KR20190037265A - 박리층 형성용 조성물 및 박리층 - Google Patents

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Abstract

하기 식(1)으로 표시되는 폴리아믹산과 유기 용매를 포함하는 박리층 형성용 조성물을 제공한다. (식 중, X는 하기 식(2a) 또는 (2b)으로 표시되는 방향족기를 나타내고, Y는 불소 원자를 가지는 2가의 방향족기를 나타내고, Z는 X가 식(2a)인 경우, 서로 독립적으로 하기 식(3a) 또는 (4a)으로 표시되는 방향족기를 나타내고, X가 식(2b)인 경우, 서로 독립적으로 하기 식(3b) 또는 (4b)으로 표시되는 방향족기를 나타내고, m은 자연수를 나타낸다.)

Description

박리층 형성용 조성물 및 박리층
본 발명은 박리층 형성용 조성물 및 박리층에 관한 것이다.
최근, 전자 디바이스에는 박형화 및 경량화라는 특성에 더해, 구부릴 수 있다는 기능을 부여하는 것이 요구되고 있다. 이 점에서, 종래의 무겁고 취약하며 구부릴 수 없는 유리 기판을 대신하여 경량의 플렉서블 플라스틱 기판을 사용하는 것이 요구된다.
특히, 신세대 디스플레이에서는 경량의 플렉서블 플라스틱 기판(이하, 수지 기판이라고 표기한다)을 사용한 액티브 매트릭스형 풀 컬러 TFT 디스플레이 패널의 개발이 요구되고 있다. 이 신세대 디스플레이에 관한 기술은 플렉서블 디스플레이나 플렉서블 스마트폰, 미러 디스플레이 등의 다양한 분야로의 전용이 기대되고 있다.
그래서, 수지 필름을 기판으로 한 전자 디바이스의 제조 방법이 다양하게 검토되기 시작하여, 신세대 디스플레이에서는 기존의 TFT 디스플레이 패널 제조용의 설비가 전용 가능한 프로세스의 검토가 진행되고 있다. 또 터치패널식 디스플레이에 있어서는 디스플레이 패널에 조합하여 사용되는 터치패널의 투명 전극용의 수지 기판 등을 효율적으로 제조하기 위한 방책이 검토되고 있다. 일반적으로 터치패널에 사용되는 수지 기판은 TFT 디스플레이 패널 등과 마찬가지로, 유리와 동등 정도의 투명성을 가지는 폴리이미드 수지 기판이나 아크릴 수지 기판, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지 기판, 사이클로올레핀 수지 기판 등의 필름 기판이 사용되고 있다.
플렉서블 디스플레이의 제작 방법으로서는 주로 직접법이 알려져 있다(비특허문헌 1). 직접법으로서는 미리 제작한 수지 기판을 접착제층을 개재시켜 유리 기판 상에 첩부하고, 그 기판 상에 TFT를 포함하는 화소 회로와 유기 EL을 직접 형성하는 방법이나, 유리 기판 상에 수지 기판을 제작하고, 그 기판 상에 TFT를 포함하는 화소 회로와 유기 EL을 직접 형성하는 방법이 있다.
그리고, 이 직접법에서는 유리 기판 상에서 화소 회로 등이 형성된 수지 기판을 후술하는 각종 방법으로 박리하여, 디스플레이 패널 등의 목적으로 하는 전자 디바이스의 제작에 제공한다.
예를 들면, 특허문헌 1, 2 및 3에서는 유리 기판 상에 아몰퍼스 실리콘 박막층을 형성하고, 그 박막층 상에 플라스틱 기판을 형성한 후에 유리 기판측으로부터 레이저를 조사하여 아몰퍼스 실리콘을 결정화시키고, 그 결정화에 따라 발생하는 수소 가스에 의해 플라스틱 기판을 유리 기판으로부터 박리하는 방법이 개시되어 있다.
또 특허문헌 4에서는 특허문헌 1~3에서 개시된 기술을 사용하여 피박리층(특허문헌 4에 있어서 「피전사층」이라고 기재되어 있다)을 플라스틱 필름에 첩부하여 액정 표시 장치를 완성시키는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 특허문헌 1~4에서 개시된 방법, 특히 특허문헌 4에서 개시된 방법에서는 레이저 광을 투과시키기 위해서 투광성이 높은 기판을 사용하는 것이 필수인 것, 기판을 통과시키고, 또한 아몰퍼스 실리콘에 포함되는 수소를 방출시키기에 충분한 비교적 큰 에너지의 레이저 광의 조사가 필요하게 되는 것, 레이저 광의 조사에 의해 피박리층에 손상을 주어버리는 경우가 있는 것과 같은 문제가 있다.
게다가 피박리층이 대면적인 경우에는 레이저 처리에 장시간을 요하기 때문에 디바이스 제작의 생산성을 높이는 것이 어렵다.
이와 같은 문제를 해결하는 수단으로서 특허문헌 5에서는 현행의 유리 기판을 기체(이하, 유리 기체라고 한다)로서 사용하고, 이 유리 기체 상에 환상 올레핀 코폴리머와 같은 폴리머를 사용하여 박리층을 형성하고, 그 박리층 상에 폴리이미드 필름 등의 내열 수지 필름(수지 기판)을 형성 후, 그 필름 상에 ITO 투명 전극이나 TFT 등을 진공 프로세스로 형성·밀봉 후, 최종적으로 유리 기체를 박리·제거하는 제조 공정이 채용되어 있다.
한편, 신세대 디스플레이에서는 대화면으로의 대응이나 수율의 향상 등의 요청으로부터, 기판의 대면적화가 요구되고 있다. 대면적의 도포면에 수지 조성물을 균일하게 도포하기 위해서는 일반적으로 슬릿 코터 등을 사용한 슬릿 도포 방식이 유리하다고 생각된다. 슬릿 도포 방식은 슬릿 노즐을 사용한 도포 방식이며, 종래의 스핀 도포 방식과 같이 기판을 회전시킬 필요가 없는 점에서, 수지 조성물의 사용량 삭감과 공정 안전성의 관점에서 널리 채용되고 있다. 그러나 이 슬릿 도포 방식에서는 생산성 향상의 관점에서, 도포 공정의 고속화가 요망되고 있다. 슬릿 도포 방식의 고속화를 실현하기 위해서는 도포시에 있어서의 줄무늬 얼룩 등의 발생을 억제할 필요가 있고, 그것을 위해서는 가장 중요한 파라미터의 하나인 용액의 점도를 저하시킬 필요가 있다.
예를 들면, 특허문헌 6 및 7에서는 슬릿 도포 방식에 적합한 포토 레지스트용의 조성물로서 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트나 프로필렌글라이콜모노메틸에터 등의 소위 저점도 용매를 사용한 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 박리층 형성용 조성물로 일반적으로 사용되는 폴리이미드 수지 등의 수지(혹은 그 전구체)는 이들 저점도 용매에 용해하지 않기 때문에, 박리층의 형성에 슬릿 도포 방식을 채용하는 것이 어려웠다. 따라서, 박리층 형성용 조성물에 사용하는 수지(혹은 그 전구체)를 상기 저점도 용매에 용해하는 것이 가능하게 되면, 종래의 스핀 도포 방식에서의 도포성이 향상될 뿐만아니라 슬릿 도포 방식에도 적합하게 사용할 수 있는 것이 될 수 있다.
일본 특개 평10-125929호 공보 일본 특개 평10-125931호 공보 국제공개 제2005/050754호 일본 특개 평10-125930호 공보 일본 특개 2010-111853호 공보 국제공개 제2011/030744호 일본 특개 2008-70480호 공보
NHK기켄 R&D/No. 145/2014. 5
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 프로필렌글라이콜모노메틸에터 등의 소위 저점도 용매에도 가용이며, 슬릿 도포 방식에도 용이하게 적용 할 수 있고, 그 위에 형성된 플렉서블 전자 디바이스의 수지 기판, 특히 폴리이미드 수지나 아크릴 수지, 사이클로올레핀 폴리머 수지 등으로 형성되는 필름 기판을 손상하지 않고 박리하는 것이 가능하게 되는 박리층을 부여하는 박리층 형성용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 특정의 구조를 가지는 폴리아믹산이 저점도 용매에도 용이하게 용해할 수 있는 것을 알아냄과 아울러, 당해 폴리아믹산과 유기 용매를 포함하는 조성물이 유리 기판 등의 기체와의 우수한 밀착성 및 플렉서블 전자 디바이스에 사용되는 수지 기판, 특히 파장 400nm의 광 투과율이 80% 이상인 수지 기판과의 적절한 밀착성과 적절한 박리성을 가지는 박리층을 부여하는 것을 알아내어 본 발명을 완성시켰다.
따라서, 본 발명은 하기의 박리층 형성용 조성물 및 박리층을 제공한다.
[1] 하기 식(1)으로 표시되는 폴리아믹산과 유기 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 박리층 형성용 조성물.
Figure pct00001
(식 중, X는 하기 식(2a) 또는 (2b)으로 표시되는 방향족기를 나타내고, Y는 불소 원자를 가지는 2가의 방향족기를 나타내고, Z는 X가 식(2a)으로 표시되는 방향족기인 경우, 서로 독립적으로 하기 식(3a) 또는 (4a)으로 표시되는 방향족기를 나타내고, X가 식(2b)으로 표시되는 방향족기인 경우, 서로 독립적으로 하기 식(3b) 또는 (4b)으로 표시되는 방향족기를 나타내고, m은 자연수를 나타낸다.)
Figure pct00002
Figure pct00003
[2] 상기 Y가 하기 식(5)으로 표시되는 방향족기인 [1]에 기재된 박리층 형성용 조성물.
Figure pct00004
[3] 상기 Y가 하기 식(6)으로 표시되는 방향족기인 [2]에 기재된 박리층 형성용 조성물.
Figure pct00005
[4] 상기 X에 있어서, 상기 식(2a)으로 표시되는 방향족기가 하기 식(7a) 또는 (8a)으로 표시되는 방향족기이며, 상기 Z가 서로 독립적으로 하기 식(9a) 또는 식(10a)으로 표시되는 방향족기인 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 박리층 형성용 조성물.
Figure pct00006
Figure pct00007
[5] 상기 X에 있어서, 상기 식(2b)으로 표시되는 방향족기가 하기 식(7b) 또는 (8b)으로 표시되는 방향족기이며, 상기 Z가 서로 독립적으로 하기 식(9b) 또는 식(10b)으로 표시되는 방향족기인 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 박리층 형성용 조성물.
Figure pct00008
Figure pct00009
[6] 상기 유기 용매가 하기 식(S1)~(S7)으로 표시되는 구조를 가지는 것으로부터 선택되는 적어도 1종인 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 박리층 형성용 조성물.
Figure pct00010
(식 중, R1~R8은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기를 나타내고, R9 및 R10은 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~10의 알킬기 또는 탄소수 1~10의 아실기를 나타내고, b 및 n은 자연수를 나타낸다.)
[7] 상기 유기 용매가 프로필렌글라이콜모노메틸에터 또는 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트인 [6]에 기재된 박리층 형성용 조성물.
[8] [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 박리층 형성용 조성물을 사용하여 형성되는 박리층.
[9] [8]에 기재된 박리층을 사용하는 수지 기판의 제조 방법.
[10] 상기 수지 기판이 폴리이미드 수지 기판 또는 파장 400nm의 광 투과율이 80% 이상인 수지 기판인 [9]에 기재된 제조 방법.
본 발명의 박리층 형성용 조성물을 사용함으로써, 기체와의 우수한 밀착성 및 수지 기판과의 적절한 밀착성과 적절한 박리성을 가지는 박리층을 재현성 좋게 얻을 수 있다. 특히, 본 발명에서 사용하는 폴리아믹산은 저점도 용매로의 용해성이 우수하기 때문에, 저점도 용매를 사용함으로써 슬릿 도포 방식에도 적용할 수 있는 조성물을 용이하게 조제할 수 있고, 대면적의 도포면에 균일하게 도포하는 것이 용이하게 된다. 또한 플렉서블 전자 디바이스의 제조 프로세스에 있어서, 기체 상에 형성된 수지 기판이나, 또한 그 위에 설치되는 회로 등에 손상을 주지 않고, 당해 회로 등과 함께 당해 수지 기판을 당해 기체로부터 분리하는 것이 가능하게 된다. 따라서, 본 발명의 박리층 형성용 조성물은 수지 기판을 구비하는 플렉서블 전자 디바이스의 제조 프로세스의 고속화나 그 수율 향상 등에 기여할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해서, 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 박리층 형성용 조성물은 하기 식(1)으로 표시되는 폴리아믹산과 유기 용매를 포함하는 것이다.
본 발명에 있어서, 박리층은 수지 기판이 형성되는 기체(유리 기체 등) 바로 위에 마련되는 층이다. 그 전형예로서는 플렉서블 전자 디바이스의 제조 프로세스에 있어서, 상기 기체와, 폴리이미드 수지나 아크릴 수지 등으로 형성되는 플렉서블 전자 디바이스의 수지 기판과의 사이에 당해 수지 기판을 소정의 프로세스 중에 있어서 고정하기 위해서 마련되고, 또한 당해 수지 기판 상에 전자 회로 등을 형성한 후에 있어서 당해 수지 기판을 당해 기체로부터 용이하게 박리할 수 있도록 하기 위해서 마련되는 박리층을 들 수 있다.
Figure pct00011
식(1)에 있어서, X는 하기 식(2a) 또는 (2b)으로 표시되는 방향족기이며, Y는 불소 원자를 가지는 2가의 방향족기이며, Z는 X가 식(2a)인 경우, 서로 독립적으로 하기 식(3a) 또는 (4a)으로 표시되는 방향족기이며, X가 식(2b)인 경우, 서로 독립적으로 하기 식(3b) 또는 (4b)으로 표시되는 방향족기이며, m은 자연수를 나타낸다.
Figure pct00012
Figure pct00013
상기 X에 있어서, 상기 식(2a)으로 표시되는 방향족기는 하기 식(7a) 또는 (8a)으로 표시되는 방향족기가 바람직하고, 상기 식(2b)으로 표시되는 방향족기는 하기 식(7b) 또는 (8b)으로 표시되는 방향족기가 바람직하다.
Figure pct00014
Figure pct00015
또 상기 Z에 있어서, 상기 식(3a) 또는 (4a)으로 표시되는 방향족기는 하기 식(9a) 또는 (10a)으로 표시되는 방향족기가 바람직하고, 상기 식(3b) 또는 (4b)으로 표시되는 방향족기는 하기 식(9b) 또는 (10b)으로 표시되는 방향족기가 바람직하다.
Figure pct00016
Figure pct00017
상기 Y는 불소 원자를 가지고 또한 벤젠환을 1~5개 포함하는 방향족기가 바람직하고, 하기 식(5)으로부터 선택되는 방향족기가 보다 바람직하며, 하기 식(6)으로부터 선택되는 방향족기가 더욱 바람직하다.
Figure pct00018
Figure pct00019
상기 m은 자연수이면 되는데, 100 이하의 자연수가 바람직하고, 2~100의 자연수가 보다 바람직하다.
상기 식(1)으로 표시되는 폴리아믹산은 소정의 테트라카복실산 이무수물 성분과 다이아민 성분을 반응시킴으로써 얻어지는 것이다.
상기 테트라카복실산 이무수물 성분으로서는 벤젠테트라카복실산 이무수물 또는 바이페닐테트라카복실산 이무수물을 사용한다. 상기 다이아민 성분으로서는 불소 원자를 가지는 것이면, 지쇄, 지환, 방향족, 방향지환족의 어느 것이어도 되는데, 본 발명에서는 특히 저점도 용매에 대한 용해성을 향상시킴과 아울러, 얻어지는 막의 박리층으로서의 기능을 향상시키는 관점에서, 상기 벤젠테트라카복실산 이무수물 또는 바이페닐테트라카복실산 이무수물과, 상기 방향족 다이아민을 포함하는 다이아민 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산이 바람직하고, 상기 테트라카복실산 이무수물과 방향족 다이아민을 반응시켜 얻어지는 전방향족 폴리아믹산이 보다 바람직하다.
이하, 상기 식(1)으로 표시되는 구조를 가지는 폴리아믹산의 합성에 사용할 수 있는 벤젠테트라카복실산 이무수물 성분, 바이페닐테트라카복실산 이무수물 및 다이아민 성분에 대해서 상세하게 서술한다.
벤젠테트라카복실산 이무수물로서는 분자 내에 2개의 다이카복실산 무수물 부위를 가지고 또한 벤젠환을 가지는 한 특별히 한정되는 것은 아니다. 그 구체예로서는 피로멜리트산 이무수물, 벤젠-1,2,3,4-테트라카복실산 이무수물 등을 들 수 있고, 본 발명에 있어서는 피로멜리트산 이무수물이 바람직하다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
바이페닐테트라카복실산 이무수물로서는 분자 내에 2개의 다이카복실산 무수물 부위를 가지고 또한 바이페닐기를 가지는 한 특별히 한정되는 것은 아니다. 그 구체예로서는 2,2',3,3'-바이페닐테트라카복실산 이무수물, 2,3,3',4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물 등을 들 수 있고, 본 발명에 있어서는 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물이 바람직하다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
한편, 방향족 다이아민으로서는 불소 원자를 가지고 또한 분자 내에 방향환에 직결되는 2개의 아미노기를 가지고 있으면, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 벤젠환을 1~5개, 특히 1~2개, 또한 2개 포함하는 방향족 다이아민이 바람직하다. 또 플루오로알킬기 또는 퍼플루오로알킬기를 가지는 것이 보다 바람직하고, 퍼플루오로알킬기가 더욱 바람직하다. 상기 퍼플루오로알킬기로서는 예를 들면 트라이플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, n-헵타플루오로프로필기 및 i-헵타플루오로프로필기 등을 들 수 있다.
상기 방향족 다이아민의 구체예로서는 5-트라이플루오로메틸벤젠-1,3-다이아민, 5-트라이플루오로메틸벤젠-1,2-다이아민, 2,2'-비스(트라이플루오로메틸)-4,4'-다이아미노바이페닐 및 3,3'-비스(트라이플루오로메틸)바이페닐-4,4'-다이아민 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다. 본 발명에서는 이들 중에서도 특히 2,2'-비스(트라이플루오로메틸)-4,4'-다이아미노바이페닐을 적합하게 사용할 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
다이아민 성분과 테트라카복실산 이무수물 성분의 도입비는 목적으로 하는 분자량이나 분자량 분포, 다이아민이나 테트라카복실산 이무수물의 종류의 종류 등을 고려하여 적절히 결정되기 때문에 일괄적으로 규정할 수 없지만, 상기 식(1)의 폴리아믹산을 얻기 위해서, 다이아민 성분의 몰수에 대하여 테트라카복실산 이무수물 성분의 몰수를 많게 하는 것이 바람직하다. 구체적인 몰비로서는 다이아민 성분 1몰에 대하여 테트라카복실산 이무수물 성분 1.05~2.5몰이 바람직하고, 1.07~1.5몰이 보다 바람직하며, 1.1~1.3몰이 한층 더 바람직하다.
이상 설명한 테트라카복실산 이무수물 성분과 다이아민 성분을 반응시킴으로써, 본 발명의 박리층 형성용 조성물에 포함되는 폴리아믹산을 얻을 수 있다.
폴리아믹산의 합성에 있어서 사용하는 유기 용매는 반응에 악영향을 끼치지 않는 한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 그 구체예로서는 m-크레졸, 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-바이닐-2-피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸폼아마이드, 3-메톡시-N,N-다이메틸프로필아마이드, 3-에톡시-N,N-다이메틸프로필아마이드, 3-프로폭시-N,N-다이메틸프로필아마이드, 3-아이소프로폭시-N,N-다이메틸프로필아마이드, 3-뷰톡시-N,N-다이메틸프로필아마이드, 3-sec-뷰톡시-N,N-다이메틸프로필아마이드, 3-tert-뷰톡시-N,N-다이메틸프로필아마이드, γ-뷰티로락톤, 프로필렌글라이콜모노메틸에터 및 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 등을 들 수 있다. 또한 유기 용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
폴리아믹산의 합성시의 반응 온도는 사용하는 용매의 융점으로부터 비점까지의 범위에서 적절히 설정하면 되고, 통상 0~100℃정도인데, 얻어지는 폴리아믹산의 용액 중에서의 이미드화를 막고 폴리아믹산 단위의 고함유량을 유지하는 관점에서, 바람직하게는 0~70℃정도, 보다 바람직하게는 0~60℃정도, 더욱 바람직하게는 0~50℃정도로 할 수 있다. 반응 시간은 반응 온도나 원료 물질의 반응성에 의존하기 때문에 일괄적으로 규정할 수 없지만, 통상 1~100시간정도이다.
이와 같이 하여 얻어지는 폴리아믹산의 중량 평균 분자량은 통상 5,000~500,000정도인데, 얻어지는 막의 박리층으로서의 기능을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 10,000~200,000정도, 보다 바람직하게는 10,000~150,000정도이다. 또한 본 발명에 있어서, 중량 평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 측정에 의한 폴리스타이렌 환산값이다.
본 발명에서 적합하게 사용할 수 있는 폴리아믹산의 구체예로서는 하기 식으로 표시되는 것을 들 수 있는데, 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00020
(식 중, m1 및 m2는 반복 단위의 수를 나타내고, m1과 m2의 합계는 상기 m과 동일하다.)
Figure pct00021
(식 중, m1 및 m2는 반복 단위의 수를 나타내고, m1과 m2의 합계는 상기 m과 동일하다.)
본 발명의 박리층 형성용 조성물은 유기 용매를 포함하는 것이다. 이 유기 용매로서는 상기 반응의 반응 용매의 구체예와 마찬가지의 것을 사용할 수 있는데, 본 발명의 폴리아믹산을 잘 용해하고, 균일성이 높은 조성물을 조제하기 쉬운 점에서, 아마이드류, 알코올류, 에스터류, 에터류 및 케톤류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유기 용매가 바람직하고, 특히 하기 식(S1)~(S7)으로 표시되는 구조를 가지는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pct00022
상기 식 중, R1~R8은 서로 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1~10, 바람직하게는 1~5의 알킬기를 나타낸다. R9 및 R10은 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~10, 바람직하게는 1~5의 알킬기, 또는 탄소수 1~10, 바람직하게는 1~5의 아실기를 나타낸다. b는 자연수를 나타내는데, 1~5의 자연수가 바람직하고, 1~3의 자연수가 보다 바람직하다. n은 자연수를 나타내는데, 1~5의 자연수가 바람직하고, 1~3의 자연수가 보다 바람직하다.
탄소수 1~10의 알킬기의 구체예로서는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 되고, 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, 사이클로프로필, n-뷰틸, 아이소뷰틸, s-뷰틸, t-뷰틸, n-펜틸, 1-메틸-n-뷰틸, 2-메틸-n-뷰틸, 3-메틸-n-뷰틸, 1,1-다이메틸-n-프로필, 1,2-다이메틸-n-프로필, 2,2-다이메틸-n-프로필, 1-에틸-n-프로필, 사이클로펜틸, n-헥실, 1-메틸-n-펜틸, 2-메틸-n-펜틸, 3-메틸-n-펜틸, 4-메틸-n-펜틸, 1,1-다이메틸-n-뷰틸, 1,2-다이메틸-n-뷰틸, 1,3-다이메틸-n-뷰틸, 2,2-다이메틸-n-뷰틸, 2,3-다이메틸-n-뷰틸, 3,3-다이메틸-n-뷰틸, 1-에틸-n-뷰틸, 2-에틸-n-뷰틸, 1,1,2-트라이메틸-n-프로필, 1,2,2-트라이메틸-n-프로필, 1-에틸-1-메틸-n-프로필, 1-에틸-2-메틸-n-프로필, 사이클로헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐 및 n-데실기 등을 들 수 있다.
탄소수 1~10의 아실기의 구체예로서는 포밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 뷰티릴기, 아이소뷰티릴기, 발레릴기, 아이소발레릴기, 헥사노일기, 아이소헥사노일기, 헵타노일기, 아이소헵타노일기, 옥타노일기, 아이소옥타노일기, 노나노일기, 아이소노나노일기, 데카노일기, 아이소데카노일기 및 벤조일기 등을 들 수 있다.
상기 식(S1)~(S7)으로 표시되는 유기 용매의 구체예로서는 이하의 것을 들 수 있다.
식(S1) : 3-메톡시-N,N-다이메틸프로필아마이드, 3-에톡시-N,N-다이메틸프로필아마이드, 3-프로폭시-N,N-다이메틸프로필아마이드, 3-아이소프로폭시-N,N-다이메틸프로필아마이드, 3-뷰톡시-N,N-다이메틸프로필아마이드, 3-sec-뷰톡시-N,N-다이메틸프로필아마이드, 3-tert-뷰톡시-N,N-다이메틸프로필아마이드
식(S2) : 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈
식(S3) : N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸프로필아마이드, N,N-다이메틸뷰테인아마이드
식(S4) : γ-뷰티로락톤
식(S5) : 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, 사이클로헵탄온
식(S6) : 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산n-프로필, 락트산n-뷰틸, 락트산아이소아밀, 2-하이드록시아이소뷰티르산메틸, 2-하이드록시아이소뷰티르산에틸, 2-하이드록시아이소뷰티르산프로필, 2-하이드록시아이소뷰티르산뷰틸
식(S7) : 에틸셀로솔브, 뷰틸셀로솔브, 에틸렌글라이콜, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-뷰톡시-2-프로판올, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜-1-모노메틸에터-2-아세테이트, 프로필렌글라이콜-1-모노에틸에터-2-아세테이트
본 발명에서는 이들 중에서도 N-메틸-2-피롤리돈, 뷰틸셀로솔브, 프로필렌글라이콜모노메틸에터 및 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트가 바람직하고, 프로필렌글라이콜모노메틸에터 및 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트가 보다 바람직하며, 프로필렌글라이콜모노메틸에터가 더욱 바람직하다. 이들 유기 용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
특히 상기 유기 용매로서 프로필렌글라이콜모노메틸에터 및 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트와 같은 소위 저점도 용매를 사용한 경우에는 슬릿 도장에도 적합하게 적용할 수 있는 저점도의 박리층 형성용 조성물을 얻을 수 있다. 또한 본 발명의 박리층 형성용 조성물을 슬릿 도장에 사용하는 경우, 용매 전체에 차지하는 상기 저점도 용매의 비율은 60질량% 이상이 바람직하고, 70질량% 이상이 보다 바람직하며, 80질량% 이상이 가장 바람직하다.
또한 단독으로는 폴리아믹산을 용해시키지 않는 용매여도, 폴리아믹산이 석출되지 않는 범위이면, 조성물의 조제에 사용할 수 있다. 특히, 에틸카비톨, 뷰틸카비톨, 에틸카비톨아세테이트, 1-페녹시-2-프로판올, 프로필렌글라이콜모노아세테이트, 프로필렌글라이콜다이아세테이트, 다이프로필렌글라이콜, 2-(2-에톡시프로폭시)프로판올 등의 저표면장력을 가지는 용매를 적절히 혼재시킬 수 있다. 이것에 의해 기판으로의 도포시에 도막 균일성이 향상되는 것이 알려져 있고, 본 발명에 있어서도 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 박리층 형성용 조성물은 통상의 방법으로 조제할 수 있다. 조제 방법의 바람직한 일례로서는 상기에서 설명한 방법에 의해 얻어진 목적으로 하는 폴리아믹산을 포함하는 반응 용액을 여과하고, 얻어진 여과액의 농도를 상기 서술한 유기 용매를 사용하여 소정의 농도로 하면 된다. 이와 같은 방법을 채용함으로써, 얻어지는 조성물로부터 제조되는 박리층의 밀착성, 박리성 등의 악화의 원인이 될 수 있는 불순물의 혼입을 저감할 수 있을 뿐만아니라, 효율적으로 박리층 형성용 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명의 박리층 형성용 조성물에 있어서의 폴리아믹산의 농도는 제작하는 박리층의 두께, 조성물의 점도 등을 감안하여 적절히 설정되는 것이기는 하지만, 통상 1~30질량%정도, 바람직하게는 1~20질량%정도이다. 이와 같은 농도로 함으로써, 0.05~5μm정도의 두께의 박리층을 재현성 좋게 얻을 수 있다. 폴리아믹산의 농도는 폴리아믹산의 원료인 다이아민 성분과 테트라카복실산 이무수물 성분 및 방향족 모노아민의 사용량을 조정하거나, 단리한 폴리아믹산을 용매에 용해시킬 때 그 양을 조정하거나 하여 조절할 수 있다.
또 본 발명의 박리층 형성용 조성물의 점도는 제작하는 박리층의 두께 등을 감안하여 적절히 설정되는 것인데, 특히 0.05~5μm정도의 두께의 막을 재현성 좋게 얻는 것을 목적으로 하는 경우, 통상, 25℃에서 10~10,000mPa·s정도, 바람직하게는 20~5,000mPa·s정도이다. 또 본 발명의 박리층 형성용 조성물을 슬릿 도장 방식에 사용하는 경우, 그 점도는 2~100mPa·s정도가 좋고, 생산성의 관점에서, 2~25mPa·s정도인 것이 바람직하다.
여기서, 점도는 시판되는 액체의 점도 측정용 점도계를 사용하여, 예를 들면 JIS K7117-2에 기재된 순서를 참조하여, 조성물의 온도 25℃의 조건에서 측정할 수 있다. 바람직하게는 점도계로서는 원추평판형(콘 플레이트형) 회전 점도계를 사용하고, 바람직하게는 동형의 점도계로 표준 콘 로터로서 1°34'×R24를 사용하여, 조성물의 온도 25℃의 조건에서 측정할 수 있다. 이와 같은 회전 점도계로서는 예를 들면 도키산교 가부시키가이샤제 TVE-25L을 들 수 있다.
또한 본 발명의 박리층 형성용 조성물은 폴리아믹산 및 유기 용매 이외에 예를 들면 막 강도를 향상시키기 위해서 가교제 등을 포함하고 있어도 된다.
이상 설명한 본 발명의 박리층 형성용 조성물을 기체에 도포하고, 얻어진 도막을 가열하여 폴리아믹산을 열 이미드화함으로써, 기체와의 우수한 밀착성 및 수지 기판과의 적절한 밀착성과 적절한 박리성을 가지는, 폴리이미드막으로 이루어지는 박리층을 얻을 수 있다.
이와 같은 본 발명의 박리층을 기체 상에 형성하는 경우, 박리층은 기체 표면의 일부에 형성되어 있어도 되고, 전체면에 형성되어 있어도 된다. 기체 표면의 일부에 박리층을 형성하는 태양으로서는 기체 표면 중 소정의 범위에만 박리층을 형성하는 태양, 기체 표면의 전체에 도트 패턴, 라인 앤드 스페이스 패턴 등의 패턴 형상으로 박리층을 형성하는 태양 등이 있다. 또한 본 발명에 있어서, 기체는 그 표면에 본 발명의 박리층 형성용 조성물이 칠해지는 것으로서, 플렉서블 전자 디바이스 등의 제조에 사용되는 것을 의미한다.
기체(기재)로서는 예를 들면 유리, 플라스틱(폴리카보네이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리스타이렌, 폴리에스터, 폴리올레핀, 에폭시, 멜라민, 트라이아세틸셀룰로스, ABS, AS, 노보넨계 수지 등), 금속(실리콘 웨이퍼 등), 목재, 종이, 슬레이트 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 특히 박리층이 충분한 밀착성을 가지는 점에서, 유리 기체를 적합하게 사용할 수 있다. 또한 기체 표면은 단일의 재료로 구성되어 있어도 되고, 2 이상의 재료로 구성되어 있어도 된다. 2 이상의 재료로 기체 표면이 구성되는 태양으로서는 기체 표면 중 어느 범위가 하나의 재료로 구성되고, 그 나머지 범위가 다른 재료로 구성되어 있는 태양, 기체 표면의 전체에 도트 패턴, 라인 앤드 스페이스 패턴 등의 패턴 형상으로 어느 재료가 그 밖의 재료 중에 존재하는 태양 등이 있다.
본 발명의 박리층 형성용 조성물을 기체에 도포하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 캐스트 코트법, 스핀 코트법, 슬릿 코트법, 블레이드 코트법, 딥 코트법, 롤 코트법, 바 코트법, 다이 코트법, 잉크젯법, 인쇄법(철판, 요판, 평판, 스크린 인쇄 등) 등을 들 수 있다.
이미드화하기 위한 가열 온도는 통상 50~550℃의 범위 내에서 적절하게 결정되는 것인데, 바람직하게는 150℃ 초과~510℃이다. 가열 온도를 이와 같이 함으로써, 얻어지는 막의 취약화를 막으면서, 이미드화 반응을 충분히 진행시키는 것이 가능하게 된다. 가열 시간은 가열 온도에 따라 상이하기 때문에 일괄적으로 규정할 수 없지만, 통상 5분~5시간이다. 또 이미드화율은 50~100%의 범위이면 된다.
본 발명에 있어서의 가열 태양의 바람직한 일례로서는 50~150℃에서 5분간~2시간 가열한 후에 그대로 단계적으로 가열 온도를 상승시켜 최종적으로 150℃ 초과~510℃에서 30분~4시간 가열하는 수법을 들 수 있다. 특히, 50~150℃에서 5분간~2시간 가열한 후에 150℃ 초과~350℃에서 5분간~2시간, 마지막으로 350℃ 초과~450℃에서 30분~4시간 가열하는 것이 바람직하다.
가열에 사용하는 기구는 예를 들면 핫플레이트, 오븐 등을 들 수 있다. 가열 분위기는 공기하여도 되고 불활성 가스하여도 되며, 또 상압하여도 되고 감압하여도 된다.
박리층의 두께는 통상 0.01~50μm정도, 생산성의 관점에서 바람직하게는 0.05~20μm정도이다. 또한 원하는 두께는 가열 전의 도막의 두께를 조정함으로써 실현한다.
이상 설명한 박리층은 기체, 특히 유리 기체와의 우수한 밀착성 및 수지 기판과의 적절한 밀착성과 적절한 박리성을 가지고 있다. 그 때문에 본 발명의 박리층은 플렉서블 전자 디바이스의 제조 프로세스에 있어서, 당해 디바이스의 수지 기판에 손상을 주지 않고, 당해 수지 기판을 그 수지 기판 상에 형성된 회로 등과 함께 기체로부터 박리시키기 위해서 적합하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 박리층을 사용한 플렉서블 전자 디바이스의 제조 방법의 일례에 대해서 설명한다.
본 발명의 박리층 형성용 조성물을 사용하여, 상기 서술한 방법에 의해 유리 기체 상에 박리층을 형성한다. 이 박리층 상에 수지 기판을 형성하기 위한 수지 용액을 도포하고, 이 도막을 가열함으로써, 본 발명의 박리층을 개재시켜 유리 기체에 고정된 수지 기판을 형성한다. 이 때, 박리층을 모두 덮도록 하여, 박리층의 면적과 비교하여 큰 면적으로 기판을 형성한다. 수지 기판으로서는 플렉서블 전자 디바이스의 수지 기판으로서 대표적인 폴리이미드 수지나 아크릴 수지, 사이클로올레핀 폴리머 수지로 이루어지는 기판을 들 수 있고, 그것을 형성하기 위한 수지 용액으로서는 폴리이미드 용액, 폴리아믹산 용액, 아크릴 폴리머 용액 및 사이클로올레핀 폴리머 용액 등을 들 수 있다. 당해 수지 기판의 형성 방법은 상법에 따르면 된다. 또 투명성이 높은 수지 기판으로서는 아크릴 수지나 사이클로올레핀 폴리머 수지로 형성되는 수지 기판을 예시할 수 있고, 특히 파장 400nm의 광 투과율이 80% 이상인 것이 바람직하다.
이어서 본 발명의 박리층을 개재시켜 기체에 고정된 당해 수지 기판 상에 원하는 회로를 형성하고, 그 후, 예를 들면 박리층을 따라 수지 기판을 커트하고, 이 회로와 함께 수지 기판을 박리층으로부터 박리하여, 수지 기판과 기체를 분리한다. 이 때, 기체의 일부를 박리층과 함께 커트해도 된다.
또한 일본 특개 2013-147599호 공보에서는 지금까지 고휘도 LED나 삼차원 반도체 패키지 등의 제조에 있어서 사용되어온 레이저 리프트 오프법(LLO법)을 플렉서블 디스플레이의 제조에 적용하는 것이 보고되어 있다. 상기 LLO법은 회로 등이 형성된 면과는 반대의 면으로부터, 특정의 파장의 광선 예를 들면 파장 308nm의 광선을 유리 기체측으로부터 조사하는 것을 특징으로 하는 것이다. 조사된 광선은 유리 기체를 투과하고, 유리 기체 근방의 폴리머(폴리이미드 수지)만이 이 광선을 흡수하여 증발(승화)한다. 그 결과, 디스플레이의 성능을 결정짓게 되는 수지 기판 상에 설치된 회로 등에 영향을 주지 않고, 유리 기체로부터 수지 기판을 선택적으로 박리하는 것이 가능하게 된다.
본 발명의 박리층 형성용 조성물은 상기 LLO법의 적용이 가능하게 되는 특정 파장(예를 들면 308nm)의 광선을 충분히 흡수한다는 특징을 가지기 때문에, LLO법의 희생층으로서 사용할 수 있다. 그 때문에 본 발명에 조성물을 사용하여 형성한 박리층을 개재시켜 유리 기체에 고정된 수지 기판 상에 원하는 회로를 형성하고, 그 후, LLO법을 실시하여 308nm의 광선을 조사하면, 이 박리층만이 이 광선을 흡수하여 증발(승화)한다. 이것에 의해 상기 박리층이 희생이 되어(희생층으로서 작용하여) 유리 기체로부터 수지 기판을 선택적으로 박리하는 것이 가능하게 된다.
(실시예)
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[1] 화합물의 약어
p-PDA : p-페닐렌다이아민
TPDA : 4,4''-다이아미노-p-터페닐
TFMB : 2,2'-비스(트라이플루오로메틸)벤지딘
BPDA : 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물
PMDA : 피로멜리트산 이무수물
DMCBDA : 1,3-다이메틸사이클로뷰테인산 이무수물
CBDA : 사이클로뷰테인산 이무수물
MMA : 메타크릴산메틸
MAA : 메타크릴산
HEMA : 메타크릴산2-하이드록시에틸
AIBN : 아조비스아이소뷰티로나이트릴
CHMI : 사이클로헥실말레이미드
에포리드 GT-401 : 뷰테인테트라카복실산, 테트라(3,4-에폭시사이클로헥실메틸), 수식 ε-카프로락톤, (주)다이셀제
셀록사이드 2021P : 3',4'-에록시사이클로헥실메틸3,4-에폭시사이클로헥세인카복실레이트, (주)다이셀제
VESTAGON B 1530 : 에보닉재팬(주)제
NMP : N-메틸-2-피롤리돈
BCS : 뷰틸셀로솔브
PGME : 프로필렌글라이콜모노메틸에터
PGMEA : 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트
[2] 중량 평균 분자량 및 분자량 분포의 측정 방법
폴리머의 중량 평균 분자량(이하 Mw로 줄인다) 및 분자량 분포의 측정은 니혼분코(주)제 GPC 장치(칼럼 : Shodex제 KD801 및 KD805; 용리액 : 다이메틸폼아마이드/LiBr·H2O(29.6mM)/H3PO4(29.6mM)/THF(0.1질량%); 유량 : 1.0mL/분; 칼럼 온도 : 40℃; Mw : 표준 폴리스타이렌 환산값)를 사용하여 행했다.
[3] 폴리머의 합성
이하의 방법에 의해 실시예 및 비교예에서 사용하는 각종 폴리머를 합성했다.
또한 얻어진 폴리머 함유 반응액으로부터 폴리머를 단리하지 않고, 후술하는 바와 같이 반응액을 희석함으로써, 수지 기판 형성용 조성물 또는 박리층 형성용 조성물을 조제했다.
<합성예 S1 폴리아믹산(S1)의 합성>
p-PDA 3.218g(30mmol)을 NMP 88.2g에 용해시켰다. 얻어진 용액에 BPDA 8.581g(29mmol)을 가하고, 질소 분위기하 23℃에서 24시간 반응시켰다. 얻어진 폴리머의 Mw는 107,300, 분자량 분포는 4.6이었다.
<합성예 S2 폴리아믹산(S2)의 합성>
p-PDA 20.261g(0.1875mol)과 TPDA 12.206g(0.0469mol)을 NMP 617.4g에 용해하고, 15℃로 냉각 후, PMDA 50.112g(0.2298mol)을 첨가하고, 질소 분위기하 50℃에서 48시간 반응시켰다. 얻어진 폴리머의 Mw는 82,100, 분자량 분포는 2.7이었다.
<합성예 S3 아크릴 폴리머(S3)의 합성>
MMA 7.20g(0.0719mol), HEMA 7.20g(0.0553mol), CHMI 10.8g(0.0603mol), MAA 4.32g(0.0502mol), AIBN 2.46g(0.0150mol)을 PGMEA 46.9g에 용해하고, 60~100℃에서 20시간 반응시킴으로써 아크릴 중합체 용액(고형분 농도 40질량%)을 얻었다. 얻어진 아크릴 중합체의 Mn은 3,800, Mw는 7,300이었다.
<합성예 L1 폴리아믹산(L1)의 합성>
TFMB 2.73g(8.53mmol)을 NMP 38.5g에 용해시켰다. 얻어진 용액에 PMDA 2.06g(9.47mmol)을 가하고, 질소 분위기하 23℃에서 24시간 반응시켰다. 얻어진 폴리머의 Mw는 17,100, 분자량 분포 1.7이었다. 얻어진 폴리머 용액 1g을 PGME 10g에 첨가한 결과, 특별히 석출은 보이지 않았다.
<합성예 L2 폴리아믹산(L2)의 합성>
TFMB 2.73g(8.53mmol)을 PGME 40g에 용해시켰다. 얻어진 용액에 PMDA 2.06g(9.47mmol)을 가하고, 질소 분위기하 23℃에서 24시간 반응시켰다. 얻어진 폴리머의 Mw는 20,100, 분자량 분포 1.8이었다.
<합성예 L3 폴리아믹산(L3)의 합성>
TFMB 23.7g(74.2mmol)을 NMP 352g에 용해시켰다. 얻어진 용액에 BPDA 24.2g(82.5mmol)을 가하고, 질소 분위기하 23℃에서 24시간 반응시켰다. 얻어진 폴리머의 Mw는 16,500, 분자량 분포 1.7이었다. 얻어진 폴리머 용액 1g을 PGME 10g에 첨가한 결과, 특별히 석출은 보이지 않았다.
<합성예 L4 폴리아믹산(L4)의 합성>
TFMB 9.89g(30.9mmol)을 PGME 380g에 용해시켰다. 얻어진 용액에 BPDA 10.0g(34.3mmol)을 가하고, 질소 분위기하 50℃에서 72시간 반응시켰다. 얻어진 폴리머의 Mw는 14,700, 분자량 분포 1.7이었다.
<비교 합성예 HL1 폴리아믹산(HL1)의 합성>
p-PDA 3.90g(3.60mmol)을 NMP 35.2g에 용해시켰다. 얻어진 용액에 DMCBDA 9.27g(4.00mmol)을 가하고, 질소 분위기하 23℃에서 24시간 반응시켰다. 얻어진 폴리머의 Mw는 45,000, 분자량 분포 3.9였다. 얻어진 폴리머 용액 1g을 PGME 10g에 첨가한 결과, 폴리아믹산이 석출되었다.
<비교 합성예 HL2 폴리아믹산(HL2)의 합성>
TFMB 2.86g(8.91mmol)을 NMP 35.2g에 용해시켰다. 얻어진 용액에 CBDA 1.94g(9.91mmol)을 가하고, 질소 분위기하 23℃에서 24시간 반응시켰다. 얻어진 폴리머의 Mw는 69,200, 분자량 분포 2.2였다. 얻어진 폴리머 용액 1g을 PGME 10g에 첨가한 결과, 특별히 석출은 보이지 않았다.
[4] 수지 기판 형성용 조성물의 조제
이하의 방법에 의해 수지 기판 형성용 조성물을 조제했다.
<조제예 1 수지 기판 형성용 조성물 F1>
합성예 S1에서 얻어진 반응액을 그대로 수지 기판 형성용 조성물 F1로서 사용했다.
<조제예 2 수지 기판 형성용 조성물 F2>
합성예 S2에서 얻어진 반응액을 그대로 수지 기판 형성용 조성물 F2로서 사용했다.
<조제예 3 수지 기판 형성용 조성물 F3>
합성예 S3에서 얻어진 반응액 10g에 에포리드 GT-401 0.60g과 PGMEA 11.8g을 첨가하고, 23℃에서 24시간 교반하여, 수지 기판 형성용 조성물 F3을 조제했다.
<조제예 4 수지 기판 형성용 조성물 F4>
합성예 S3에서 얻어진 반응액 10g에 셀록사이드 2021P 0.80g과 PGMEA 11.8g을 첨가하고, 23℃에서 24시간 교반하여, 수지 기판 형성용 조성물 F4를 조제했다.
<조제예 5 수지 기판 형성용 조성물 F5>
합성예 S3에서 얻어진 반응액 10g에 VESTAGON B 1530 0.60g과 PGMEA 11.8g을 첨가하고, 23℃에서 24시간 교반하여, 수지 기판 형성용 조성물 F5를 조제했다.
<조제예 6 수지 기판 형성용 조성물 F6>
사염화탄소 100g을 넣은 가지 플라스크에 제오노아(등록상표) 1020R(닛폰제온(주)제, 사이클로올레핀 폴리머 수지) 10g 및 GT-401 3g을 첨가했다. 이 용액을 질소 분위기하 24시간 교반하여 용해하고, 수지 기판 형성용 조성물 F6을 조제했다.
<조제예 7 수지 기판 형성용 조성물 F7>
사염화탄소 100g을 넣은 가지 플라스크에 제오노아(등록상표) 1060R(닛폰제온(주)제, 사이클로올레핀 폴리머 수지) 10g을 첨가했다. 이 용액을 질소 분위기하 24시간 교반하여 용해하고, 수지 기판 형성용 조성물 F7을 조제했다.
[5] 박리층 형성용 조성물의 조제
[실시예 1-1]
합성예 L1에서 얻어진 반응액에 BCS와 NMP를 가하고, 폴리머 농도가 5질량%, BCS가 20질량%가 되도록 희석하여 박리층 형성용 조성물을 얻었다.
[실시예 1-2]
합성예 L2에서 얻어진 반응 용액을 그대로 박리층 형성용 조성물로 했다.
[실시예 1-3]
합성예 L3에서 얻어진 반응액에 BCS와 NMP를 가하고, 폴리머 농도가 5질량%, BCS가 20질량%가 되도록 희석하여 박리층 형성용 조성물을 얻었다.
[실시예 1-4]
합성예 L4에서 얻어진 반응 용액을 그대로 박리층 형성용 조성물로 했다.
[비교예 1-1]
비교 합성예 HL1에서 얻어진 반응액에 BCS와 NMP를 가하고, 폴리머 농도가 5질량%, BCS가 20질량%가 되도록 희석하여 박리층 형성용 조성물을 얻었다.
[비교예 1-2]
비교 합성예 HL2에서 얻어진 반응액에 BCS와 NMP를 가하고, 폴리머 농도가 5질량%, BCS가 20질량%가 되도록 희석하여 박리층 형성용 조성물을 얻었다.
[6] 박리층 및 수지 기판의 제작
[실시예 2-1]
스핀 코터(조건 : 회전수 3,000rpm으로 약30초)를 사용하여, 실시예 1-1에서 얻어진 박리층 형성용 조성물 L1을 유리 기체로서의 100mm×100mm 유리 기판(이하 동일) 상에 도포했다.
그리고 얻어진 도막을 핫플레이트를 사용하여 80℃에서 10분간 가열하고, 그 후, 오븐을 사용하여 300℃에서 30분간 가열하고, 가열 온도를 400℃까지 높여(10℃/분), 추가로 400℃에서 30분간 가열하여, 유리 기판 상에 두께 약0.1μm의 박리층을 형성하고, 박리층 부착 유리 기판을 얻었다. 또한 온도를 높이는 동안, 막 부착 기판을 오븐으로부터 취출하지는 않고, 오븐 내에서 가열했다.
바 코터(갭 : 250μm)를 사용하여, 상기에서 얻어진 유리 기판 상의 박리층(수지 박막) 상에 수지 기판 형성용 조성물 F1을 도포했다. 그리고 얻어진 도막을 핫플레이트를 사용하여 80℃에서 30분간 가열하고, 그 후, 오븐을 사용하여 140℃에서 30분간 가열하고, 가열 온도를 210℃까지 높여(2℃/분, 이하 동일), 210℃에서 30분간, 가열 온도를 300℃까지 높여, 300℃에서 30분간, 가열 온도를 400℃까지 높여, 400℃에서 60분간 가열하여, 박리층 상에 두께 약20μm의 수지 기판을 형성하고, 수지 기판·박리층 부착 유리 기판을 얻었다. 온도를 높이는 동안, 막 부착 기판을 오븐으로부터 취출하지는 않고, 오븐 내에서 가열했다.
[실시예 2-2]
실시예 2-1에서 사용한 수지 기판 형성용 조성물 F1 대신에 수지 기판 형성용 조성물 F2를 사용한 것 이외에는 실시예 2-1과 마찬가지의 방법으로 박리층 및 수지 기판을 제작하여, 박리층 부착 유리 기판 및 수지 기판·박리층 부착 유리 기판을 얻었다.
[실시예 2-3]
실시예 1-1에서 얻어진 박리층 형성용 조성물 L1 대신에 실시예 1-2에서 얻어진 박리층 형성용 조성물 L2를 사용한 것 이외에는 실시예 2-1과 마찬가지의 방법으로 박리층 및 수지 기판을 제작하여, 박리층 부착 유리 기판 및 수지 기판·박리층 부착 유리 기판을 얻었다.
[실시예 2-4]
박리층 형성용 조성물로서 실시예 1-2에서 얻어진 박리층 형성용 조성물 L2를 사용하고, 수지 기판 형성용 조성물로서 실시예 2-2에서 사용한 수지 기판 형성용 조성물 F2를 사용하여, 실시예 2-1과 마찬가지의 방법으로 박리층 및 수지 기판을 제작하고, 박리층 부착 유리 기판 및 수지 기판·박리층 부착 유리 기판을 얻었다.
[실시예 2-5]
박리층 형성용 조성물로서 실시예 1-1에서 얻어진 박리층 형성용 조성물 L1을 사용하고, 수지 기판 형성용 조성물로서 수지 기판 형성용 조성물 F4를 사용하여, 실시예 2-1과 마찬가지의 방법으로 박리층 및 수지 기판을 제작하고, 박리층 부착 유리 기판 및 수지 기판·박리층 부착 유리 기판을 얻었다.
[실시예 2-6]
박리층 형성용 조성물로서 실시예 1-1에서 얻어진 박리층 형성용 조성물 L1을 사용하고, 수지 기판 형성용 조성물로서 수지 기판 형성용 조성물 F5를 사용하여, 실시예 2-1과 마찬가지의 방법으로 박리층 및 수지 기판을 제작하고, 박리층 부착 유리 기판 및 수지 기판·박리층 부착 유리 기판을 얻었다.
[실시예 2-7]
박리층 형성용 조성물로서 실시예 1-2에서 얻어진 박리층 형성용 조성물 L2를 사용하고, 수지 기판 형성용 조성물로서 수지 기판 형성용 조성물 F5를 사용하여, 실시예 2-1과 마찬가지의 방법으로 박리층 및 수지 기판을 제작하고, 박리층 부착 유리 기판 및 수지 기판·박리층 부착 유리 기판을 얻었다.
[실시예 2-8]
실시예 1-1에서 얻어진 박리층 형성용 조성물 L1을 사용하고, 실시예 2-1과 마찬가지의 방법으로 박리층을 형성하여, 박리층 부착 유리 기판을 얻었다.
그 후, 바로 스핀 코터(조건 : 회전수 200rpm으로 약15초)를 사용하여, 상기 유리 기판 상의 박리층(수지 박막) 상에 수지 기판 형성용 조성물 F6을 도포했다. 얻어진 도막을 핫플레이트를 사용하여 80℃에서 2분간 가열하고, 그 후, 핫플레이트를 사용하여 230℃에서 30분간 가열하여, 박리층 상에 두께 약3μm의 수지 기판을 형성하고, 수지 기판·박리층 부착 유리 기판을 얻었다. 그 후, 자외 가시 분광 광도계((주)시마즈세이사쿠쇼제 UV-2600)를 사용하여 광 투과율을 측정한 결과, 수지 기판은 400nm에서 80% 이상의 투과율을 나타냈다.
[실시예 2-9]
실시예 1-1에서 얻어진 박리층 형성용 조성물 L1 대신에 실시예 1-2에서 얻어진 박리층 형성용 조성물 L2를 사용한 것 이외에는 실시예 2-8과 마찬가지의 방법으로 박리층 및 수지 기판을 제작하여, 박리층 부착 유리 기판 및 수지 기판·박리층 부착 유리 기판을 얻었다.
[실시예 2-10]
실시예 1-1에서 얻어진 박리층 형성용 조성물 L1을 사용하고, 실시예 2-1과 마찬가지의 방법으로 박리층을 형성하여, 박리층 부착 유리 기판을 얻었다.
그 후, 바로 스핀 코터(조건 : 회전수 200rpm으로 약15초)를 사용하여, 상기 유리 기판 상의 박리층(수지 박막) 상에 수지 기판 형성용 조성물 F7을 도포했다. 얻어진 도막을 핫플레이트를 사용하여 80℃에서 2분간 가열하고, 그 후, 핫플레이트를 사용하여 230℃에서 30분간 가열하여, 박리층 상에 두께 약3μm의 수지 기판을 형성하고, 수지 기판·박리층 부착 유리 기판을 얻었다. 그 후, 자외 가시 분광 광도계((주)시마즈세이사쿠쇼제 UV-2600)를 사용하여 광 투과율을 측정한 결과, 수지 기판은 400nm에서 80% 이상의 투과율을 나타냈다.
[실시예 2-11]
실시예 1-1에서 얻어진 박리층 형성용 조성물 L1 대신에 실시예 1-2에서 얻어진 박리층 형성용 조성물 L2를 사용한 것 이외에는 실시예 2-10과 마찬가지의 방법으로 박리층 및 수지 기판을 제작하여, 박리층 부착 유리 기판 및 수지 기판·박리층 부착 유리 기판을 얻었다.
[비교예 2-1~2-4]
실시예 1-1에서 얻어진 박리층 형성용 조성물 대신에 비교예 1-1~1-2에서 얻어진 박리층 형성용 조성물을 사용한 것 이외에는 상기 실시예와 마찬가지의 방법으로 박리층 및 수지 기판을 제작하여, 박리층 부착 유리 기판 및 수지 기판·박리층 부착 유리 기판을 얻었다. 박리층과 수지 기판의 조합은 표 1에 나타낸 바와 같다.
[실시예 2-12]
스핀 코터(조건 : 회전수 3,000rpm으로 약30초)를 사용하여, 실시예 1-3에서 얻어진 박리층 형성용 조성물 L3을 유리 기체로서의 100mm×100mm 유리 기판(이하 동일) 상에 도포했다.
그리고, 얻어진 도막을 핫플레이트를 사용하여 80℃에서 10분간 가열하고, 그 후, 오븐을 사용하여 300℃에서 30분간 가열하고, 가열 온도를 400℃까지 높여(10℃/분), 추가로 400℃에서 30분간 가열하여, 유리 기판 상에 두께 약0.1μm의 박리층을 형성하고, 박리층 부착 유리 기판을 얻었다. 또한 온도를 높이는 동안, 막 부착 기판을 오븐으로부터 취출하지는 않고, 오븐 내에서 가열했다.
스핀 코터(조건 : 회전수 800rpm으로 약10초)를 사용하여, 상기에서 얻어진 유리 기판 상의 박리층(수지 박막) 상에 수지 기판 형성용 조성물 F3을 도포했다. 그리고, 얻어진 도막을 핫플레이트를 사용하여 80℃에서 30분간 가열하고, 그 후, 오븐을 사용하여 230℃에서 30분간 가열하여, 박리층 상에 두께 약3μm의 아크릴 기판을 형성했다. 온도를 높이는 동안, 막 부착 기판을 오븐으로부터 취출하지는 않고, 오븐 내에서 가열했다.
[실시예 2-13]
실시예 2-12에서 사용한 수지 기판 형성용 조성물 F3 대신에 수지 기판 형성용 조성물 F4를 사용한 것 이외에는 실시예 2-12와 마찬가지의 방법으로 박리층 및 수지 기판을 제작하여, 박리층 부착 유리 기판 및 수지 기판·박리층 부착 유리 기판을 얻었다.
[실시예 2-14]
실시예 2-12에서 사용한 수지 기판 형성용 조성물 F3 대신에 수지 기판 형성용 조성물 F5를 사용한 것 이외에는 실시예 2-12와 마찬가지의 방법으로 박리층 및 수지 기판을 제작하여, 박리층 부착 유리 기판 및 수지 기판·박리층 부착 유리 기판을 얻었다.
[실시예 2-15]
실시예 1-3에서 얻어진 박리층 형성용 조성물 L3 대신에 실시예 1-4에서 얻어진 박리층 형성용 조성물 L4를 사용한 것 이외에는 실시예 2-12와 마찬가지의 방법으로 박리층 및 수지 기판을 제작하여, 박리층 부착 유리 기판 및 수지 기판·박리층 부착 유리 기판을 얻었다.
[실시예 2-16]
박리층 형성용 조성물로서 실시예 1-4에서 얻어진 박리층 형성용 조성물 L4를 사용하고, 수지 기판 형성용 조성물로서 실시예 2-14에서 사용한 수지 기판 형성용 조성물 F5를 사용하여, 실시예 2-12와 마찬가지의 방법으로 박리층 및 수지 기판을 제작하고, 박리층 부착 유리 기판 및 수지 기판·박리층 부착 유리 기판을 얻었다.
[실시예 2-17]
실시예 1-3에서 얻어진 박리층 형성용 조성물 L3을 사용하고, 실시예 2-12와 마찬가지의 방법으로 박리층을 형성하여, 박리층 부착 유리 기판을 얻었다.
그 후, 바로 스핀 코터(조건 : 회전수 200rpm으로 약15초)를 사용하여, 상기 유리 기판 상의 박리층(수지 박막) 상에 수지 기판 형성용 조성물 F6을 도포했다. 얻어진 도막을 핫플레이트를 사용하여 80℃에서 2분간 가열하고, 그 후, 핫플레이트를 사용하여 230℃에서 30분간 가열하여, 박리층 상에 두께 약3μm의 수지 기판을 형성하고, 수지 기판·박리층 부착 유리 기판을 얻었다. 그 후, 자외 가시 분광 광도계((주)시마즈세이사쿠쇼제 UV-2600)를 사용하여 광 투과율을 측정한 결과, 수지 기판은 400nm에서 80% 이상의 투과율을 나타냈다.
[실시예 2-18]
실시예 1-3에서 얻어진 박리층 형성용 조성물 L3 대신에 실시예 1-4에서 얻어진 박리층 형성용 조성물 L4를 사용한 것 이외에는 실시예 2-17과 마찬가지의 방법으로 박리층 및 수지 기판을 제작하여, 박리층 부착 유리 기판 및 수지 기판·박리층 부착 유리 기판을 얻었다.
[실시예 2-19]
실시예 1-3에서 얻어진 박리층 형성용 조성물 L3을 사용하고, 실시예 2-12와 마찬가지의 방법으로 박리층을 형성하여, 박리층 부착 유리 기판을 얻었다.
그 후, 바로 스핀 코터(조건 : 회전수 200rpm으로 약15초)를 사용하여, 상기 유리 기판 상의 박리층(수지 박막) 상에 수지 기판 형성용 조성물 F7을 도포했다. 얻어진 도막을 핫플레이트를 사용하여 80℃에서 2분간 가열하고, 그 후, 핫플레이트를 사용하여 230℃에서 30분간 가열하여, 박리층 상에 두께 약3μm의 수지 기판을 형성하고, 수지 기판·박리층 부착 유리 기판을 얻었다. 그 후, 자외 가시 분광 광도계((주)시마즈세이사쿠쇼제 UV-2600)를 사용하여 광 투과율을 측정한 결과, 수지 기판은 400nm에서 80% 이상의 투과율을 나타냈다.
[실시예 2-20]
실시예 1-3에서 얻어진 박리층 형성용 조성물 L3 대신에 실시예 1-4에서 얻어진 박리층 형성용 조성물 L4를 사용한 것 이외에는 실시예 2-19와 마찬가지의 방법으로 박리층 및 수지 기판을 제작하여, 박리층 부착 유리 기판 및 수지 기판·박리층 부착 유리 기판을 얻었다.
[비교예 2-5]
실시예 1-3에서 얻어진 박리층 형성용 조성물 L3 대신에 비교예 1-1에서 얻어진 박리층 형성용 조성물 HL1을 사용한 것 이외에는 실시예 2-12와 마찬가지의 방법으로 박리층 및 수지 기판을 제작하여, 박리층 부착 유리 기판 및 수지 기판·박리층 부착 유리 기판을 얻었다. 박리층과 수지 기판의 조합은 표 2에 나타낸 바와 같다.
[비교예 2-6]
박리층 형성용 조성물로서 비교예 1-2에서 얻어진 박리층 형성용 조성물 HL2를 사용하고, 수지 기판 형성용 조성물로서 실시예 2-13에서 사용한 수지 기판 형성용 조성물 F4를 사용하여, 실시예 2-12와 마찬가지의 방법으로 박리층 및 수지 기판을 제작하고, 박리층 부착 유리 기판 및 수지 기판·박리층 부착 유리 기판을 얻었다.
[7] 박리층의 용제 내성의 평가
얻어진 실시예 2-1~2-20, 비교예 2-1~2-6에서 제작한 박리층 부착 유리 기판의 박리층 상에 NMP와 PGME를 피펫을 사용하여 0.1ml 적하했다. 1분 후, 이 박리층을 순수로 세정한 후, 용제를 적하한 부분의 박리층의 상태를 육안으로 관찰하여, 박리층의 용제 내성을 평가했다. 판정 기준은 이하와 같다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
<판정 기준>
○ : 특별히 액적의 흔적도 보이지 않고, 용해가 보이지 않는다.
△ : 액적의 흔적이 보이지만, 잔막이 보인다.
× : 용해하고 있다.
박리층이 적하한 용매에 용해하지 않는 것은 박리층 상에 수지 기판을 형성했을 때, 수지 기판 형성용 조성물에 포함되는 유기 용제에 용해하지 않는 것을 의미하고, 유리 기판으로부터 수지 기판을 손상시키지 않고 박리할 수 있는 것을 의미한다.
[8] 박리성의 평가
상기 실시예 2-1~2-20 및 비교예 2-1~2-6에서 얻어진 수지 기판·박리층 부착 유리 기판에 대해서 박리층과 유리 기판의 박리성을 하기 수법으로 확인했다. 또한 하기의 시험은 동일한 유리 기판으로 행했다.
<박리층과 유리 기판의 박리성 평가>
실시예 2-1~2-20 및 비교예 2-1~2-6에서 얻어진 박리층 부착 유리 기판 상의 박리층을 크로스커트(가로세로 1mm 간격, 이하 동일)하여 100 바둑판 커트를 행했다. 즉, 이 크로스커트에 의해 사방 1mm의 바둑판눈을 100개 형성했다.
그리고 이 100 바둑판 커트 부분에 점착 테이프를 붙이고, 그 테이프를 떼어내어, 이하의 기준(5B~0B, B, A, AA)에 기초하여 박리의 정도를 평가했다.
또한 모두 박리한 기판 중, 실시예 2-5~2-20에서 제작한 수지 기판·박리층 부착 유리 기판을 사용하여 박리력 평가 시험을 실시했다. 시험 방법은 수지 기판·박리층 부착 유리 기판의 수지 기판을 25mm×50mm 폭의 직사각형으로 커터 나이프로 수지 기판의 배면까지 관통하도록 슬릿을 넣어 스트립을 제작했다. 또한 제작한 스트립 상에 셀로판테이프(니치반 CT-24)를 붙인 후, 오토그래프 AG-500N((주)시마즈세이사쿠쇼제)을 사용하여, 기판의 면에 대하여 90℃로 즉 수직 방향으로 박리하여 박리력을 측정하고, 100% 박리(모두 박리)이며 또한 박리력이 0.1N/25mm 미만인 것을 AAA로 했다.
이상의 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
<판정 기준>
5B : 0% 박리(박리 없음)
4B : 5% 미만의 박리
3B : 5~15% 미만의 박리
2B : 15~35% 미만의 박리
1B : 35~65% 미만의 박리
0B : 65%~80% 미만의 박리
B : 80%~95% 미만의 박리
A : 95%~100% 미만의 박리
AA : 100% 박리(모두 박리)
AAA : 100% 박리이며 박리력이 0.1N/25mm 미만
<박리층과 수지 기판의 박리성 평가>
실시예 2-1~2-20 및 비교예 2-1~2-6에서 얻어진 수지 기판·박리층 부착 유리 기판에 대해서, 상기한 박리성 평가와 마찬가지의 순서로 그 박리성을 평가했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
박리층의 종류 수지 기판의 종류 박리층과 유리 기체의 박리성 박리층과 수지 기판의 박리성 박리층의 용해성
실시예2-1 L1 F1 5B AA O
실시예2-2 L1 F2 5B AA O
실시예2-3 L2 F1 5B AA O
실시예2-4 L2 F2 5B AA O
실시예2-5 L1 F4 5B AAA O
실시예2-6 L1 F5 5B AAA O
실시예2-7 L2 F5 5B AAA O
실시예2-8 L1 F6 5B AAA O
실시예2-9 L2 F6 5B AAA O
실시예2-10 L1 F7 5B AAA O
실시예2-11 L2 F7 5B AAA O
비교예2-1 HL1 F1 5B 5B O
비교예2-2 HL1 F2 5B 5B O
비교예2-3 HL2 F1 5B 5B O
비교예2-4 HL2 F2 5B 5B O
박리층의 종류 수지 기판의 종류 박리층과 유리 기체의 박리성 박리층과 수지 기판의 박리성 박리층의 용해성
실시예2-12 L3 F3 5B AAA O
실시예2-13 L3 F3 5B AAA O
실시예2-14 L3 F5 5B AAA O
실시예2-15 L4 F3 5B AAA O
실시예2-16 L4 F5 5B AAA O
실시예2-17 L3 F6 5B AAA O
실시예2-18 L4 F6 5B AAA O
실시예2-19 L3 F7 5B AAA O
실시예2-20 L4 F7 5B AAA O
비교예2-5 HL1 F3 5B 5B O
비교예2-6 HL2 F4 5B 5B O
표 1 및 표 2에 나타내는 바와 같이, 실시예 2-1~2-20의 박리층은 유리 기판과의 밀착성이 우수하고, 수지막과는 용이하게 벗겨지는 것이 확인되었다. 또 용해성 시험의 결과로부터 수지 기판 형성용 조성물에 포함되는 유기 용매에 용해하지도 않는 것도 확인되었다.
한편, 비교예 2-1~2-6의 박리층은 유리 기판과의 밀착성이 우수하지만, 수지 기판과의 박리성이 떨어지고 있는 것이 확인되었다.

Claims (10)

  1. 하기 식(1)으로 표시되는 폴리아믹산과 유기 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 박리층 형성용 조성물.
    Figure pct00023

    (식 중, X는 하기 식(2a) 또는 (2b)으로 표시되는 방향족기를 나타내고, Y는 불소 원자를 가지는 2가의 방향족기를 나타내고, Z는 X가 식(2a)으로 표시되는 방향족기인 경우, 서로 독립적으로 하기 식(3a) 또는 (4a)으로 표시되는 방향족기를 나타내고, X가 식(2b)으로 표시되는 방향족기인 경우, 서로 독립적으로 하기 식(3b) 또는 (4b)으로 표시되는 방향족기를 나타내고, m은 자연수를 나타낸다.)
    Figure pct00024

    Figure pct00025
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 Y가 하기 식(5)으로 표시되는 방향족기인 것을 특징으로 하는 박리층 형성용 조성물.
    Figure pct00026
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 Y가 하기 식(6)으로 표시되는 방향족기인 것을 특징으로 하는 박리층 형성용 조성물.
    Figure pct00027
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 X에 있어서, 상기 식(2a)으로 표시되는 방향족기가 하기 식(7a) 또는 (8a)으로 표시되는 방향족기이며, 상기 Z가 서로 독립적으로 하기 식(9a) 또는 식(10a)으로 표시되는 방향족기인 것을 특징으로 하는 박리층 형성용 조성물.
    Figure pct00028

    Figure pct00029
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 X에 있어서, 상기 식(2b)으로 표시되는 방향족기가 하기 식(7b) 또는 (8b)으로 표시되는 방향족기이며, 상기 Z가 서로 독립적으로 하기 식(9b) 또는 식(10b)으로 표시되는 방향족기인 것을 특징으로 하는 박리층 형성용 조성물.
    Figure pct00030

    Figure pct00031
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 용매가 하기 식(S1)~(S7)으로 표시되는 구조를 가지는 것으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 박리층 형성용 조성물.
    Figure pct00032

    (식 중, R1~R8은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기를 나타내고, R9 및 R10은 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~10의 알킬기 또는 탄소수 1~10의 아실기를 나타내고, b 및 n은 자연수를 나타낸다.)
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 유기 용매가 프로필렌글라이콜모노메틸에터 또는 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트인 것을 특징으로 하는 박리층 형성용 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 박리층 형성용 조성물을 사용하여 형성되는 박리층.
  9. 제 8 항에 기재된 박리층을 사용하는 수지 기판의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 수지 기판이 폴리이미드 수지 기판 또는 파장 400nm의 광 투과율이 80% 이상인 수지 기판인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
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