍの光線をガラス基体側から照射することを特徴とするものである。照射された光線は、ガラス基体を透過し、ガラス基体近傍のポリマー（ポリイミド樹脂）のみがこの光線を吸収して蒸発（昇華）する。その結果、ディスプレイの性能を決定づけることとなる、樹脂基板上に設けられた回路等に影響を与えることなく、ガラス基体から樹脂基板を選択的に剥離することが可能となる。
本発明の剥離層形成用組成物は、上記ＬＬＯ法の適用が可能となる特定波長（例えば３０８ｎｍ）の光線を十分に吸収するという特徴を持つため、ＬＬＯ法の犠牲層として用いることができる。そのため、本発明に組成物を用いて形成した剥離層を介してガラス基体に固定された樹脂基板の上に、所望の回路を形成し、その後、ＬＬＯ法を実施して３０８ｎｍの光線を照射すると、該剥離層のみがこの光線を吸収して蒸発（昇華）する。これにより、上記剥離層が犠牲となり（犠牲層として働く）、ガラス基体から樹脂基板を選択的に剥離することが可能となる。
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
［１］化合物の略語
ｐ－ＰＤＡ：ｐ－フェニレンジアミン
ＴＰＤＡ：４，４''－ジアミノ－ｐ－ターフェニル
ＴＦＭＢ：２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＤＭＣＢＤＡ：１，３－ジメチルシクロブタン酸二無水物
ＣＢＤＡ：シクロブタン酸二無水物
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＨＥＭＡ：メタクリル酸２－ヒドロキシエチル
ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル
ＣＨＭＩ：シクロヘキシルマレイミド
エポリード ＧＴ－４０１：ブタンテトラカルボン酸、テトラ（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）、修飾ε－カプロラクトン、（株）ダイセル製
セロキサイド ２０２１Ｐ：３’，４’－エポキシシクロヘキシルメチル ３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、（株）ダイセル製
ＶＥＳＴＡＧＯＮ Ｂ １５３０：エボニックジャパン（株）製
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
［２］重量平均分子量及び分子量分布の測定方法
ポリマーの重量平均分子量（以下Ｍｗと略す）及び分子量分布の測定は、日本分光（株）製ＧＰＣ装置（カラム：Ｓｈｏｄｅｘ製 ＫＤ８０１及びＫＤ８０５；溶離液：ジメチルホルムアミド／ＬｉＢｒ・Ｈ2Ｏ（２９．６ｍＭ）／Ｈ3ＰＯ4（２９．６ｍＭ）／ＴＨＦ（０．１質量％）；流量：１．０ｍＬ／分；カラム温度：４０℃；Ｍｗ：標準ポリスチレン換算値）を用いて行った。
［３］ポリマーの合成
以下の方法によって、実施例及び比較例で使用する各種ポリマーを合成した。
なお、得られたポリマー含有反応液からポリマーを単離せず、後述の通りに、反応液を希釈することで、樹脂基板形成用組成物又は剥離層形成用組成物を調製した。
＜合成例Ｓ１ ポリアミック酸（Ｓ１）の合成＞
ｐ－ＰＤＡ３．２１８ｇ（３０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ８８．２ｇに溶解させた。得られた溶液にＢＰＤＡ８．５８１ｇ（２９ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させた。得られたポリマーのＭｗは１０７，３００、分子量分布は４．６であった。
＜合成例Ｓ２ ポリアミック酸（Ｓ２）の合成＞
ｐ－ＰＤＡ２０．２６１ｇ（０．１８７５ｍｏｌ）とＴＰＤＡ１２．２０６ｇ（０．０４６９ｍｏｌ）をＮＭＰ６１７．４ｇに溶解し、１５℃に冷却後、ＰＭＤＡ５０．１１２ｇ（０．２２９８ｍｏｌ）を添加し、窒素雰囲気下、５０℃で４８時間反応させた。得られたポリマーのＭｗは８２，１００、分子量分布は２．７であった。
＜合成例Ｓ３ アクリルポリマー（Ｓ３）の合成＞
ＭＭＡ７．２０ｇ（０．０７１９ｍｏｌ）、ＨＥＭＡ７．２０ｇ（０．０５５３ｍｏｌ）、ＣＨＭＩ１０．８ｇ（０．０６０３ｍｏｌ）、ＭＡＡ４．３２ｇ（０．０５０２ｍｏｌ）、ＡＩＢＮ２．４６ｇ（０．０１５０ｍｏｌ）をＰＧＭＥＡ４６．９ｇに溶解し、６０～１００℃にて２０時間反応させることによりアクリル重合体溶液（固形分濃度４０質量％）を得た。得られたアクリル重合体のＭｎは３，８００、Ｍｗは７，３００であった。
＜合成例Ｌ１ ポリアミック酸（Ｌ１）の合成＞
ＴＦＭＢ２．７３ｇ（８．５３ｍｍｏｌ）をＮＭＰ３８．５ｇに溶解させた。得られた溶液に、ＰＭＤＡ２．０６ｇ（９．４７ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させた。得られたポリマーのＭｗは１７，１００、分子量分布１．７であった。得られたポリマー溶液１ｇをＰＧＭＥ１０ｇに添加した結果、特に析出は見られなかった。
＜合成例Ｌ２ ポリアミック酸（Ｌ２）の合成＞
ＴＦＭＢ２．７３ｇ（８．５３ｍｍｏｌ）をＰＧＭＥ４０ｇに溶解させた。得られた溶液に、ＰＭＤＡ２．０６ｇ（９．４７ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させた。得られたポリマーのＭｗは２０，１００、分子量分布１．８であった。
＜合成例Ｌ３ ポリアミック酸（Ｌ３）の合成＞
ＴＦＭＢ２３．７ｇ（７４．２ｍｍｏｌ）をＮＭＰ３５２ｇに溶解させた。得られた溶液に、ＢＰＤＡ２４．２ｇ（８２．５ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させた。得られたポリマーのＭｗは１６，５００、分子量分布１．７であった。得られたポリマー溶液１ｇをＰＧＭＥ１０ｇに添加した結果、特に析出は見られなかった。
＜合成例Ｌ４ ポリアミック酸（Ｌ４）の合成＞
ＴＦＭＢ９．８９ｇ（３０．９ｍｍｏｌ）をＰＧＭＥ３８０ｇに溶解させた。得られた溶液に、ＢＰＤＡ１０．０ｇ（３４．３ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、５０℃で７２時間反応させた。得られたポリマーのＭｗは１４，７００、分子量分布１．７であった。
＜比較合成例ＨＬ１ ポリアミック酸（ＨＬ１）の合成＞
ｐ－ＰＤＡ３．９０ｇ（３．６０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ３５．２ｇに溶解させた。得られた溶液に、ＤＭＣＢＤＡ９．２７ｇ（４．００ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させた。得られたポリマーのＭｗは４５，０００、分子量分布３．９であった。得られたポリマー溶液１ｇをＰＧＭＥ１０ｇに添加した結果、ポリアミック酸が析出した。
＜比較合成例ＨＬ２ ポリアミック酸（ＨＬ２）の合成＞
ＴＦＭＢ２．８６ｇ（８．９１ｍｍｏｌ）をＮＭＰ３５．２ｇに溶解させた。得られた溶液に、ＣＢＤＡ１．９４ｇ（９．９１ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させた。得られたポリマーのＭｗは６９，２００、分子量分布２．２であった。得られたポリマー溶液１ｇをＰＧＭＥ１０ｇに添加した結果、特に析出は見られなかった。
［４］樹脂基板形成用組成物の調製
以下の方法によって、樹脂基板形成用組成物を調製した。
＜調製例１ 樹脂基板形成用組成物Ｆ１＞
合成例Ｓ１で得られた反応液をそのまま樹脂基板形成用組成物Ｆ１として用いた。
＜調製例２ 樹脂基板形成用組成物Ｆ２＞
合成例Ｓ２で得られた反応液をそのまま樹脂基板形成用組成物Ｆ２として用いた。
＜調製例３ 樹脂基板形成用組成物Ｆ３＞
合成例Ｓ３得られた反応液１０ｇにエポリードＧＴ－４０１ ０．６０ｇとＰＧＭＥＡ１１．８ｇを添加し、２３℃で２４時間撹拌して、樹脂基板形成用組成物Ｆ３を調製した。
＜調製例４ 樹脂基板形成用組成物Ｆ４＞
合成例Ｓ３で得られた反応液１０ｇにセロキサイド ２０２１Ｐ ０．８０ｇとＰＧＭＥＡ１１．８ｇを添加し、２３℃で２４時間撹拌して、樹脂基板形成用組成物Ｆ４を調製した。
＜調製例５ 樹脂基板形成用組成物Ｆ５＞
合成例Ｓ３で得られた反応液１０ｇにＶＥＳＴＡＧＯＮ Ｂ １５３０ ０．６０ｇとＰＧＭＥＡ１１．８ｇを添加し、２３℃で２４時間撹拌して、樹脂基板形成用組成物Ｆ５を調製した。
＜調製例６ 樹脂基板形成用組成物Ｆ６＞
四塩化炭素１００ｇを入れたナスフラスコに、ゼオノア（登録商標）１０２０Ｒ（日本ゼオン（株）製、シクロオレフィンポリマー樹脂）１０ｇ及びＧＴ－４０１ ３ｇを添加した。この溶液を、窒素雰囲気下、２４時間攪拌して溶解し、樹脂基板形成用組成物Ｆ６を調製した。
＜調製例７ 樹脂基板形成用組成物Ｆ７＞
四塩化炭素１００ｇを入れたナスフラスコに、ゼオノア（登録商標）１０６０Ｒ（日本ゼオン（株）製、シクロオレフィンポリマー樹脂）１０ｇを添加した。この溶液を、窒素雰囲気下、２４時間攪拌して溶解し、樹脂基板形成用組成物Ｆ７を調製した。
［５］剥離層形成用組成物の調製
［実施例１－１］
合成例Ｌ１で得られた反応液に、ＢＣＳとＮＭＰを加え、ポリマー濃度が５質量％、ＢＣＳが２０質量％となるように希釈し、剥離層形成用組成物を得た。
［実施例１－２］
合成例Ｌ２で得られた反応溶液をそのまま剥離層形成用組成物とした。
［実施例１－３］
合成例Ｌ３で得られた反応液に、ＢＣＳとＮＭＰを加え、ポリマー濃度が５質量％、ＢＣＳが２０質量％となるように希釈し、剥離層形成用組成物を得た。
［実施例１－４］
合成例Ｌ４で得られた反応溶液をそのまま剥離層形成用組成物とした。
［比較例１－１］
比較合成例ＨＬ１で得られた反応液に、ＢＣＳとＮＭＰを加え、ポリマー濃度が５質量％、ＢＣＳが２０質量％となるように希釈し、剥離層形成用組成物を得た。
［比較例１－２］
比較合成例ＨＬ２で得られた反応液に、ＢＣＳとＮＭＰを加え、ポリマー濃度が５質量％、ＢＣＳが２０質量％となるように希釈し、剥離層形成用組成物を得た。
［６］剥離層及び樹脂基板の作製
［実施例２－１］
スピンコータ（条件：回転数３，０００ｒｐｍで約３０秒）を用いて、実施例１－１で得られた剥離層形成用組成物Ｌ１を、ガラス基体としての１００ｍｍ×１００ｍｍガラス基板（以下同様）の上に塗布した。
そして、得られた塗膜を、ホットプレートを用いて８０℃で１０分間加熱し、その後、オーブンを用いて、３００℃で３０分間加熱し、加熱温度を４００℃まで昇温（１０℃／分）し、更に４００℃で３０分間加熱し、ガラス基板上に厚さ約０．１μｍの剥離層を形成し、剥離層付きガラス基板を得た。なお、昇温の間、膜付き基板をオーブンから取り出すことはせず、オーブン内で加熱した。
バーコーター（ギャップ：２５０μｍ）を用いて、上記で得られたガラス基板上の剥離層（樹脂薄膜）の上に樹脂基板形成用組成物Ｆ１を塗布した。そして、得られた塗膜を、ホットプレートを用いて８０℃で３０分間加熱し、その後、オーブンを用いて、１４０℃で３０分間加熱し、加熱温度を２１０℃まで昇温（２℃／分、以下同様）し、２１０℃で３０分間、加熱温度を３００℃まで昇温し、３００℃で３０分間、加熱温度を４００℃まで昇温し、４００℃で６０分間加熱し、剥離層上に厚さ約２０μｍの樹脂基板を形成し、樹脂基板・剥離層付きガラス基板を得た。昇温の間、膜付き基板をオーブンから取り出すことはせず、オーブン内で加熱した。
［実施例２－２］
実施例２－１で用いた樹脂基板形成用組成物Ｆ１の代わりに、樹脂基板形成用組成物Ｆ２を用いた以外は、実施例２－１と同様の方法で、剥離層及び樹脂基板を作製し、剥離層付きガラス基板及び樹脂基板・剥離層付きガラス基板を得た。
［実施例２－３］
実施例１－１で得られた剥離層形成用組成物Ｌ１の代わりに、実施例１－２で得られた剥離層形成用組成物Ｌ２を用いた以外は、実施例２－１と同様の方法で、剥離層及び樹脂基板を作製し、剥離層付きガラス基板及び樹脂基板・剥離層付きガラス基板を得た。
［実施例２－４］
剥離層形成用組成物として、実施例１－２で得られた剥離層形成用組成物Ｌ２を用い、樹脂基板形成用組成物として、実施例２－２で用いた樹脂基板形成用組成物Ｆ２を用いて、実施例２－１と同様の方法で、剥離層及び樹脂基板を作製し、剥離層付きガラス基板及び樹脂基板・剥離層付きガラス基板を得た。
［実施例２－５］
剥離層形成用組成物として、実施例１－１で得られた剥離層形成用組成物Ｌ１を用い、樹脂基板形成用組成物として、樹脂基板形成用組成物Ｆ４を用いて、実施例２－１と同様の方法で、剥離層及び樹脂基板を作製し、剥離層付きガラス基板及び樹脂基板・剥離層付きガラス基板を得た。
［実施例２－６］
剥離層形成用組成物として、実施例１－１で得られた剥離層形成用組成物Ｌ１を用い、樹脂基板形成用組成物として、樹脂基板形成用組成物Ｆ５を用いて、実施例２－１と同様の方法で、剥離層及び樹脂基板を作製し、剥離層付きガラス基板及び樹脂基板・剥離層付きガラス基板を得た。
［実施例２－７］
剥離層形成用組成物として、実施例１－２で得られた剥離層形成用組成物Ｌ２を用い、樹脂基板形成用組成物として、樹脂基板形成用組成物Ｆ５を用いて、実施例２－１と同様の方法で、剥離層及び樹脂基板を作製し、剥離層付きガラス基板及び樹脂基板・剥離層付きガラス基板を得た。
［実施例２－８］
実施例１－１で得られた剥離層形成用組成物Ｌ１を用いて、実施例２－１と同様の方法で剥離層を形成し、剥離層付きガラス基板を得た。
その後、すぐにスピンコータ（条件：回転数２００ｒｐｍで約１５秒）を用いて、前記ガラス基板上の剥離層（樹脂薄膜）の上に樹脂基板形成用組成物Ｆ６を塗布した。得られた塗膜を、ホットプレートを用いて８０℃で２分間加熱し、その後、ホットプレートを用いて２３０℃で３０分間加熱し、剥離層上に厚さ約３μｍの樹脂基板を形成し、樹脂基板・剥離層付きガラス基板を得た。その後、紫外可視分光光度計（（株）島津製作所製ＵＶ－２６００）を用いて光透過率を測定した結果、樹脂基板は、４００ｎｍで８０％以上の透過率を示した。
［実施例２－９］
実施例１－１で得られた剥離層形成用組成物Ｌ１の代わりに、実施例１－２で得られた剥離層形成用組成物Ｌ２を用いた以外は、実施例２－８と同様の方法で、剥離層及び樹脂基板を作製し、剥離層付きガラス基板及び樹脂基板・剥離層付きガラス基板を得た。
［実施例２－１０］
実施例１－１で得られた剥離層形成用組成物Ｌ１を用いて、実施例２－１と同様の方法で剥離層を形成し、剥離層付きガラス基板を得た。
その後、すぐにスピンコータ（条件：回転数２００ｒｐｍで約１５秒）を用いて、前記ガラス基板上の剥離層（樹脂薄膜）の上に樹脂基板形成用組成物Ｆ７を塗布した。得られた塗膜を、ホットプレートを用いて８０℃で２分間加熱し、その後、ホットプレートを用いて２３０℃で３０分間加熱し、剥離層上に厚さ約３μｍの樹脂基板を形成し、樹脂基板・剥離層付きガラス基板を得た。その後、紫外可視分光光度計（（株）島津製作所製ＵＶ－２６００）を用いて光透過率を測定した結果、樹脂基板は、４００ｎｍで８０％以上の透過率を示した。
［実施例２－１１］
実施例１－１で得られた剥離層形成用組成物Ｌ１の代わりに、実施例１－２で得られた剥離層形成用組成物Ｌ２を用いた以外は、実施例２－１０と同様の方法で、剥離層及び樹脂基板を作製し、剥離層付きガラス基板及び樹脂基板・剥離層付きガラス基板を得た。
［比較例２－１～２－４］
実施例１－１で得られた剥離層形成用組成物の代わりに、比較例１－１～１－２で得られた剥離層形成用組成物を用いた以外は、上記実施例と同様の方法で、剥離層及び樹脂基板を作製し、剥離層付きガラス基板及び樹脂基板・剥離層付きガラス基板を得た。剥離層と樹脂基板の組み合わせは表１に示した通りである。
［実施例２－１２］
スピンコーター（条件：回転数３，０００ｒｐｍで約３０秒）を用いて、実施例１－３で得られた剥離層形成用組成物Ｌ３を、ガラス基体としての１００ｍｍ×１００ｍｍガラス基板（以下同様）の上に塗布した。
そして、得られた塗膜を、ホットプレートを用いて８０℃で１０分間加熱し、その後、オーブンを用いて、３００℃で３０分間加熱し、加熱温度を４００℃まで昇温（１０℃／分）し、更に４００℃で３０分間加熱し、ガラス基板上に厚さ約０．１μｍの剥離層を形成し、剥離層付きガラス基板を得た。なお、昇温の間、膜付き基板をオーブンから取り出すことはせず、オーブン内で加熱した。
スピンコーター（条件：回転数８００ｒｐｍで約１０秒）を用いて、上記で得られたガラス基板上の剥離層（樹脂薄膜）の上に樹脂基板形成用組成物Ｆ３を塗布した。そして、得られた塗膜を、ホットプレートを用いて８０℃で３０分間加熱し、その後、オーブンを用いて２３０℃で３０分間加熱し、剥離層上に厚さ約３μｍのアクリル基板を形成した。昇温の間、膜付き基板をオーブンから取り出すことはせず、オーブン内で加熱した。
［実施例２－１３］
実施例２－１２で用いた樹脂基板形成用組成物Ｆ３の代わりに、樹脂基板形成用組成物Ｆ４を用いた以外は、実施例２－１２と同様の方法で、剥離層及び樹脂基板を作製し、剥離層付きガラス基板及び樹脂基板・剥離層付きガラス基板を得た。
［実施例２－１４］
実施例２－１２で用いた樹脂基板形成用組成物Ｆ３の代わりに、樹脂基板形成用組成物Ｆ５を用いた以外は、実施例２－１２と同様の方法で、剥離層及び樹脂基板を作製し、剥離層付きガラス基板及び樹脂基板・剥離層付きガラス基板を得た。
［実施例２－１５］
実施例１－３で得られた剥離層形成用組成物Ｌ３の代わりに、実施例１－４で得られた剥離層形成用組成物Ｌ４を用いた以外は、実施例２－１２と同様の方法で、剥離層及び樹脂基板を作製し、剥離層付きガラス基板及び樹脂基板・剥離層付きガラス基板を得た。
［実施例２－１６］
剥離層形成用組成物として、実施例１－４で得られた剥離層形成用組成物Ｌ４を用い、樹脂基板形成用組成物として、実施例２－１４で用いた樹脂基板形成用組成物Ｆ５を用いて、実施例２－１２と同様の方法で、剥離層及び樹脂基板を作製し、剥離層付きガラス基板及び樹脂基板・剥離層付きガラス基板を得た。
［実施例２－１７］
実施例１－３で得られた剥離層形成用組成物Ｌ３を用いて、実施例２－１２と同様の方法で剥離層を形成し、剥離層付きガラス基板を得た。
その後、すぐにスピンコータ（条件：回転数２００ｒｐｍで約１５秒）を用いて、前記ガラス基板上の剥離層（樹脂薄膜）の上に樹脂基板形成用組成物Ｆ６を塗布した。得られた塗膜を、ホットプレートを用いて８０℃で２分間加熱し、その後、ホットプレートを用いて２３０℃で３０分間加熱し、剥離層上に厚さ約３μｍの樹脂基板を形成し、樹脂基板・剥離層付きガラス基板を得た。その後、紫外可視分光光度計（（株）島津製作所製ＵＶ－２６００）を用いて光透過率を測定した結果、樹脂基板は、４００ｎｍで８０％以上の透過率を示した。
［実施例２－１８］
実施例１－３で得られた剥離層形成用組成物Ｌ３の代わりに、実施例１－４で得られた剥離層形成用組成物Ｌ４を用いた以外は、実施例２－１７と同様の方法で、剥離層及び樹脂基板を作製し、剥離層付きガラス基板及び樹脂基板・剥離層付きガラス基板を得た。
［実施例２－１９］
実施例１－３で得られた剥離層形成用組成物Ｌ３を用いて、実施例２－１２と同様の方法で剥離層を形成し、剥離層付きガラス基板を得た。
その後、すぐにスピンコータ（条件：回転数２００ｒｐｍで約１５秒）を用いて、前記ガラス基板上の剥離層（樹脂薄膜）の上に樹脂基板形成用組成物Ｆ７を塗布した。得られた塗膜を、ホットプレートを用いて８０℃で２分間加熱し、その後、ホットプレートを用いて２３０℃で３０分間加熱し、剥離層上に厚さ約３μｍの樹脂基板を形成し、樹脂基板・剥離層付きガラス基板を得た。その後、紫外可視分光光度計（（株）島津製作所製ＵＶ－２６００）を用いて光透過率を測定した結果、樹脂基板は、４００ｎｍで８０％以上の透過率を示した。
［実施例２－２０］
実施例１－３で得られた剥離層形成用組成物Ｌ３の代わりに、実施例１－４で得られた剥離層形成用組成物Ｌ４を用いた以外は、実施例２－１９と同様の方法で、剥離層及び樹脂基板を作製し、剥離層付きガラス基板及び樹脂基板・剥離層付きガラス基板を得た。
［比較例２－５］
実施例１－３で得られた剥離層形成用組成物Ｌ３の代わりに、比較例１－１で得られた剥離層形成用組成物ＨＬ１を用いた以外は、実施例２－１２と同様の方法で、剥離層及び樹脂基板を作製し、剥離層付きガラス基板及び樹脂基板・剥離層付きガラス基板を得た。剥離層と樹脂基板の組み合わせは表２に示した通りである。
［比較例２－６］
剥離層形成用組成物として、比較例１－２で得られた剥離層形成用組成物ＨＬ２を用い、樹脂基板形成用組成物として、実施例２－１３で用いた樹脂基板形成用組成物Ｆ４を用いて、実施例２－１２と同様の方法で、剥離層及び樹脂基板を作製し、剥離層付きガラス基板及び樹脂基板・剥離層付きガラス基板を得た。
［７］剥離層の溶剤耐性の評価
得られた実施例２－１～２－２０、比較例２－１～２－６で作製した剥離層付きガラス基板の剥離層上にＮＭＰとＰＧＭＥをピペットを用いて０．１ｍｌ滴下した。１分後、該剥離層を純水で洗浄した後、溶剤を滴下した部分の剥離層の状態を目視で観察して、剥離層の溶剤耐性を評価した。判定基準は以下の通りである。結果を表１及び表２に示す。
＜判定基準＞
○：特に液滴の跡も見られず、溶解がみられない。
△：液滴の跡がみられるが、残膜がみられる。
×：溶解している。
剥離層が、滴下した溶媒に溶解しないことは、剥離層上に樹脂基板を形成した際に、樹脂基板形成用組成物に含まれる有機溶剤に溶解しないことを意味し、ガラス基板から樹脂基板を損傷することなく剥離できることを意味する。
［８］剥離性の評価
上記実施例２－１～２－２０及び比較例２－１～２－６で得られた樹脂基板・剥離層付きガラス基板について、剥離層とガラス基板との剥離性を、下記手法にて確認した。なお、下記の試験は、同一のガラス基板で行った。
＜剥離層とガラス基板との剥離性評価＞
実施例２－１～２－２０及び比較例２－１～２－６で得られた剥離層付きガラス基板上の剥離層をクロスカット（縦横１ｍｍ間隔、以下同様）し、１００マスカットを行った。すなわち、このクロスカットにより、１ｍｍ四方のマス目を１００個形成した。
そして、この１００マスカット部分に粘着テープを張り付けて、そのテープを剥がし、以下の基準（５Ｂ～０Ｂ，Ｂ，Ａ，ＡＡ）に基づき、剥離の程度を評価した。
更に、全て剥離した基板のうち、実施例２－５～２－２０で作製した樹脂基板・剥離層付きガラス基板を用いて、剥離力評価試験を実施した。試験方法は、樹脂基板・剥離層付きガラス基板の樹脂基板を２５ｍｍ×５０ｍｍ幅の長方形に、カッターナイフにて樹脂基板の背面まで貫通するように切り込みを入れ、短冊を作製した。更に、作製した短冊上に、セロハンテープ（ニチバンＣＴ－２４）をはった後、オートグラフＡＧ－５００Ｎ（（株）島津製作所製）を用いて、基板の面に対して９０度で、すなわち、垂直方向に剥離し、剥離力を測定し、１００％剥離（すべて剥離）で、なおかつ剥離力が０．１Ｎ／２５ｍｍ未満のものをＡＡＡとした。
以上の結果を表１及び表２に示す。
＜判定基準＞
５Ｂ：０％剥離（剥離なし）
４Ｂ：５％未満の剥離
３Ｂ：５～１５％未満の剥離
２Ｂ：１５～３５％未満の剥離
１Ｂ：３５～６５％未満の剥離
０Ｂ：６５％～８０％未満の剥離
Ｂ：８０％～９５％未満の剥離
Ａ：９５％～１００％未満の剥離
ＡＡ：１００％剥離（すべて剥離）
ＡＡＡ：１００％剥離で剥離力が０．１Ｎ／２５ｍｍ未満
＜剥離層と樹脂基板との剥離性評価＞
実施例２－１～２－２０及び比較例２－１～２－６で得られた樹脂基板・剥離層付きガラス基板について、上記の剥離性評価と同様の手順でその剥離性を評価した。結果を表１及び表２に示す。
Figure 0007063266000023
Figure 0007063266000024
表１及び表２に示される通り、実施例２－１～２－２０の剥離層は、ガラス基板との密着性にすぐれており、樹脂膜とは容易にはがれることが確認された。また、溶解性試験の結果から、樹脂基板形成用組成物に含まれる有機溶媒に溶解することもないことも確認された。
一方、比較例２－１～２－６の剥離層は、ガラス基板との密着性に優れるが、樹脂基板との剥離性に劣っていることが確認された。

Claims (7)

  1. 基体と、
    下記式（１）で表されるポリアミック酸と有機溶媒とを含む剥離層形成用組成物から得られる剥離層と、
    樹脂基板とが順番に積層された積層体であって、
    前記剥離層は、基体との密着性が、樹脂基板との密着性よりも大きいことを特徴とする積層体。
    Figure 0007063266000025
     （式中、Ｘは、下記式（７ａ）又は（８ａ）で表される芳香族基を表し、Ｙは、フッ素原子を有する２価の芳香族基を表し、Ｚは、互いに独立して、下記式（９ａ）又は式（１０ａ）で表される芳香族基を表し、ｍは、自然数を表す。）
    Figure 0007063266000026
    Figure 0007063266000027
  2. 上記Ｙが、下記式（５）で表される芳香族基である請求項１記載の積層体。
    Figure 0007063266000028
  3. 上記Ｙが、下記式（６）で表される芳香族基である請求項２記載の積層体。
    Figure 0007063266000029
  4. 上記有機溶媒が、下記式（Ｓ１）～（Ｓ７）で表される構造を有するものから選ばれる少なくとも１種である請求項１～３のいずれか１項記載の積層体。
    Figure 0007063266000030
     （式中、Ｒ1～Ｒ8は、互いに独立して、水素原子、又は炭素数１～１０のアルキル基を表し、Ｒ9及びＲ10は、互いに独立して、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、又は炭素数１～１０のアシル基を表し、ｂ及びｎは自然数を表す）
  5. 上記有機溶媒が、プロピレングリコールモノメチルエーテル又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである請求項４記載の積層体。
  6. 上記樹脂基板が、ポリイミド樹脂基板又は波長４００ｎｍの光透過率が８０％以上である樹脂基板である請求項１～５のいずれか１項記載の積層体。
  7. 請求項１～６のいずれか１項記載の積層体を用いる樹脂基板の製造方法。
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