CN102822238A - 聚酰亚胺前体、含有该前体的树脂组合物及应用树脂组合物的膜形成方法 - Google Patents

聚酰亚胺前体、含有该前体的树脂组合物及应用树脂组合物的膜形成方法 Download PDF

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Abstract

一种聚酰亚胺前体，具有包含下述式（2）表示的结构单元的下述式（1）表示的结构单元。（式（1）中，R各自独立地表示氢原子或者一价有机基团，R1各自独立地表示选自下述式（3）表示的基团，R2各自独立地表示选自下述式（4）表示的基团，n表示正整数。）

Description

聚酰亚胺前体、含有该前体的树脂组合物及应用树脂组合物的膜形成方法
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺前体、含有该前体的树脂组合物及应用树脂组合物的膜形成方法。
背景技术
通常由芳香族四羧酸二酐与芳香族二胺得到的全芳香族聚酰亚胺由于分子刚性、分子共振稳定化、具有强化学键等而具有优异的耐热性、机械特性等，在电气、电池、汽车和航空宇宙产业等领域中，广泛地作为膜、涂布剂、成型部件、绝缘材料使用。
但是，如果采用上述现有的聚酰亚胺（形成组合物）在玻璃基板这样的支撑体上进行成膜，则指出了伴随着成膜时的收缩变形，基板或者膜自身产生翘曲的问题。
在此，在专利文献1中公开了含有由对苯二胺和3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐等合成的聚酰亚胺前体的挠性设备基板用聚酰亚胺前体树脂组合物。
另外，记载了该树脂组合物能够通过涂布在玻璃基板等载体基板上而成膜，形成耐热性优异、热膨胀系数低的聚酰亚胺膜，在电路等形成过程中不产生从载体基板层的剥离，在从玻璃基板剥离时剥离地很干净。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-202729号公报
发明内容
但是，现有的聚酰亚胺前体和由含有该前体的树脂组合物获得的涂膜有时残留应力大，而且，有时获得玻璃化转变温度低的膜。
本发明的目的在于提供能够容易地制造具有高玻璃化转变温度、翘曲产生少的膜的聚酰亚胺前体，含有该前体的树脂组合物以及使用了树脂组合物的膜形成方法。
本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，利用具有特定结构单元的聚酰亚胺前体（聚酰胺酸），能够解决上述课题，至此完成了本发明。
即，本发明提供以下［1］～［12］。
［1］一种聚酰亚胺前体，具有包含下述式（2）表示的结构单元的下述式（1）表示的结构单元。
（式（1）中，R各自独立地表示氢原子或者一价有机基团，R1各自独立地表示选自下述式（3）表示的基团，R2各自独立地表示选自下述式（4）表示的基团，n表示正整数。）
Figure BDA00002194676900022
（式（2）中，多个R5各自独立地表示碳原子数为1～20的一价有机基团，m表示3～200的整数。）
Figure BDA00002194676900031
（（3）中，R3各自独立地表示含有醚基、硫醚基、酮基、酯基、磺酰基、亚烷基、酰胺基或者硅氧烷基的基团、氢原子、卤素原子、烷基、羟基、硝基、氰基或者磺基，该烷基和亚烷基的氢原子可以被卤素原子取代，D表示醚基、硫醚基、酮基、酯基、磺酰基、亚烷基、酰胺基或者硅氧烷基，a1各自独立地表示1～3的整数，a2各自独立地表示1或者2，a3各自独立地表示1～4的整数，e表示0～3的整数。）
Figure BDA00002194676900032
（（4）中，R4各自独立地表示氢原子或者烷基，烷基的氢原子可以被卤素原子取代，D表示醚基、硫醚基、酮基、酯基、磺酰基、亚烷基、酰胺基或者硅氧烷基，b各自独立地表示1或者2，c各自独立地表示1～3的整数，f表示0～3的整数。）
［2］根据［1］所述的聚酰亚胺前体，其中，上述聚酰亚胺前体中，上述式（2）表示的结构单元含有5～40质量%。
［3］根据［1］或［2］所述的聚酰亚胺前体，其中，在上述式（2）中，多个R5中的至少1个含有芳基。
［4］根据［1］～［3］中任一项所述的聚酰亚胺前体，其中，上述聚酰亚胺前体除含有上述式（1）所包含的结构单元以外，上述聚酰亚胺前体中还进一步在该前体的主链上含有0～15质量%来自下述单体的结构单元，该单体含有选自醚基、硫醚基、酮基、酯基、磺酰基、亚烷基、酰胺基和硅氧烷基中的至少1种基团。
［5］根据［4］所述的聚酰亚胺前体，其中，上述单体是下述式（5）或者式（6）表示的化合物。
Figure BDA00002194676900041
（式（5）和（6）中，A各自独立地表示含有选自醚基、硫醚基、酮基、酯基、磺酰基、亚烷基、酰胺基和硅氧烷基中的至少1种基团的基团，R6各自独立地表示氢原子、卤素原子、烷基或者硝基，烷基的氢原子可以被卤素原子取代，d各自独立地表示1～4的整数。）
［6］根据［1］～［5］中任一项所述的聚酰亚胺前体，其重均分子量为10000～1000000。
［7］一种树脂组合物，含有［1］～［6］中任一项所述的聚酰亚胺前体和有机溶剂。
［8］根据［7］所述的树脂组合物，上述树脂组合物中上述聚酰亚胺前体的浓度为3～60质量%。
［9］根据［7］或［8］所述的树脂组合物，其中，上述有机溶剂含有选自醚系溶剂、酮系溶剂、腈系溶剂、酯系溶剂和酰胺系溶剂中的至少1种溶剂。
［10］根据［7］～［9］中任一项所述的树脂组合物，其中，利用E型粘度计（25℃）测定的粘度为500～500000mPa·s的范围。
［11］根据［7］～［10］中任一项所述的树脂组合物，用于形成膜。
［12］一种膜形成方法，包括将［7］～［11］中任一项所述的树脂组合物涂布在基板上形成涂膜的工序、和通过从该涂膜中使上述有机溶剂蒸发而除去来获得膜的工序。
利用本发明的聚酰亚胺前体和含有该前体的树脂组合物，能够容易地制造具有高玻璃化转变温度、翘曲产生少的膜。
另外，利用本发明的含有聚酰亚胺前体的树脂组合物，能够容易地形成将树脂组合物涂布于玻璃基板等基板来形成膜时的、与该基板的密合性以及剥离性优异的膜。
具体实施方式
《聚酰亚胺前体》
本发明的聚酰亚胺前体（聚酰胺酸）具有包含下述式（2）表示的结构单元（以下也称为“结构单元（2）”）的下述式（1）表示的结构单元（以下也称为“结构单元（1）”）。
利用本发明的聚酰亚胺前体，能够容易地制造具有高玻璃化转变温度、残留应力小、翘曲产生少的膜。另外，利用含有本发明的聚酰亚胺前体的树脂组合物，能够容易地形成将树脂组合物涂布于玻璃基板等基板来形成膜时的、与该基板的密合性和剥离性优异的膜。
本发明的聚酰亚胺前体具有结构单元（2）、以及选自下述式（3）和（4）表示的基团，因此认为：具备含有选自下述式（3）和（4）表示的基团的刚性骨架部位和含有结构单元（2）的柔性骨架部位，从而形成该刚性骨架部位为海部、柔性骨架部位为岛部的微相分离结构。认为由于得到的聚酰亚胺具有该微相分离结构而使膜的残留应力降低。所以认为：利用本发明的聚酰亚胺前体，能够获得残留应力小、翘曲产生得到抑制的膜。尤其是由于上述式（2）中的m为3以上，因此认为：本发明的聚酰亚胺前体上述柔性骨架部位的柔软性更加提高，更易于形成微相分离结构，更加降低膜的残留应力。
应予说明，在本发明中，所谓微相分离是指由柔性骨架部位形成的岛部以1纳米尺寸～1微米尺寸左右分散于由刚性结构部位形成的海部。
应予说明，在本发明中，所谓“密合性”是指例如在基板上形成膜时、或者在已形成的膜上进行制作金属等布线等的器件制造时等，涂膜（膜）与基板难以剥离的性质，所谓“剥离性”是指例如在想要从基板上剥离膜时（施加用于从基板剥离膜的力等时），能够剥离痕迹少地从基板上剥离膜的性质。
另外，“翘曲”是通过目视判断的膜卷曲，所谓“残留应力”是指将含有本发明的聚酰亚胺前体的树脂组合物涂布在玻璃基板等基板上形成膜后残留在膜内部的应力，成为膜能够产生“翘曲”的标准。具体而言，能够采用下述实施例中记载的方法进行测定。
上述式（1）中，R各自独立地表示氢原子或者一价有机基团，优选为氢原子，R1各自独立地表示选自下述式（3）表示的基团，R2各自独立地表示选自下述式（4）表示的基团。n表示正整数，优选为1～2500的整数。
作为上述式（1）中、R中的一价有机基团，优选碳原子数为1～20的一价有机基团。应予说明，“碳原子数为1～20”表示“碳原子数为1以上且碳原子数为20以下”。本发明中同样的记载表示相同的意思。
作为上述R中的碳原子数为1～20的一价有机基团，可以举出碳原子数为1～20的一价烃基等。
作为碳原子数为1～20的烃基，可以举出碳原子数为1～20的烷基等。
作为碳原子数为1～20的烷基，优选碳原子数为1～10的烷基，具体地可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基等。
上述式（1）中，R1各自独立地表示选自下述式（3）表示的基团。
Figure BDA00002194676900071
上述式（3）中，R3各自独立地表示含有醚基、硫醚基、酮基、酯基、磺酰基、亚烷基、酰胺基或者硅氧烷基的基团；氢原子；卤素原子；烷基；羟基；硝基；氰基；或者磺基，该烷基和亚烷基的氢原子也可以被卤素原子取代，D表示醚基、硫醚基、酮基、酯基、磺酰基、亚烷基、酰胺基或者硅氧烷基，a1各自独立地表示1～3的整数，a2各自独立地表示1或者2，a3各自独立地表示1～4的整数，e表示0～3的整数。
作为R3，优选氢原子、卤素原子、烷基、羟基、硝基、氰基或者磺基，优选氢原子或者烷基。
作为上述式（3）中、R3中的烷基，可以优选举出碳原子数为1～20的烷基，更优选举出碳原子数为1～10的烷基，具体地可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基等。
这些烷基中的任意氢原子可以被氟原子、氯原子、溴原子或者碘原子取代。
作为上述式（3）中、R3和D中的亚烷基，可以举出亚甲基或者碳原子数为2～20的亚烷基等，该亚甲基和亚烷基的氢原子可以被卤素原子取代。
作为上述碳原子数为2～20的亚烷基，优选碳原子数为2～10的亚烷基，可以举出二亚甲基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、异丙叉基、芴基和这些亚烷基中的任意氢原子被氟原子、氯原子、溴原子或者碘原子取代的基团等。
作为D，优选磺酰基。
e优选0～2的整数，更优选0或者1，进一步优选0。
作为上述式（3）表示的基团，例如可以举出以下（3-1）～（3-3）表示的基团等。
Figure BDA00002194676900091
Figure BDA00002194676900101
作为选自上述式（3）表示的基团，优选是选自下述式（3'）表示的基团，由于能够获得残留应力小、翘曲产生得到抑制的膜。
Figure BDA00002194676900102
上述式（3'）中，R3各自独立地与上述式（3）中的R3意义相同。
上述式（1）中，R2各自独立地表示选自下述式（4）表示的基团。
Figure BDA00002194676900111
上述式（4）中，R4各自独立地表示氢原子或者烷基，烷基的氢原子可以被卤素原子取代，D表示醚基、硫醚基、酮基、酯基、磺酰基、亚烷基、酰胺基或者硅氧烷基，b各自独立地表示1或者2，c各自独立地表示1～3的整数，f表示0～3的整数。
作为上述式（4）中、R4中的烷基，各自可以举出与上述式（3）中R3中的烷基相同的基团等，作为R4，优选氢原子。
作为D，优选磺酰基，f优选0～2的整数，更优选0或者1，进一步优选0。
选自上述式（4）表示的基团优选是选自下述式（4'）表示的基团，由于能够获得残留应力小、翘曲产生得到抑制的膜。
Figure BDA00002194676900112
在上述结构单元（1）中含有结构单元（2）。该结构单元（2）可以包含在上述结构单元（1）中的选自多个R1和R2中的至少1个基团中，也可以包含在上述结构单元（1）的末端“＊”中，但优选包含在选自多个R1和R2中的至少1个基团中。应予说明，所谓“选自多个R1和R2中的至少1个基团包含下述式（2）表示的结构单元”意思是：在n为2以上时，R1和R2各自存在于2个以上结构单元（1）中，这些多个R1和R2之中，至少1个包含下述式（2）表示的结构单元。
本发明的聚酰亚胺前体含有结构单元（2），因此，利用含有该前体的树脂组合物，能够获得残留应力小、翘曲产生得到抑制的膜。
Figure BDA00002194676900121
上述式（2）中，多个R5各自独立地表示碳原子数为1～20的一价有机基团，m表示3～200的整数。
作为上述式（2）中、R5中的碳原子数为1～20的一价有机基团，可以举出碳原子数为1～20的一价烃基和碳原子数为1～20的一价烷氧基等。
作为上述R5中的碳原子数为1～20的一价烃基，可以举出碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为3～20的环烷基、或者碳原子数为6～20的芳基等。
作为上述碳原子数为1～20的烷基，优选碳原子数为1～10的烷基，具体地可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基等。
作为上述碳原子数为3～20的环烷基，优选碳原子数为3～10的环烷基，具体地可以举出环戊基、环己基等。
作为上述碳原子数为6～20的芳基，优选碳原子数为6～12的芳基，具体地可以举出苯基、甲苯基、萘基等。
作为上述R5中的碳原子数为1～20的一价烷氧基，可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙基氧基、丁氧基、苯氧基、丙烯基氧基和环己基氧基等。
优选上述式（2）中多个R5中的至少1个含有芳基，是由于由上述柔性骨架部位形成的岛部与由上述刚性结构部位形成的海部的亲和性优异，易于以1纳米～1微米尺寸（均匀）分散（微相分离）。更具体而言，多个R5优选是碳原子数为1～10的烷基和碳原子数为6～12的芳基。这种情况下，结构单元（2）中全部R5之中，碳原子数为1～10的烷基的摩尔数（ⅰ）与碳原子数为6～12的芳基的摩尔数（ⅱ）之比（其中，（ⅰ）＋（ⅱ）＝100）优选为（ⅰ）:（ⅱ）＝90～10:10～90，更优选为（ⅰ）:（ⅱ）＝85～15:15～85，进一步优选为（ⅰ）:（ⅱ）＝85～65:15～35。如果结构单元（2）中全部R5之中烷基（ⅰ）与芳基（ⅱ）之比脱离上述范围，则存在得到的聚酰亚胺不能采取微相分离结构的可能。如果烷基（ⅰ）与芳基（ⅱ）之比为上述范围，则能够进行微相分离（含有结构单元（2）的骨架部位进行纳米分散），能够获得具有低线膨胀系数和低残留应力等的膜。
上述碳原子数为1～10的烷基（ⅰ）优选为甲基，上述碳原子数为6～12的芳基（ⅱ）优选为苯基。
本发明的聚酰亚胺前体整体为100质量%时，优选含有5～40质量%上述结构单元（2），优选含有5～23质量%，更优选含有8～22质量%，进一步优选含有9.5～21质量%。
如果聚酰亚胺前体中含有的结构单元（2）的比例超过上述范围，则将本发明的树脂组合物涂布于玻璃基板等基板而形成涂膜时，存在难以从该基板剥离形成的涂膜的趋势。另外，如果聚酰亚胺前体中含有的结构单元（2）的量低于上述范围，则将本发明的树脂组合物涂布于玻璃基板等基板而形成涂膜时，存在形成的涂膜的残留应力增高、从该基板剥离涂膜时得到的膜产生翘曲的可能。
上述式（2）中的m为3～200的整数，优选为10～200，更优选为20～150，进一步优选为30～100，特别优选为35～80的整数。如果m为2以下，则有时由聚酰亚胺前体获得的聚酰亚胺变得难以形成微相分离结构，如果m超过200，则由包含结构单元（2）的骨架部位形成的岛部的大小超过1μm，有时会产生涂膜白浊、机械强度降低等问题。
本发明的聚酰亚胺前体在该聚酰亚胺前体100质量%中优选含有60质量%以上的上述结构单元（1），更优选77质量%以上，进一步优选79质量%，进一步优选85～100质量%，进一步优选90～100质量%，进一步优选91～100质量%，特别优选92～100质量%。如果聚酰亚胺前体中上述结构单元（1）的比例处于上述范围，则能够获得残留应力小、难以产生翘曲的膜。
应予说明，所谓在聚酰亚胺前体100质量%中含有上述结构单元（1）60质量%以上，意思是结构单元-NH-R1-NH-、结构单元-NH-R1-NH2、结构单元-CO-R2（COOR）2-CO-、结构单元-CO-R2（COOR）2-COOH、结构单元（2）、以及结构单元-（Si（R5）2-O）m-Si（R5）2-R10-R11等包括R1、R2和结构单元（2）的结构单元的合计为60质量%以上。（应予说明，R1、R2和R与上述式（1）中的R1、R2和R意义相同，R5与上述式（2）中的R5意义相同，R10和R11与下述式（7'）和（8'）中的R10和R11意义相同。）
另外，本发明的聚酰亚胺前体的结构单元（1）的一部分可以被酰亚胺化。
根据需要的用途和成膜条件等，本发明的聚酰亚胺前体除含有上述式（1）所包含的结构单元以外，还可以在该前体的主链上含有来自单体（以下也称为“单体（Ⅰ）”）的结构单元（以下也称为“结构单元（56）”），所述单体包含选自醚基、硫醚基、酮基、酯基、磺酰基、亚烷基、酰胺基和硅氧烷基中的至少1种基团。
作为上述亚烷基，可以举出与上述式（3）中R3中的亚烷基相同的基团等。
应予说明，所谓“上述式（1）所包含的结构单元”，是指结构单元-NH-R1-NH-、结构单元-NH-R1-NH2、结构单元-CO-R2（COOR）2-CO-、结构单元-CO-R2（COOR）2-COOH、结构单元（2）、以及结构单元-（Si（R5）2-O）m-Si（R5）2-R10-R11等包括R1、R2和结构单元（2）的结构单元（应予说明，R1、R2和R与上述式（1）中的R1、R2和R意义相同，R5与上述式（2）中的R5意义相同，R10和R11与下述式（7'）和（8'）中的R10和R11意义相同）。
结构单元（56）是指在上述聚酰亚胺前体的主链上含有的、不包括上述结构单元（1）中R1和R2表示的基团以及结构单元（2）的、来自四羧酸二酐和它们的衍生物或者形成亚氨基的化合物的结构单元。
所谓上述聚酰亚胺前体的主链意思是上述结构单元（1）的包含R1、R2的链，例如结构单元（1）中的-COOR不是主链而是侧链。
如果本发明的聚酰亚胺前体含有结构单元（56），则得到的膜的线膨胀系数升高，从而获得能够根据需要地伸长的膜。
如果使本发明的聚酰亚胺前体的结构单元（56）的含量和/或结构单元（2）的含量增加，则线膨胀系数增加，因此，在含有Cu的基板、含有Si的基板上等涂布树脂组合物时，可以根据这些基板使结构单元（56）和/或结构单元（2）的配合量发生变化。具体而言，Cu的线膨胀系数为16.8ppm/K，因此，在由Cu形成的基板上涂布本发明的树脂组合物时，上述聚酰亚胺前体优选含有结构单元（56），Si的线膨胀系数为3ppm/K，因此，在由Si形成的基板上涂布本发明的树脂组合物时，上述聚酰亚胺前体优选不含有结构单元（56）。除此之外，铬的线膨胀系数为8.2ppm/K，玻璃的线膨胀系数为9ppm/K，不锈钢SUS430的线膨胀系数为10.4ppm/K，镍的线膨胀系数为12.8ppm/K，因此，在由它们形成的基板上涂布本发明的树脂组合物时，本发明的聚酰亚胺前体优选在聚酰亚胺前体100质量%中含有0～15质量%结构单元（56）。
作为上述单体（Ⅰ），优选为下述式（5）表示的化合物（以下也称为“化合物（5）”）或者式（6）表示的化合物（以下也称为“化合物（6）”）。
上述式（5）和（6）中，A各自独立地表示含有选自醚基（-O-）、硫醚基（-S-）、酮基（-C（＝O）-）、酯基（-COO-）、磺酰基（-SO2-）、亚烷基（-R7-）、酰胺基（-C（＝O）-NR8-）和硅氧烷基（-Si（R9）2-O-Si（R9）2-）中的至少1种基团的基团，R6各自独立地表示氢原子、卤素原子、烷基或者硝基，烷基的氢原子可以被卤素原子取代，d各自独立地表示1～4的整数。
应予说明，上述R8和R9各自独立地表示氢原子、烷基或者卤素原子，该烷基的氢原子可以被卤素原子取代。作为上述R6、R8和R9中的烷基，可以举出与上述式（3）中R3中的烷基相同的基团等。作为上述卤素原子，优选氯原子或者氟原子。
作为上述A，优选醚基，作为上述R6，优选氢原子。
作为上述式（5）和（6）中A中的亚烷基（-R7-），可以举出与上述式（3）中R3中的亚烷基相同的基团等，它们之中，优选亚甲基、异丙叉基、六氟异丙叉基和芴基。
作为上述化合物（5）和（6），例如可以举出下述化合物组（5-1）～（6-9）中记载的化合物。
Figure BDA00002194676900171
Figure BDA00002194676900191
Figure BDA00002194676900201
Figure BDA00002194676900241
Figure BDA00002194676900251
本发明的聚酰亚胺前体含有结构单元（56）时，聚酰亚胺前体在聚酰亚胺前体100质量%中优选含有0～15质量%的结构单元（56），更优选含有0～10质量%，进一步优选含有0～9质量%，特别优选含有0～8质量%。
如果结构单元（56）的含量超过15质量%，则上述刚性结构部位的弹性模量变低，变得难以使残留应力转移到上述柔性结构部位，因此，有时得到的膜易于产生翘曲。
另外，如果结构单元（56）的含量处于上述范围，则能够抑制翘曲产生地获得易于伸长的膜。
应予说明，上述聚酰亚胺前体含有结构单元（56）时，就含有该结构单元（56）的聚酰亚胺前体而言，有时（Ⅰ）以在上述式（1）中的R1、R2中含有结构单元（56）的结构表示，以及有时（Ⅱ）以在聚酰亚胺前体中的、结构单元（1）以外的部分中含有结构单元（56）的结构表示。上述（Ⅰ）时，如果上述聚酰亚胺前体在上述式（1）中的R1中含有来自化合物（5）的结构单元，则上述聚酰亚胺前体以例如下述式（5A）的方式表示。这种情况下，所谓“在聚酰亚胺前体100质量%中优选含有0～15质量%的结构单元（56）”，意思是聚酰亚胺前体100质量%中含有0～15质量%的夹在重复单元n2中的2个-NH-间的结构（包括两端的-NH-）表示的结构单元。
另外，上述（Ⅰ）时，结构单元（56）可以包含在选自上述结构单元（1）中多个R1和R2中的至少1个基团中，也可以包含在上述结构单元（1）的末端。
Figure BDA00002194676900261
上述式（5A）中，R、R1和R2各自独立地与上述式（1）中的R、R1和R2意义相同，A、R6和d各自独立地与上述式（5）中的A、R6和d意义相同，n1＋n2＝n。
本发明的聚酰亚胺前体的重均分子量（Mw）优选为10000～1000000，更优选为10000～200000，进一步优选为20000～150000。数均分子量（Mn）优选为5000～10000000，更优选为5000～500000，特别优选为20000～200000。如果聚酰亚胺前体的重均分子量以及数均分子量低于上述下限，则有时涂膜的强度降低。进而，有时得到的膜的线膨胀系数升高到必要以上。另一方面，如果聚酰亚胺前体的重均分子量以及数均分子量超过上述上限，则树脂组合物的粘度升高，因此，在将该树脂组合物涂布于玻璃基板等基板形成膜时，能够与树脂组合物配合的聚酰亚胺前体的量变少，所以，有时得到的涂膜的平坦性等膜厚精度劣化。
本发明的聚酰亚胺前体的分子量分布（Mw/Mn）优选为1～10，更优选为2～5，特别优选为2～4。
应予说明，上述重均分子量、数均分子量和分子量分布是与下述实施例同样地测定而得到的值。
＜聚酰亚胺前体的合成方法＞
本发明的聚酰亚胺前体优选通过使（A）含有选自四羧酸二酐和其反应性衍生物中的至少1种酰基化合物的成分（以下也称为“（A）成分”）、与（B）含有形成亚氨基的化合物的成分（以下也称为“（B）成分”）进行反应来获得。但是，在合成上述聚酰亚胺前体时，优选使用含有上述结构单元（2）的化合物。
利用该反应，能够获得与使用的原料化合物的结构相对应的聚酰亚胺前体，而且，能够以与使用的原料化合物的用量相对应的量获得具有来自该化合物的结构单元的聚酰亚胺前体。
这种情况下，优选使用含有上述式（2）表示的结构单元的酰基化合物（以下也称为“化合物（A-2）”）作为（A）成分，或者使用含有上述式（2）表示的结构单元的形成亚氨基的化合物（以下也称为“化合物（B-2）”）作为（B）成分。另外，也能够使用化合物（A-2）和化合物（B-2）两者。
［（A）成分］
（A）成分是选自四羧酸二酐和它们的反应性衍生物中的至少1种酰基化合物。优选含有选自上述化合物（A-2）、和化合物（A-2）以外的酰基化合物（A-1）中的至少1种化合物。
作为上述酰基化合物（A-1），可以举出选自芳香族四羧酸二酐、脂环族四羧酸二酐、以及它们的反应性衍生物中的至少1种化合物，为具有选自上述式（4）表示的基团的化合物、尤其是为具有选自上述式（4'）表示的基团的化合物，能够以极小的1纳米～1微米尺寸将上述柔性骨架部位（均匀）分散在弹性模量高的上述海部中（微相分离结构），能够借助上述柔性骨架部位高效地吸收成膜工序中产生的应力，因此，从获得残留应力小、翘曲产生得到抑制的膜方面等考虑而优选。作为这样的化合物，具体地可以举出均苯四酸二酐（PMDA）、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐（CBDA）、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐（PMDAH）、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐（s-BPDA）、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-双环己基四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐以及下述组（4-1）表示的化合物等，这些之中，优选芳香族四羧酸二酐，更优选均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐，特别优选均苯四酸二酐。这些化合物能够单独使用1种或者将2种以上组合使用。
Figure BDA00002194676900281
作为上述酰基化合物（A-1），可以进一步使用不具有选自上述式（4）和（4'）表示的基团的化合物，例如可以举出选自芳香族四羧酸二酐、脂肪族四羧酸二酐、脂环族四羧酸二酐、以及它们的反应性衍生物中的至少1种化合物等。
作为具体例，可以举出丁烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐、3,5,6-三羧基降冰片烷-2-乙酸二酐、2,3,4,5-四氢呋喃四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-（四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基）-萘并［1,2-c］-呋喃-1,3-二酮、5-（2,5-二氧代四氢呋喃基）-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸二酐、双环［2,2,2］-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐等脂肪族四羧酸二酐或者脂环族四羧酸二酐、以及它们的反应性衍生物；
4,4’-氧代二邻苯二甲酸二酐（OPDA）、3,3’,4,4’-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-四苯基硅烷四羧酸二酐、2,3,4,5-呋喃四羧酸二酐、4,4’-双（3,4-二羧基苯氧基）二苯基硫醚二酐、4,4’-双（3,4-二羧基苯氧基）二苯基砜二酐、4,4’-双（3,4-二羧基苯氧基）二苯基丙烷二酐、3,3’,4,4’-全氟异丙叉基二邻苯二甲酸二酐、双（邻苯二甲酸）苯基氧化膦二酐、对苯撑-双（三苯基邻苯二甲酸）二酐、间苯撑-双（三苯基邻苯二甲酸）二酐、双（三苯基邻苯二甲酸）-4,4’-二苯基醚二酐、双（三苯基邻苯二甲酸）-4,4’-二苯基甲烷二酐等芳香族四羧酸二酐、以及它们的反应性衍生物。
这些化合物能够单独使用1种或者将2种以上组合使用。
它们之中，从优异的透明性、在有机溶剂中良好的溶解性的观点考虑，优选使用脂肪族四羧酸二酐或者脂环族四羧酸二酐。另外，从耐热性、低线膨胀系数（尺寸稳定性）、低吸水性的观点考虑，优选使用芳香族四羧酸二酐。
上述化合物（A-1）的配合量没有特别限制，全部酰基化合物（（A）成分）的总量为100质量%时，可以为100质量%，但在（A）成分含有下述化合物（A-2）和/或化合物（6）、（6'）时，可以以100质量%减去这些化合物各自优选的配合量而得到的量配合。
作为上述化合物（A-2），具体地可以举出选自具有上述式（2）表示的结构单元的四羧酸二酐和其反应性衍生物中的至少1种酰基化合物等，可以优选举出选自下述式（7）表示的化合物（以下也称为“化合物（7）”）、下述式（7'）表示的化合物（以下也称为“化合物（7'）”）、下述式（8）表示的化合物（以下也称为“化合物（8）”）以及下述式（8'）表示的化合物（以下也称为“化合物（8'）”）中的至少1种化合物等。
作为上述反应性衍生物，可以举出具有上述式（2）表示的结构单元的四羧酸、该四羧酸的酸酯化物、该四羧酸的酰氯等。
应予说明，当想要合成上述结构单元（1）中多个R2W中的至少1个基团含有结构单元（2）的聚酰亚胺前体时，优选使用化合物（7）和/或（8），当想要合成上述结构单元（1）的末端“＊”含有结构单元（2）的聚酰亚胺前体时，优选使用化合物（7'）和/或（8'）。
上述式（7）、（7'）、（8）和（8'）中，R5和m各自独立地与上述式（2）中的R5和m意义相同。R10各自独立地表示单键或者碳原子数为1～20的二价有机基团。上述式（7'）和（8'）中，R11各自独立地表示氢原子、或者碳原子数为1～20的一价有机基团，作为该碳原子数为1～20的一价有机基团，可以举出与上述式（2）中R5中的碳原子数为1～20的一价有机基团相同的基团等。
作为上述R10中的碳原子数为1～20的二价有机基团，可以举出亚甲基、碳原子数为2～20的亚烷基、碳原子数为3～20的亚环烷基、或者碳原子数为6～20的亚芳基等。
作为上述碳原子数为2～20的亚烷基，优选碳原子数为2～10的亚烷基，可以举出二亚甲基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基等。
作为上述碳原子数为3～20的亚环烷基，优选碳原子数为3～10的亚环烷基，可以举出亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚环庚基等。
作为上述碳原子数为6～20的亚芳基，优选碳原子数为6～12的亚芳基，可以举出亚苯基、亚萘基等。
作为上述化合物（A-2），从获得耐热性（高玻璃化转变温度）和耐水性优异的膜的观点考虑，数均分子量优选为200～10000，更优选为500～10000，特别优选为500～6000。胺价优选为100～5000，更优选为250～5000，进一步优选为1000～3000。
上述化合物（7）、（7'）、（8）和（8'）中的聚合度m与上述式（2）相同，优选范围也相同。
上述式（7）、（7'）、（8）和（8'）中，R5优选甲基或者苯基，优选多个R5之中至少1个是苯基。多个R5全部为甲基或者苯基、其至少1个是苯基时，甲基的摩尔%与苯基的摩尔%之比（甲基的摩尔%＋苯基的摩尔%＝100）优选为甲基:苯基＝5～95:95～5，更优选为甲基:苯基＝15～85:85～15，进一步优选为甲基:苯基＝85～65:15～35。如果不是上述式（7）、（7'）、（8）和（8'）中至少1个R5为苯基，则上述海部与岛部的相溶性劣化而使岛部的分散尺寸超过1微米，有时获得耐热性、膜强度差的膜。
作为上述化合物（A-2），具体地可以举出Gelest公司制的DMS-Z21（数均分子量为600～800，胺价为300～400，m＝4～7）等。应予说明，化合物（A-2）能够单独使用1种或者将2种以上组合使用。
在上述（A）成分含有上述化合物（A-2）时，全部原料化合物（（A）成分＋（B）成分）的总量为100质量%时，从获得与基板的剥离性优异、难以产生翘曲的膜方面考虑，上述化合物（A-2）的配合量优选为5～40质量%，更优选为5～23质量%，进一步优选为8～22质量%，特别优选为9.5～21质量%。但是，上述化合物（A-2）优选的配合量是在合成聚酰亚胺前体时不使用上述化合物（B-2）的情况，在合成聚酰亚胺前体之际使用化合物（A-2）和化合物（B-2）作为其原料时，使用的化合物（A-2）和化合物（B-2）的合计量优选与上述化合物（A-2）优选的配合量是相同程度。
另外，从改良得到的膜的伸长性方面考虑，在上述（A）成分中，可以根据需要的用途含有化合物（6）和/或下述式（6'）表示的化合物（以下也称为“化合物（6'）”）。应予说明，当想要合成聚酰亚胺前体的主链（末端除外）含有结构单元（56）的聚酰亚胺前体时，优选使用化合物（6），当想要合成聚酰亚胺前体的主链末端含有结构单元（56）的聚酰亚胺前体时，优选使用化合物（6'）。
Figure BDA00002194676900321
上述式（6'）中，A与上述式（5）和（6）中的A意义相同，R12表示氢原子或者碳原子数为1～20的一价有机基团。作为该碳原子数为1～20的一价有机基团，可以举出与上述式（2）中R5中的碳原子数为1～20的一价有机基团相同的基团。
在上述（A）成分中含有上述化合物（6）和/或化合物（6'）时，全部原料化合物（（A）成分＋（B）成分）的总量为100质量%时，从获得难以产生翘曲的膜方面考虑，上述化合物（6）和化合物（6'）的配合量优选为0～15质量%，更优选为0～10质量%，进一步优选为0～9质量%，特别优选为0～8质量%。但是，上述化合物（6）和化合物（6'）优选的配合量是在合成聚酰亚胺前体之际没有使用上述化合物（5）和/或化合物（5'）的情况，在合成聚酰亚胺前体之际使用化合物（6）和/或化合物（6'）以及化合物（5）和/或化合物（5'）作为其原料时，使用的化合物（6）、化合物（6'）、化合物（5）和化合物（5'）的合计量优选与上述化合物（6）和/或化合物（6'）优选的配合量是相同程度。
［（B）成分］
（B）成分是形成亚氨基的化合物。在此所谓“形成亚氨基的化合物”是指与（A）成分进行反应形成亚氨基的化合物，具体地可以举出二胺化合物、二异氰酸酯化合物、双（三烷基甲硅烷基）氨基化合物等。
作为（B）成分，优选含有选自上述化合物（B-2）和化合物（B-2）以外的形成亚氨基的化合物（B-1）中的至少1种化合物。
作为上述形成亚氨基的化合物（B-1），可以举出选自芳香族二胺和脂环族二胺中的至少1种化合物等，优选为具有选自上述式（3）和（3-1）～（3-3）表示的基团的化合物，特别优选为具有选自上述式（3'）表示的基团的化合物。作为这样的化合物，具体地可以举出对苯二胺（PDA）、间苯二胺、2,4-二氨基甲苯、联苯胺、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯（联邻甲苯胺）、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯（联间甲苯胺，mTB）、3,3’-二乙基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二乙基-4,4’-二氨基联苯、4,4’-二氨基-2,2’-双（三氟甲基）联苯（TFMB）、3,3-二甲氧基-4,4-二氨基联苯、2,2’-二氯-4,4’-二氨基-5,5’-二甲氧基联苯、2,2’,5,5’-四氯-4,4’-二氨基联苯等，它们之中，优选2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯。这些化合物能够单独使用1种或者将2种以上组合使用。
作为上述酰基化合物（B-1），可以进一步使用不具有选自上述式（3）、（3-1）～（3-3）和（3'）表示的基团的化合物，例如可以举出选自芳香族二胺、脂肪族二胺和脂环族二胺中的至少1种化合物等。
作为上述芳香族二胺，可以举出4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基醚（ODA）、3,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基醚、3,7-二氨基-二甲基二苯并噻吩-5,5-二氧化物、4,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氨基二苯甲酮、4,4’-双（4-氨基苯基）硫醚、4,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基苯甲酰苯胺、1,n-双（4-氨基苯氧基）烷、1,3-双［2-（4-氨基苯氧基乙氧基）］乙烷、9,9-双（4-氨基苯基）芴、9,9-双（4-氨基苯氧基苯基）芴、5（6）-氨基-1-（4-氨基甲基）-1,3,3-三甲基茚满、1,4-双（4-氨基苯氧基）苯（TPE-Q）、1,3-双（4-氨基苯氧基）苯（TPE-R）、1,3-双（3-氨基苯氧基）苯（APB）、2,5-双（4-氨基苯氧基）联苯（P-TPEQ）、4,4’-双（4-氨基苯氧基）联苯、4,4’-双（3-氨基苯氧基）联苯、2,2-双［4-（4-氨基苯氧基苯基）］丙烷（BAPP）、2,2-双（4-氨基苯氧基苯基）六氟丙烷、双［4-（4-氨基苯氧基）苯基］砜、双［4-（3-氨基苯氧基）苯基］砜、2,2-双［4-（4-氨基苯氧基）苯基］六氟丙烷、4,4’-亚甲基-双（2-氯苯胺）、9,10-双（4-氨基苯基）蒽、联邻甲苯胺砜等。这些芳香族二胺能够单独使用1种或者将2种以上混合使用。
作为上述脂肪族二胺，可以举出碳原子数为2～30的脂肪族二胺等，作为其具体例，可以举出乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-庚二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,12-十二烷二胺等烷撑二胺；氧联二（2-氨基乙烷）、氧联二（2-氨基丙烷）、2-（2-氨基乙氧基）乙氧基氨基乙烷等氧化烯二胺。这些脂肪族二胺能够单独使用1种或者将2种以上混合使用。
另外，作为上述脂环族二胺，能够使用在分子内具有至少1个脂环基的脂环族二胺，作为脂环基，可以为单环、多环、稠环任一种的基团。作为上述脂环族二胺，优选使用碳原子数为4～30的脂环族二胺，可以举出4,4’-二氨基二环己基甲烷（MBCHA）、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基环己基甲烷、4,4’-二氨基-3,3’,5,5’-四甲基环己基甲烷、1,3-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷（CHDA）、1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷、2,2-双（4,4’-二氨基环己基）丙烷、1,3-双氨基甲基环己烷、1,4-双氨基甲基环己烷、2,3-二氨基双环〔2.2.1〕庚烷、2,5-二氨基双环〔2.2.1〕庚烷、2,6-二氨基双环〔2.2.1〕庚烷、2,7-二氨基双环〔2.2.1〕庚烷、2,5-双（氨基甲基）-双环〔2.2.1〕庚烷、2,6-双（氨基甲基）-双环〔2.2.1〕庚烷、2,3-双（氨基甲基）-双环〔2.2.1〕庚烷、3（4）,8（9）-双（氨基甲基）-三环〔5.2.1.02,6〕癸烷等。这些脂环族二胺能够单独使用1种或者将2种以上混合使用。
上述化合物（B-1）的配合量没有特别限制，在全部形成酰亚胺的化合物（（B）成分）的总量为100质量%时，可以为100质量%，但在（B）成分含有下述化合物（B-2）和/或化合物（5）、（5'）时，可以以100质量%减去这些化合物各自优选的配合量而得到的量进行配合。
作为上述化合物（B-2），只要是包含结构单元（2）的形成亚氨基的化合物，则没有特别限制，但可以优选举出下述式（9）表示的化合物（以下也称为“化合物（9）”）和下述式（9'）表示的化合物（以下也称为“化合物（9'）”）等。
应予说明，当想要合成在选自上述结构单元（1）中的多个R1和R2中的至少1个基团含有结构单元（2）的聚酰亚胺前体时，优选使用化合物（9），当想要合成在上述结构单元（1）的末端“＊”含有结构单元（2）的聚酰亚胺前体时，优选使用化合物（9'）。
上述式（9）和（9'）中，R5和m各自独立地与上述式（2）中的R5和m意义相同，R10各自独立地与上述式（7）和（8）中的R10意义相同，R11各自独立地与上述式（7'）和（8'）中的R11意义相同。
作为上述化合物（B-2），从能够使上述柔性骨架部位以纳米～微米尺寸微分散于由上述刚性骨架部位形成的海部、获得耐热性（高玻璃化转变温度）和耐水性优异的膜的观点考虑，数均分子量优选为500～12000，更优选为1000～8000，进一步优选为3000～6000。胺价优选为250～6000，更优选为500～4000，进一步优选1500～3000。
上述式（9）和（9'）中的聚合度m与上述式（2）相同，优选范围也相同。
上述式（9）和（9'）中，R5优选甲基或者苯基，优选多个R5之中至少1个是苯基。多个R5全部为甲基或者苯基、其至少1个是苯基时，甲基的摩尔%与苯基的摩尔%之比（甲基的摩尔%＋苯基的摩尔%＝100）优选为甲基:苯基＝5～95:95～5，更优选为甲基:苯基＝15～85:85～15，进一步优选为甲基:苯基＝85～65:15～35。如果不是上述式（9）和（9'）中至少1个R5为苯基，则上述海部与岛部的相溶性劣化而使岛部的分散尺寸超过1微米，有时获得耐热性、膜强度差的膜。
作为上述化合物（B-2），具体地可以举出两末端氨基改性甲基苯基硅酮（信越化学公司制；X22-1660B-3（数均分子量4400聚合度m＝41，苯基:甲基＝25:75mol%）、X22-9409（数均分子量1300））、两末端氨基改性二甲基硅酮（（信越化学公司制；X22-161A（数均分子量1600，聚合度m＝20）、X22-161B（数均分子量3000，聚合度m＝39）、KF8012（数均分子量4400，聚合度m＝58）、Toray Dow Corning制；BY16-835U（数均分子量900，聚合度m＝11））等。应予说明，上述形成亚氨基的化合物（B-2）能够单独使用1种或者将2种以上组合使用。应予说明，聚合度m能够通过例如以下的式计算出。（两末端为氨基丙基的情况、上述式（2）中的R5全部为甲基或者苯基的化合物的情况）
m＝（数均分子量-两末端基团（氨基丙基）的分子量116.2）/（74.15×甲基的mol%×0.01＋198.29×苯基的mol%×0.01）
在上述（B）成分含有上述化合物（B-2）时，全部原料化合物（（A）成分＋（B）成分）的总量为100质量%时，从获得与基板的剥离性优异、难以产生翘曲的膜方面考虑，上述化合物（B-2）的配合量优选为5～40质量%，更优选为5～23质量%，进一步优选为8～22质量%，特别优选为9.5～21质量%。但是，上述化合物（B-2）优选的配合量是在合成聚酰亚胺前体之际不使用上述化合物（A-2）的情况。
另外，从改良得到的膜的伸长性方面考虑，在上述（B）成分中，可以根据需要的用途含有化合物（5）和/或下述式（5'）表示的化合物（以下也称为“化合物（5'）”）。应予说明，当想要合成聚酰亚胺前体的主链（末端除外）含有结构单元（56）的聚酰亚胺前体时，优选使用化合物（5），当想要合成聚酰亚胺前体的主链末端含有结构单元（56）的聚酰亚胺前体时，优选使用化合物（5'）。
Figure BDA00002194676900371
上述式（5'）中，A与上述式（5）和（6）中的A意义相同，R12与上述式（6'）中的R12意义相同。
在上述（B）成分含有上述化合物（5）和/或化合物（5'）时，全部原料化合物（（A）成分＋（B）成分）的总量为100质量%时，从获得难以产生翘曲的膜方面考虑，上述化合物（5）和化合物（5'）的配合量优选为0～15质量%，更优选为0～10质量%，进一步优选为0～9质量%，特别优选为0～8质量%。但是，上述化合物（5）和化合物（5'）优选的配合量是在合成聚酰亚胺前体之际没有使用上述化合物（6）和/或化合物（6'）的情况。
本发明的聚酰亚胺前体优选以（A）成分与（B）成分的摩尔比（（A）成分/（B）成分）为0.8～1.2的范围作为使用比例（投料量比）使（A）成分与（B）成分进行反应，更优选以0.90～1.0的范围进行反应。如果（A）酰基化合物与（B）形成亚氨基的物质的摩尔比低于0.8当量、或者超过1.2当量，则有时分子量降低而变得难以形成膜。
上述（A）成分与（B）成分的反应通常在有机溶剂中进行。该有机溶剂优选已脱水的有机溶剂。
作为上述有机溶剂，从本发明的树脂组合物的制造容易性、得到的膜的性质（雾度、翘曲等）方面考虑而优选使用下述混合溶剂。
作为使（A）成分与（B）成分进行反应的具体方法，可以举出以下方法等：使至少1种（B）形成亚氨基的化合物溶解在有机溶剂中后，在得到的溶液中添加至少1种（A）酰基化合物，在0～100℃的温度下搅拌1～60小时。
应予说明，反应液中的（A）成分与（B）成分的合计量为反应液总量的3～60质量%，优选为5～40质量%，更优选为10～40质量%，进一步优选为10～30质量%。
如果反应液中的（A）成分与（B）成分的合计量处于上述范围，则能够获得得到的树脂组合物中的聚酰亚胺前体的浓度处于下述优选范围的树脂组合物，因而优选。
作为上述有机溶剂，可以举出选自醚系溶剂、酮系溶剂、腈系溶剂、酯系溶剂和酰胺系溶剂中的至少1种溶剂。
作为上述醚系溶剂，优选碳原子数为3～10的醚类，更优选碳原子数为3～7的醚类。作为优选的醚系溶剂，具体地可以举出乙二醇、二乙二醇、乙二醇单乙基醚等单或者二烷基醚类、二
Figure BDA00002194676900381
烷、四氢呋喃（THF）等环状醚类、苯甲醚等芳香族醚类等。这些之中，优选四氢呋喃。
应予说明，这些醚系溶剂能够单独使用1种或者将2种以上组合使用。
作为上述酮系溶剂，优选碳原子数为3～10的酮类，从沸点和成本方面等考虑，更优选碳原子数为3～6的酮类。作为优选的酮系溶剂，具体地可以举出丙酮（bp＝57℃）、甲基乙基酮（bp＝80℃）、甲基正丙基酮（bp＝105℃）、甲基异丙基酮（bp＝116℃）、二乙基酮（bp＝101℃）、甲基正丁基酮（bp＝127℃）、甲基异丁基酮（bp＝118℃）、甲基仲丁基酮（bp＝118℃）、甲基叔丁基酮（bp＝116℃）等二烷基酮类、环戊酮（bp＝130℃）、环己酮（CHN，bp＝156℃）、环庚酮（bp＝185℃）等环状酮类等。这些之中，从能够获得干燥性、生产率等优异的树脂组合物并且是在下述真空干燥中选择性蒸发、从形成在基板上的涂膜中几乎被完全除去的溶剂等方面考虑，优选环己酮。
应予说明，这些酮系溶剂能够单独使用1种或者将2种以上组合使用。
作为上述腈系溶剂，优选碳原子数为2～10的腈类，更优选碳原子数为2～7的腈类。作为优选的腈系溶剂，可以举出乙腈（bp＝82℃）、丙腈（bp＝97℃）、丁腈（bp＝116℃）、异丁腈（bp＝107℃）、戊腈（bp＝140℃）、异戊腈（bp＝129℃）、苯甲腈（bp＝191℃）等。这些之中，从低沸点方面等考虑，优选乙腈。
应予说明，这些腈系溶剂能够单独使用1种或者将2种以上组合使用。
作为上述酯系溶剂，优选碳原子数为3～10的酯类，更优选碳原子数为3～6的酯类。作为优选的酯系溶剂，可以举出乙酸乙酯（bp＝77℃）、乙酸丙酯（bp＝97℃）、乙酸异丙酯（bp＝89℃）、乙酸丁酯（bp＝126℃）等烷基酯类、β-丙内酯（bp＝155℃）等环状酯类等。
应予说明，这些酯系溶剂能够单独使用1种或者将2种以上组合使用。
作为上述酰胺系溶剂，优选碳原子数为3～10的酰胺类，更优选碳原子数为3～6的酰胺类。它们之中，通过对形成在玻璃基板上等的涂膜进行真空干燥、1次干燥、接着进行2次干燥来获得膜时，从得到的膜的平坦性等方面考虑，优选具有1次干燥温度以上的沸点的酰胺系溶剂，具体而言，优选沸点为200℃以上的酰胺系溶剂。作为优选的酰胺系溶剂，可以举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）等烷基酰胺类、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-甲基-2-吡咯烷酮等环状酰胺类等。这些之中，从在使非酰胺系溶剂蒸发的真空干燥、1次干燥后残留并在200℃～500℃进行的2次干燥时以能够维持涂膜表面的平滑性的蒸发速度挥发等方面考虑，更优选N-甲基-2-吡咯烷酮和N,N-二甲基乙酰胺，如果考虑环境污染等，则更优选N-甲基-2-吡咯烷酮。
应予说明，这些酰胺系溶剂能够单独使用1种或者将2种以上组合使用。
作为上述有机溶剂，从得到的涂膜（膜）的密合性、剥离性和残留应力等方面考虑，优选使用酰胺系溶剂与选自醚系溶剂、酮系溶剂、腈系溶剂和酯系溶剂中的至少1种非酰胺系溶剂的混合溶剂。另外，如果使用上述混合溶剂，则膜形成时的干燥速度升高，膜质不会降低，膜的生产率优异，能够获得聚酰亚胺前体浓度高的树脂组合物。
作为上述非酰胺系溶剂，优选是在下述真空干燥中选择性地蒸发、从形成在基板上的涂膜中几乎被完全除去的溶剂，优选沸点处于40～200℃范围的溶剂，更优选处于100～170℃范围的溶剂。如果使用这样的溶剂，则由树脂组合物形成膜时的溶剂的除去变得容易，因此，能够获得生产率优异的树脂组合物。在本发明中，所谓沸点是指在大气中、1atm下的沸点。
另外，作为上述非酰胺系溶剂，认为优选含有选自酮系溶剂和腈系溶剂中的至少1种有机溶剂。这些溶剂的极性比较高，因此，具有能够获得保存稳定性优异的树脂组合物的趋势。
从干燥性和生产率等方面考虑，上述混合溶剂优选N-甲基-2-吡咯烷酮与环己酮的混合溶剂、N,N-二甲基乙酰胺与环己酮的混合溶剂、N-甲基-2-吡咯烷酮与乙腈的混合溶剂，特别优选N-甲基-2-吡咯烷酮与环己酮的混合溶剂。
另外，从防止得到的膜的白浊等观点考虑，优选N,N-二甲基乙酰胺与四氢呋喃的混合溶剂。
相对于混合溶剂100质量份，上述混合溶剂优选含有上述酰胺系溶剂5～95质量份，更优选含有25～95质量份，如果考虑得到的膜的物性，则进一步优选含有35～65质量份。进而，相对于混合溶剂100质量份，上述混合溶剂特别优选含有上述酰胺系溶剂40～60质量份，如果混合溶剂中以该量含有上述酰胺系溶剂，则不仅成为干燥速度迅速、生产率优异的树脂组合物，而且能够进一步获得白浊和拉伸强度等膜质特性、保存稳定性等优异且与基板的密合、剥离性优异、难以产生翘曲的膜。
如果酰胺系溶剂的量低于5质量份，则上述聚酰亚胺前体无法溶解有时不能获得树脂组合物，如果酰胺系溶剂的量超过95质量份，则形成膜时的干燥速度变慢而有时生产率较差。
《树脂组合物》
本发明的树脂组合物优选含有上述本发明的聚酰亚胺前体和有机溶剂。作为该有机溶剂，优选上述混合溶剂。
利用含有本发明的聚酰亚胺前体的树脂组合物，能够容易、短时间、高生产率地制造具有高玻璃化转变温度、残留应力小、产生翘曲少的膜。另外，利用上述树脂组合物，能够容易地形成将树脂组合物涂布于玻璃基板等基板形成膜时的、与该基板的密合性和剥离性优异的膜。
含有上述反应得到的聚酰亚胺前体和有机溶剂的组合物优选直接作为上述树脂组合物使用，但是上述树脂组合物也能够将上述反应得到的聚酰亚胺前体作为固体成分分离后、通过再溶解在有机溶剂中而获得。
作为将聚酰亚胺前体分离的方法，可以举出以下方法等：将含有聚酰亚胺前体和有机溶剂等的溶液投入到甲醇、异丙醇等对聚酰亚胺前体的不良溶剂中来使聚酰亚胺前体等沉淀，进行过滤、洗涤、干燥等，由此将聚酰亚胺前体作为固体成分分离。
应予说明，在不损害本发明目的的范围，可以在上述树脂组合物中配合抗氧化剂、紫外线吸收剂、表面活性剂等添加剂。
上述树脂组合物的粘度也取决于聚酰亚胺前体的分子量、浓度，但通常为500～500000mPa·s，优选为1000～50000mPa·s。低于500mPa·s时，则成膜中的树脂组合物的滞留性差，有时从基板上流下来。另一方面，如果超过500000mPa·s，则粘度过高，变得难以调整膜厚，有时难以形成膜。
应予说明，上述树脂组合物的粘度是利用E型粘度计（东机产业制，粘度计MODEL RE100）在大气中、25℃测定的值。
上述树脂组合物中的聚酰亚胺前体浓度优选以树脂组合物的粘度为上述范围的方式进行调整，也取决于聚酰亚胺前体的分子量，但通常为3～60质量%，优选为5～40质量%，更优选为10～40质量%，特别优选为10～30质量%。低于3质量%时，存在产生以下问题的可能：难以厚膜化，生产率差，容易产生针孔，平坦性等膜厚精度差等。另一方面，如果超过60质量%，则树脂组合物的粘度过高，有时变得难以形成膜，而且有时获得欠缺表面平滑性的膜。
如果上述树脂组合物的粘度和该组合物中的聚酰亚胺前体浓度处于上述范围，则能够采用生产率等优异的狭缝涂布法将该树脂组合物涂布在基板上，能够高生产率、短时间地形成膜厚精度等优异的膜。
《膜形成方法》
作为本发明的膜（聚酰亚胺系膜）的形成方法，可以举出包括将上述树脂组合物涂布在基板上形成涂膜的工序、和通过使上述有机溶剂从该涂膜中蒸发来除去有机溶剂的工序的方法等。
作为将上述树脂组合物涂布在基板上形成涂膜的方法，可以举出辊涂法、凹版印刷法、旋涂法、狭缝涂布法、浸渍法和利用刮刀、模、涂布机、喷雾、刷子、辊等进行涂布的方法等。应予说明，通过重复涂布可以控制膜的厚度、表面平滑性等。它们之中，优选狭缝涂布法。
上述涂膜的厚度根据需要的用途来适当选择，没有特别限定，例如为1～500μm，优选为1～450μm，更优选为2～250μm，进一步优选为2～150μm，特别优选为5～125μm。
作为上述基板，可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）膜、聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）膜、尼龙6膜、尼龙6,6膜、聚丙烯膜、聚四氟乙烯制带、硅晶片、玻璃晶片、玻璃基板（包括无碱玻璃基板）、Cu基板和SUS板等。尤其是由于本发明的树脂组合物与这些基板的密合性和剥离性优异，因此，能够在硅晶片、玻璃晶片、玻璃基板、Cu基板和SUS板上形成薄膜。
另外，通过使上述有机溶剂从涂膜中蒸发来除去上述有机溶剂的工序具体地可以通过对涂膜进行真空干燥、加热来进行。
只要上述加热的条件使有机溶剂蒸发、并使本发明的聚酰亚胺前体酰亚胺化，则可以根据基板、聚酰亚胺前体适当决定，但优选例如加热温度为60℃～350℃。另外，作为加热时间，优选为10分钟～5小时。
应予说明，加热可以分二阶段以上进行。具体而言，例如为：在60～250℃的温度干燥10分钟～2小时后，在160℃～350℃、优选200～350℃、更优选230～270℃进一步加热10分钟～2小时等。另外，也可以根据需要地在减压下进行干燥。
加热环境没有特别限制，但优选在大气下或者非活性气体环境下等，特别优选非活性气体环境下。作为非活性气体，从着色性的观点考虑，可以举出氮、氩、氦等，优选氮。
另外，上述干燥可以将形成在上述基板上的涂膜连带基板一起干燥，但从不对基板性质造成影响方面考虑，可以干燥到一定程度后（例如，在以上述二阶段以上进行加热时，一阶段的加热后），将上述形成在基板上的涂膜从基板上剥离，然后进行干燥。
应予说明，在通过使混合溶剂从上述涂膜中蒸发来除去混合溶剂的工序中，优选在进行上述加热前实施真空干燥。通过该真空干燥，能够无需将热风等吹到形成在基板上的涂膜上而容易地从涂膜中除去溶剂，因此，能够获得平坦性优异的膜，而且，由于从涂膜的表面进行固定化，因此，能够再现性良好地形成平坦性优异、具有均匀膜质的膜。
上述真空干燥时，优选使装置内的压力减少直至装有涂膜的装置内的压力（减压度）变为760mmHg以下，优选变为100mmHg以下，更优选变为50mmHg以下，特别优选变为1mmHg以下。如果超过760mmHg，则从真空干燥后的涂膜中进一步除去溶剂时的蒸发速度明显变慢，有时生产率劣化。另外，压力下降到规定值时为0分钟，希望真空干燥进行0～60分钟，优选进行0～30分钟，更优选进行0～20分钟。低于0分钟时，干燥不充分，有时没有从涂膜的表面固定化，有时难以获得均匀膜质的膜。另一方面，如果超过60分钟，则有时膜的生产率劣化。
得到的膜能够从基板剥离下来使用，或者也能不剥离直接使用。
上述膜的厚度根据需要的用途适当选择，但优选为1～200μm，更优选为5～100μm，进一步优选为10～50μm，特别优选为20～40μm。
由本发明的树脂组合物得到的膜的弹性模量为5～20GPa，特别优选为5～10GPa。如果膜的弹性模量低于5GPa，则虽然膜变得易于伸长，但残留应力升高，有时产生翘曲，如果超过20GPa，则变脆，有时在处理时引起膜发生开裂的问题。
上述膜的伸长率根据需要的用途适当选择，为2%以上，优选为4%以上，特别优选为10%以上。如果膜的伸长率低于2%，则有时在处理时引起膜发生开裂的问题。
上述膜的玻璃化转变温度为250℃以上，优选为350℃以上，特别优选为450℃以上。如果玻璃化转变温度低于250℃，则由于在焊料回焊工序、器件制作时加热到250℃以上，所以使在将上述涂膜用于这样的用途时有时该膜发生变形。
作为上述膜优选的用途，可以举出用于挠性印刷基板、挠性显示器基板等挠性基板、半导体元件、薄膜晶体管型液晶显示元件、磁头元件、集成电路元件、固体摄像元件、安装基板等电子部件的绝缘膜、和各种电容器用的膜等。即，在这些电子部件中设有用于将通常层状配置的布线间绝缘的层间绝缘膜、平坦化绝缘膜、表面保护用绝缘膜（罩面膜、钝化膜等），能够优选作为这些绝缘膜使用。
另外，上述膜能够优选作为导光板、偏振片、显示器用膜、光盘用膜、透明导电性膜、波导板等的膜使用。
尤其是由于上述膜与玻璃基板的密合性和剥离性优异，因此，不需要在该膜与基板之间设置粘合层等，存在能够将制作挠性基板时的工序数减少的可能性。
实施例
下面，通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明不限定于这些实施例。
（1）玻璃化转变温度（Tg）
使用下述实施例1～13、或者比较例1和2中得到的膜，利用Rigaku公司制8230型DSC测定装置，以20℃/min升温速度，测定聚酰亚胺的玻璃化转变温度。
（2）硅酮化合物浓度
下述实施例1～13、或者比较例1和2中得到的聚酰胺酸的硅酮化合物（含有结构单元（2）的化合物）浓度由下述式求得。
硅酮化合物浓度［单位：%］＝(硅酮化合物的重量)/｛（（A）全部酰基化合物的重量）＋（（B）全部形成亚氨基的化合物的重量）｝×100硅酮化合物的重量＝化合物（A-2）的重量＋化合物（B-2）的重量（3）酰亚胺基浓度
假定酰亚胺化率为100摩尔%，则下述实施例1～13、或者比较例1和2中得到的聚酰亚胺中的重复单元的分子量由（酰基化合物的分子量）＋（二胺的分子量）-2×（水的分子量）求得。由于每1个该重复单元含有2个的酰亚胺基，因此，下述实施例1～13、或者比较例1和2中得到的聚合物的酰亚胺基浓度（假定酰亚胺化率为100摩尔%时的理论值）由下述式求得。
［酰亚胺基浓度］（单位：mmol/g）＝2/｛（酰基化合物的分子量）＋（二胺的分子量）-2×（水的分子量）｝×1000
（4）密合性
在下述实施例1～13、或者比较例1和2中的酰亚胺化工序（250℃干燥）完成后，花费30分钟将冷却到室温的带有聚酰亚胺系膜的支撑体升温到300℃，然后以30分钟冷却到室温，将该工序作为1个循环，重复该循环10次后，没有从支撑体剥离的为［◎］，重复该循环5次后，没有从支撑体剥离的为［○］，观察到剥离的为［×］。
（5）剥离性
在下述实施例1～13、或者比较例1和2中的酰亚胺化工序（250℃干燥）完成后，能够从支撑体将聚酰亚胺系膜整面剥离的为［◎］，能够整面剥离但残留一部分剥离痕迹的为［○］，一部分不能剥离的为［△］，整面不能剥离的为［×］。
（6）膜翘曲
将下述实施例1～13、或者比较例1和2中得到的、从支撑体剥离下来的聚酰亚胺系膜切成40×40mm，翘曲（在水平基板上放置得到的聚酰亚胺系膜，测定该膜四角的膜与基板的离开距离，它们的平均值）低于1.0mm时为［◎］，翘曲为1.0mm以上且低于2.0mm时为［○］，翘曲为2.0mm以上且低于3.0mm时为［△］，翘曲为3.0mm以上时为［×］。
（7）重均分子量
下述实施例1～13、或者比较例1和2中得到的聚酰胺酸的重均分子量使用TOSOH制HLC-8020型GPC装置进行测定。溶剂使用添加了溴化锂和磷酸的N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP），在测定温度40℃求得聚苯乙烯换算的分子量。
［实施例1］
在安装有温度计、搅拌机、氮导入管、冷却管的300mL的4口烧瓶中添加作为（B）成分的2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯（以下也称为“mTB”）6.07g（28.6mmol）和两末端氨基改性甲基苯基硅酮（X22-1660B-3）2.57g（0.6mmol）。接着，将烧瓶内氮置换后，加入N,N-二甲基乙酰胺（以下也称为“DMAc”）58ml和四氢呋喃（以下也称为“THF”）20ml，并搅拌直至均匀。室温在得到的溶液中加入作为（A）成分的均苯四酸二酐（以下也称为“PMDA”）6.36g（29.2mmol），同样温度下继续搅拌24小时，获得组合物（聚酰胺酸溶液）。用得到的组合物的一部分，从该组合物中分离聚酰胺酸。评价分离到的聚酰胺酸的重均分子量、硅酮化合物浓度、酰亚胺基浓度（假定酰亚胺化率为100摩尔%时的理论值）。
接着，利用旋涂机（以300rpm旋转5秒后，以1100rpm旋转10秒钟）将得到的聚酰胺酸溶液涂布在无碱玻璃支撑体上，70℃干燥30分钟、接着120℃干燥30分钟，由此获得涂膜。作为酰亚胺化工序将得到的涂膜在250℃进一步干燥2小时后，从无碱玻璃支撑体上剥离，获得膜厚为30μm（0.03mm）的聚酰亚胺系膜。
另外，对于上述聚酰亚胺系膜，评价对支撑体的密合性、剥离性、聚酰亚胺系膜的翘曲。
将结果示于表1。
X-22-1660B-3；信越化学工业（株）制、两末端氨基改性侧链苯基·甲基型硅酮（基于1H-NMR的甲基与苯基的摩尔组成比为75:25（上述式（9）中的全部R5之中，甲基与苯基的摩尔组成比为75:25）、数均分子量4400，聚合度m＝41，参照目录：信越化学工业株式会社、硅酮事业部总括部硅酮新闻122号平成22年7月）
［实施例2］
在安装有温度计、搅拌机、氮导入管、冷却管的300mL的4口烧瓶中添加作为（B）成分的2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯6.07g（28.6mmol）和两末端氨基改性甲基苯基硅酮（X22-1660B-3）2.57g（0.6mmol）。接着，将烧瓶内氮置换后，加入N,N-二甲基乙酰胺58ml，并搅拌直至均匀。在室温在得到的溶液中加入作为（A）成分的均苯四酸二酐6.36g（29.2mmol），同样温度下继续搅拌24小时，获得组合物（聚酰胺酸溶液）。
以获得膜厚为0.03mm的膜的任意旋转数和时间涂布得到的聚酰胺酸溶液，除此之外，与实施例1同样地进行，获得聚酰亚胺系膜。将得到的聚酰亚胺、聚酰胺酸、聚酰亚胺系膜的物性示于表1。
［实施例3］
在安装有温度计、搅拌机、氮导入管、冷却管的300mL的4口烧瓶中添加作为（B）成分的2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯6.68g（31.4mmol）和两末端氨基改性甲基苯基硅酮（X22-1660B-3）1.40g（0.3mmol）。接着，将烧瓶内氮置换后，加入N,N-二甲基乙酰胺58ml和四氢呋喃20ml，并搅拌直至均匀。在室温在得到的溶液中加入作为（A）成分的均苯四酸二酐6.93g（31.8mmol），同样温度下继续搅拌24小时，获得组合物（聚酰胺酸溶液）。
以获得膜厚为0.03mm的膜的任意旋转数和时间涂布得到的聚酰胺酸溶液，除此之外，与实施例1同样地进行，获得聚酰亚胺系膜。将得到的聚酰亚胺、聚酰胺酸、聚酰亚胺系膜的物性示于表1。
［实施例4］
在安装有温度计、搅拌机、氮导入管、冷却管的300mL的4口烧瓶中添加作为（B）成分的2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯6.04g（28.4mmol）和两末端氨基改性甲基苯基硅酮（信越化学制，X22-9409，数均分子量1300）2.36g（1.8mmol）。接着，将烧瓶内氮置换后，加入N,N-二甲基乙酰胺58ml，并搅拌直至均匀。在室温在得到的溶液中加入作为（A）成分的均苯四酸二酐6.60g（30.3mmol），同样温度下继续搅拌24小时，获得组合物（聚酰胺酸溶液）。
以获得膜厚为0.03mm的膜的任意旋转数和时间涂布得到的聚酰胺酸溶液，除此之外，与实施例1同样地进行，获得聚酰亚胺系膜。将得到的聚酰亚胺、聚酰胺酸、聚酰亚胺系膜的物性示于表1。
［实施例5］
在安装有温度计、搅拌机、氮导入管、冷却管的300mL的4口烧瓶中添加作为（B）成分的2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯6.41g（30.2mmol）和两末端氨基改性甲基苯基硅酮（信越化学制，X22-161B，数均分子量3000）1.85g（0.6mmol）。接着，将烧瓶内氮置换后，加入N,N-二甲基乙酰胺58ml，并搅拌直至均匀。在室温在得到的溶液中加入作为（A）成分的均苯四酸二酐6.73g（30.9mmol），同样温度下继续搅拌24小时，获得组合物（聚酰胺酸溶液）。
以获得膜厚为0.03mm的膜的任意旋转数和时间涂布得到的聚酰胺酸溶液，除此之外，与实施例1同样地进行，获得聚酰亚胺系膜。将得到的聚酰亚胺、聚酰胺酸、聚酰亚胺系膜的物性示于表1。
［实施例6］
在安装有温度计、搅拌机、氮导入管、冷却管的300mL的4口烧瓶中添加作为（B）成分的2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯6.29g（29.6mmol）和两末端氨基改性甲基苯基硅酮（信越化学制，X22-161A，数均分子量1600）1.98g（1.2mmol）。接着，将烧瓶内氮置换后，加入N,N-二甲基乙酰胺58ml，并搅拌直至均匀。在室温在得到的溶液中加入作为（A）成分的均苯四酸二酐6.73g（30.9mmol），同样温度下继续搅拌24小时，获得组合物（聚酰胺酸溶液）。
以获得膜厚为0.03mm的膜的任意旋转数和时间涂布得到的聚酰胺酸溶液，除此之外，与实施例1同样地进行，获得聚酰亚胺系膜。将得到的聚酰亚胺、聚酰胺酸、聚酰亚胺系膜的物性示于表1。
［实施例7］
在安装有温度计、搅拌机、氮导入管、冷却管的300mL的4口烧瓶中添加作为（B）成分的2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯6.65g（31.3mmol）。接着，将烧瓶内氮置换后，加入N,N-二甲基乙酰胺58ml，并搅拌直至均匀。在室温在得到的溶液中加入作为（A）成分的均苯四酸二酐6.15g（28.2mmol）和两末端酸酐改性甲基硅酮（DMS-Z21）2.19g（3.1mmol），同样温度下继续搅拌24小时，获得组合物（聚酰胺酸溶液）。
以获得膜厚为0.03mm的膜的任意旋转数和时间涂布得到的聚酰胺酸溶液，除此之外，与实施例1同样地进行，获得聚酰亚胺系膜。将得到的聚酰亚胺、聚酰胺酸、聚酰亚胺系膜的物性示于表1。
DMS-Z21；Gelest公司制，两末端酸酐改性甲基硅酮（数均分子量600～800，胺价300～400，聚合度m＝4～7）
［实施例8］
在安装有温度计、搅拌机、氮导入管、冷却管的300mL的4口烧瓶中添加作为（B）成分的2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯6.59g（31.0mmol）和两末端氨基改性甲基苯基硅酮（X22-1660B-3）1.38g（0.3mmol）。接着，将烧瓶内氮置换后，加入N,N-二甲基乙酰胺58ml，并搅拌直至均匀。在室温在得到的溶液中加入作为（A）成分的1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐（以下也称为“PMDAH”）7.03g（31.4mmol），同样温度下继续搅拌24小时，获得组合物（聚酰胺酸溶液）。
以获得膜厚为0.03mm的膜的任意旋转数和时间涂布得到的聚酰胺酸溶液，除此之外，与实施例1同样地进行，获得聚酰亚胺系膜。将得到的聚酰亚胺、聚酰胺酸、聚酰亚胺系膜的物性示于表1。
［实施例9］
在安装有温度计、搅拌机、氮导入管、冷却管的300mL的4口烧瓶中添加作为（B）成分的1,4-二氨基环己烷（以下也称为“CHDA”）2.87g（25.1mmol）和两末端氨基改性甲基苯基硅酮（X22-1660B-3）3.42g（0.8mmol）。接着，将烧瓶内氮置换后，加入N,N-二甲基乙酰胺58ml，并搅拌直至均匀。在室温在得到的溶液中加入作为（A）成分的二苯基-3,3’,4,4’-四羧酸二酐（以下也称为“s-BPDA”）8.71g（25.9mmol），同样温度下继续搅拌24小时，获得组合物（聚酰胺酸溶液）。
以获得膜厚为0.03mm的膜的任意旋转数和时间涂布得到的聚酰胺酸溶液，除此之外，与实施例1同样地进行，获得聚酰亚胺系膜。将得到的聚酰亚胺、聚酰胺酸、聚酰亚胺系膜的物性示于表1。
［实施例10］
在安装有温度计、搅拌机、氮导入管、冷却管的300mL的4口烧瓶中添加作为（B）成分的1,4-二氨基环己烷2.99g（26.2mmol）和两末端氨基改性甲基苯基硅酮（X22-9409）2.56g（2.0mmol）。接着，将烧瓶内氮置换后，加入N,N-二甲基乙酰胺58ml，并搅拌直至均匀。在室温在得到的溶液中加入作为（A）成分的二苯基-3,3’,4,4’-四羧酸二酐9.46g（28.1mmol），同样温度下继续搅拌24小时，获得组合物（聚酰胺酸溶液）。
以获得膜厚为0.03mm的膜的任意旋转数和时间涂布得到的聚酰胺酸溶液，除此之外，与实施例1同样地进行，获得聚酰亚胺系膜。将得到的聚酰亚胺、聚酰胺酸、聚酰亚胺系膜的物性示于表1。
［实施例11］
在安装有温度计、搅拌机、氮导入管、冷却管的300mL的4口烧瓶中添加作为（B）成分的4,4’-二氨基-2,2’-双(三氟甲基)联苯（以下也称为“TFMB”）7.85g（24.5mmol）和两末端氨基改性甲基苯基硅酮（X22-9409）2.03g（1.6mmol）。接着，将烧瓶内氮置换后，加入N,N-二甲基乙酰胺58ml，并搅拌直至均匀。在室温在得到的溶液中加入作为（A）成分的1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐（以下也称为“CBDA”）5.12g（26.1mmol），同样温度下继续搅拌24小时，获得组合物（聚酰胺酸溶液）。
以获得膜厚为0.03mm的膜的任意旋转数和时间涂布得到的聚酰胺酸溶液，除此之外，与实施例1同样地进行，获得聚酰亚胺系膜。将得到的聚酰亚胺、聚酰胺酸、聚酰亚胺系膜的物性示于表1。
［实施例12］
在安装有温度计、搅拌机、氮导入管、冷却管的300mL的4口烧瓶中添加作为（B）成分的2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯6.34g（29.9mmol）和两末端氨基改性甲基苯基硅酮（X22-1660B-3）2.68g（0.6mmol）。接着，将烧瓶内氮置换后，加入N,N-二甲基乙酰胺58ml，并搅拌直至均匀。在室温在得到的溶液中加入作为（A）成分的1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐5.98g（30.5mmol），同样温度下继续搅拌24小时，获得组合物（聚酰胺酸溶液）。
以获得膜厚为0.03mm的膜的任意旋转数和时间涂布得到的聚酰胺酸溶液，除此之外，与实施例1同样地进行，获得聚酰亚胺系膜。将得到的聚酰亚胺、聚酰胺酸、聚酰亚胺系膜的物性示于表1。
［实施例13］
在安装有温度计、搅拌机、氮导入管、冷却管的300mL的4口烧瓶中添加作为（B）成分的2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯4.78g（22.3mmol）和两末端氨基改性甲基苯基硅酮（X22-1660B-3）5.16g（1.2mmol）。接着，将烧瓶内氮置换后，加入N,N-二甲基乙酰胺58ml，并搅拌直至均匀。在室温在得到的溶液中加入作为（A）成分的均苯四酸二酐5.11g（23.4mmol），同样温度下继续搅拌24小时，获得组合物（聚酰胺酸溶液）。
以获得膜厚为0.03mm的膜的任意旋转数和时间涂布得到的聚酰胺酸溶液，除此之外，与实施例1同样地进行，获得聚酰亚胺系膜。将得到的聚酰亚胺、聚酰胺酸、聚酰亚胺系膜的物性示于表1。
［实施例14］
利用旋涂机将上述实施例1中制备的聚酰胺酸溶液（组合物）流延涂布在无碱玻璃支撑体上使得得到的涂膜厚度为25μm，70℃干燥30分钟、接着120℃干燥30分钟，获得涂膜。然后，作为环化（酰亚胺化）工序将得到的涂膜进一步在250℃干燥2小时。
进一步利用溅射装置在氩环境下在230℃、5分钟的成膜条件下在得到的涂膜的表面上形成透明导电膜（元件）。应予说明，作为靶材料，使用ITO。得到的基板的比电阻值为2×10-4（·cm）。将设有透明导电膜的聚酰亚胺系膜从无碱玻璃支撑体上剥离，由此获得挠性基板。应予说明，基板能够从支撑体上整面剥离，也没有观察到翘曲。
［比较例1］
在安装有温度计、搅拌机、氮导入管、冷却管的300mL的4口烧瓶中添加作为（B）成分的2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯7.40g（34.9mmol）。接着，将烧瓶内氮置换后，加入N,N-二甲基乙酰胺58ml，并搅拌直至均匀。在室温在得到的溶液中加入作为（A）成分的均苯四酸二酐7.60g（34.9mmol），同样温度下继续搅拌24小时，获得聚酰胺酸溶液。
以获得膜厚为0.03mm的膜的任意旋转数和时间涂布得到的聚酰胺酸溶液，除此之外，与实施例1同样地进行，获得聚酰亚胺系膜。将得到的聚酰亚胺、聚酰胺酸、聚酰亚胺系膜的物性示于表1。
［比较例2］
在安装有温度计、搅拌机、氮导入管、冷却管的300mL的4口烧瓶中添加作为（B）成分的2,2’-双［4-（4-氨基苯氧基）苯基］丙烷（以下也称为“BAPP”）9.25g（22.5mmol）。接着，将烧瓶内氮置换后，加入N,N-二甲基乙酰胺58ml，并搅拌直至均匀。在室温在得到的溶液中加入作为（A）成分的均苯四酸二酐2.95g（13.5mmol）和4,4’-氧代二邻苯二甲酸二酐（以下也称为“ODPA”）2.80g（0.9mmol），同样温度下继续搅拌24小时，获得聚酰胺酸溶液。
以获得膜厚为0.03mm的膜的任意旋转数和时间涂布得到的聚酰胺酸溶液，除此之外，与实施例1同样地进行，获得聚酰亚胺系膜。将得到的聚酰亚胺、聚酰胺酸、聚酰亚胺系膜的物性示于表1。
[表1]
Figure BDA00002194676900531
（1）重均分子量（Mw）、数均分子量（Mn）和分子量分布（Mw/Mn）
下述实施例15～20和比较例3中得到的聚酰亚胺前体的重均分子量（Mw）、数均分子量（Mn）和分子量分布（Mw/Mn）利用TOSOH制HLC-8220型GPC装置（保护柱：TSK guard colomn ALPHA色谱柱：TSKgelALPHA-M，展开溶剂：NMP）进行测定。
（2）-15℃的储藏稳定性
将下述实施例15～20和比较例3中得到的清漆（树脂组合物）在-15℃保存48小时后，透明没有沉淀物的为○，不透明析出沉淀物的为×，通过目视进行评价。
（3）清漆粘度
使用下述实施例15～20和比较例3中得到的清漆1.5g，测定25℃的清漆粘度。具体而言，利用东机产业制粘度计MODEL RE100进行测定。
（4）真空干燥后涂膜的固定化
在下述实施例15～20和比较例3中得到的真空干燥后的带有玻璃基板的涂膜的中央部和玻璃基板的中央部画出标线，将带有涂膜的基板垂直立起放置10分钟。画在涂膜上的标线与画在玻璃基板上的标线的高度没有发生变化时判定为固定化，发生了变化时判定为流动化。
（5）真空干燥后涂膜中的聚合物（聚酰亚胺前体）浓度
依照下述式计算出下述实施例15～20和比较例3中得到的真空干燥后的涂膜中的聚合物（聚酰亚胺前体）浓度。
已涂布的清漆重量＝清漆涂布后的玻璃基板的重量-清漆涂布前的玻璃基板的重量
投料时聚合物浓度（%）＝投料单体总量/（投料单体量＋投料溶剂总量）×100
已涂布的聚合物重量＝已涂布的清漆重量×投料时聚合物浓度（%）
真空干燥后涂膜重量＝真空干燥后的带有涂膜的玻璃基板的重量-清漆涂布前的玻璃基板的重量
真空干燥后的聚合物浓度（%）＝（已涂布的聚合物重量/真空干燥后涂膜重量）×100
（6）真空干燥后的涂膜中的溶剂组成比
依照上述式和下述式计算出下述实施例15～20和比较例3中得到的真空干燥后的涂膜中的溶剂组成比。
已涂布的溶剂重量＝已涂布的清漆重量-已涂布的聚合物重量
已涂布的非酰胺系溶剂的重量＝已涂布的溶剂重量×非酰胺系溶剂的投料量（混合溶剂中的非酰胺系溶剂的比例）（%）
真空干燥后溶剂重量＝真空干燥后涂膜重量-已涂布的聚合物重量
由真空干燥蒸发的溶剂重量＝已涂布的溶剂重量-真空干燥后溶剂重量
真空干燥后的非酰胺系溶剂重量＝已涂布的非酰胺系溶剂的重量-由真空干燥蒸发的溶剂重量
非酰胺系溶剂的组成比（%）＝（真空干燥后的非酰胺系溶剂重量/真空干燥后溶剂重量×100）
酰胺系溶剂的组成比（%）＝100-非酰胺系溶剂的组成比
（应予说明，由真空干燥蒸发的溶剂定义为混合溶剂中沸点最低的溶剂（非酰胺系溶剂）。）
（7）1次干燥后的粘性
用金属制抹刀强力地摩擦下述实施例15～20和比较例3中得到的1次干燥后的涂膜，将涂膜没有移动的评价为无粘性，将涂膜移动的评价为有粘性。
（8）光学特性
分别对于下述实施例15～20和比较例3中得到的1次干燥后和2次干燥后的形成在玻璃基板上的涂膜，以JIS K7105透明度试验法为基准测定Haze（雾度）。具体而言，利用Suga试验机公司制SC-3H型雾度计进行测定。
（9）玻璃化转变温度（Tg）
将下述实施例15～20和比较例3中得到的膜从玻璃基板上剥离，利用Rigaku制Thermo Plus DSC8230，氮环境下以20℃/min的升温速度、于40～450℃的范围测定剥离后的膜。
（10）线膨胀系数
将下述实施例15～20和比较例3中得到的膜从玻璃基板上剥离，利用Seiko Instrument SSC/5200、以6℃/min的升温速度、于25～350℃的范围测定剥离后的膜。由测定结果计算出100～200℃的线膨胀系数。
（11）涂膜的残留应力
利用FLX-2320（KLA公司制），在硅晶片基板（残留应力测定用，秩父电子株式会社制，厚度＝300μm，直径＝4英寸）上以2次干燥后的膜厚为30μm的方式将下述实施例16～21和比较例3中得到的清漆成膜，利用激光测定翘曲，由下述式计算出涂膜的应力。
从抑制得到的膜的翘曲看，涂膜的残留应力优选为10MPa以下，更优选为5MPa以下。
σ = Eh 2 6 ( 1 - υ ) Rt
σ：膜的残留应力  t：膜的厚度
R：已测定的曲率半径  h：基板的厚度
E：基板的杨氏模量  v：基板的泊松比
（12）酰亚胺化率
利用FT-IR（Thermo Fisher Scientific制，Thermo NICOLET6700）通过以下方法对下述实施例15～20和比较例3中得到的2次干燥后的膜中的聚酰亚胺的酰亚胺化率进行定量。
利用Gaussian分布实施峰分离并对聚酰亚胺前体带来的NH弯曲振动的峰（1520cm-1）面积和芳香族非对称三取代物的＝C-H面外弯曲振动的峰（990cm-1）面积进行定量。测定1次干燥前聚酰亚胺前体的峰面积比（990cm-1的峰面积/1520cm-1的峰面积）和2次干燥后它们的峰面积比，利用下述计算式计算出酰亚胺化率。
酰亚胺化率（%）＝（1-2次干燥后的峰面积比/1次干燥前的峰面积比）×100
（13）膜强度
23℃下、以50mm/min的速度利用JISK6251的7号哑铃对下述实施例15～20和比较例3中得到的2次干燥后的从玻璃基板上剥离下的30μm膜实施拉伸试验，测定拉伸伸长率、拉伸强度、弹性模量。
（14）与玻璃基板的剥离性
利用刀具将下述实施例15～20和比较例3中得到的2次干燥后的带有玻璃基板的30μm涂膜切削成宽度10mm×长度50mm，揭起直至长度为20mm后，以180度的角度以50mm/min的速度测定剥落强度。
（15）膜的翘曲
利用刀具将下述实施例15～20和比较例3中得到的2次干燥后的带玻璃基板的30μm涂膜切削成60mm×60mm的大小后，测定4个端部的浮起，计算出平均值。
［实施例15］
于25℃氮气流下，在带有温度计、氮导入管和搅拌桨的三口烧瓶中加入联间甲苯胺（mTB）45.23099g（0.21306mol）、两末端氨基改性侧链苯基·甲基型硅酮X-22-1660B-3［9.4694g（0.0021521mol）］、脱水N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）307g和脱水环己酮（CHN）307g使得清漆中的聚酰亚胺前体的浓度为14%，搅拌10分钟直至mTB和X-22-1660B-3完全溶解。加入均苯四酸二酐（PMDA）22.6498g（0.10384mol）搅拌30分钟后，进一步加入PMDA22.6498g（0.10384mol）并搅拌60分钟，由此使反应结束，接着，利用聚四氟乙烯制过滤器（孔径大小1μm）进行精密过滤，由此制作成清漆（PMDA/（mTB＋X-22-1660B-3）＝0.965当量）。将清漆特性示于表2。利用NMR测定，结果在得到的清漆中确认了具有上述结构单元（1）的聚酰亚胺前体。
在以与重力垂直的方式设置的控制涂布机台上固定玻璃基板（横：300mm×纵：350mm×厚：0.7mm），将间隙间隔设定成405μm以使得在2次干燥后膜厚为30μm，在玻璃基板中央部将清漆12g铸塑成横：200mm×纵：220mm的涂膜。
然后，利用真空干燥机于25℃在10分后进行减压直至0.1mmHg后，恢复到常压（760mmHg）完成真空干燥。将真空干燥后的涂膜的物性示于表2。真空干燥后的涂膜是透明的，涂膜被固定化，没有发生滴液等。真空干燥后聚酰亚胺前体的1520cm-1与990cm-1的峰面积分别为5.09、6.89。
真空干燥后，在热风干燥机中进行130℃、10分钟的1次干燥。将对1次干燥后的涂膜取样进行物性评价的结果示于表2。接着，在300℃进行2次干燥1小时。将评价结果示于表2。能够获得没有膜的翘曲、Tg也为450℃以上、耐热性优异、透明性、平滑性优异、线膨胀系数低的强韧的膜。另外，得到的涂膜干燥速度迅速，1次干燥、2次干燥中与玻璃基板的密合性优异，2次干燥后得到的膜与玻璃基板的剥离性优异。
［实施例16］
在实施例15中，将mTB、X-22-1660B-3和PMDA的用量按表2所示地进行变更，除此之外，与实施例15同样地进行。将结果示于表2。
利用NMR测定，结果在得到的清漆中确认了具有上述结构单元（1）的聚酰亚胺前体。
能够获得耐热性、透明性、平滑性优异、没有翘曲、强韧的膜。另外，得到的涂膜干燥速度迅速，1次干燥、2次干燥中与玻璃基板的密合性优异，2次干燥后得到的膜与玻璃基板的剥离性优异。
［实施例17］
在实施例15中，将mTB、X-22-1660B-3和PMDA的用量按表2所示地进行变更，除此之外，与实施例15同样地进行。将结果示于表2。
利用NMR测定，结果在得到的清漆中确认了具有上述结构单元（1）的聚酰亚胺前体。
能够获得耐热性、透明性、平滑性优异、没有翘曲、强韧的膜。另外，得到的涂膜干燥速度迅速，1次干燥、2次干燥中与玻璃基板的密合性优异，2次干燥后得到的膜与玻璃基板的剥离性优异。
［实施例18］
在实施例15中，用mTB 32.56478g和4,4'-二氨基二苯基醚（ODA）7.8760g来代替mTB 45.23099g，将X-22-1660B-3和PMDA的用量按表2所示地进行变更，除此之外，与实施例15同样地进行。将结果示于表2。
利用NMR测定，结果在得到的清漆中确认了具有上述结构单元（1）的聚酰亚胺前体。
能够获得膜的伸长率提高、而且耐热性、透明性、平滑性优异、没有翘曲的膜。另外，得到的涂膜干燥速度迅速，1次干燥、2次干燥中与玻璃基板的密合性优异，2次干燥后得到的膜与玻璃基板的剥离性优异。
［实施例19］
在实施例15中，并用信越化学制两末端氨基改性侧链甲基型硅酮KF8010（上述式（9）中全部R5之中甲基与苯基的摩尔组成比为100:0，数均分子量（4400，m＝58））2.8408g和X22-1660B-3（6.6286g）来代替X-22-1660B-3（9.4694g），除此之外，与实施例15同样地进行。将结果示于表2。
利用NMR测定，结果在得到的清漆中确认了具有上述结构单元（1）的聚酰亚胺前体。
能够获得耐热性、透明性、平滑性优异、没有翘曲、线膨胀系数低的强韧的膜。另外，得到的涂膜干燥速度迅速，1次干燥、2次干燥中与玻璃基板的密合性优异，2次干燥后得到的膜与玻璃基板的剥离性优异。
［实施例20］
在实施例18中，将mTB、X-22-1660B-3、ODA和PMDA的用量按表2所示地进行变更，除此之外，与实施例18同样地进行。将结果示于表2。
利用NMR测定，结果在得到的清漆中确认了具有上述结构单元（1）的聚酰亚胺前体。
能够获得在2次干燥后残留应力增加、从玻璃基板上剥离膜后产生若干翘曲但耐热性、透明性、平滑性优异的膜。另外，得到的涂膜干燥速度迅速，1次干燥、2次干燥中与玻璃基板的密合性优异，2次干燥后得到的膜与玻璃基板的剥离性优异。
［比较例3］
在实施例15中，不使用X-22-1660B-3，另外将mTB和PMDA的用量按表2所示地进行变更，除此之外，与实施例15同样地进行。将结果示于表2。
比较例3中得到的清漆干燥速度缓慢。另外，在2次干燥后残留应力增加，从玻璃基板上剥离膜后产生很大的翘曲。
[表2]
Figure BDA00002194676900611

Claims (12)

1.一种聚酰亚胺前体，具有包含下述式（2）表示的结构单元的下述式（1）表示的结构单元，
Figure FDA00002194676800011
式（1）中，R各自独立地表示氢原子或者一价有机基团，R1各自独立地表示选自下述式（3）表示的基团，R2各自独立地表示选自下述式（4）表示的基团，n表示正整数，
Figure FDA00002194676800012
式（2）中，多个R5各自独立地表示碳原子数为1～20的一价有机基团，m表示3～200的整数，
Figure FDA00002194676800013
（3）中，R3各自独立地表示含有醚基、硫醚基、酮基、酯基、磺酰基、亚烷基、酰胺基或者硅氧烷基的基团、氢原子、卤素原子、烷基、羟基、硝基、氰基或者磺基，该烷基和亚烷基的氢原子可以被卤素原子取代，D表示醚基、硫醚基、酮基、酯基、磺酰基、亚烷基、酰胺基或者硅氧烷基，a1各自独立地表示1～3的整数，a2各自独立地表示1或者2，a3各自独立地表示1～4的整数，e表示0～3的整数，
Figure FDA00002194676800021
（4）中，R4各自独立地表示氢原子或者烷基，烷基的氢原子可以被卤素原子取代，D表示醚基、硫醚基、酮基、酯基、磺酰基、亚烷基、酰胺基或者硅氧烷基，b各自独立地表示1或者2，c各自独立地表示1～3的整数，f表示0～3的整数。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体，其中，所述聚酰亚胺前体中，含有5～40质量%的所述式（2）表示的结构单元。
3.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺前体，其中，在所述式（2）中，多个R5中的至少1个含有芳基。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚酰亚胺前体，其中，所述聚酰亚胺前体除含有所述式（1）所包含的结构单元以外，所述聚酰亚胺前体中还进一步在该前体的主链上含有0～15质量%来自下述单体的结构单元，
所述单体含有选自醚基、硫醚基、酮基、酯基、磺酰基、亚烷基、酰胺基和硅氧烷基中的至少1种基团。
5.根据权利要求4所述的聚酰亚胺前体，其中，所述单体是下述式（5）或者式（6）表示的化合物，
Figure FDA00002194676800031
式（5）和（6）中，A各自独立地表示含有选自醚基、硫醚基、酮基、酯基、磺酰基、亚烷基、酰胺基和硅氧烷基中的至少1种基团的基团，R6各自独立地表示氢原子、卤素原子、烷基或者硝基，烷基的氢原子可以被卤素原子取代，d各自独立地表示1～4的整数。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的聚酰亚胺前体，其重均分子量为10000～1000000。
7.一种树脂组合物，含有权利要求1～6中任一项所述的聚酰亚胺前体和有机溶剂。
8.根据权利要求7所述的树脂组合物，其中，所述树脂组合物中所述聚酰亚胺前体的浓度为3～60质量%。
9.根据权利要求7或8所述的树脂组合物，其中，所述有机溶剂含有选自醚系溶剂、酮系溶剂、腈系溶剂、酯系溶剂和酰胺系溶剂中的至少1种溶剂。
10.根据权利要求7～9中任一项所述的树脂组合物，其中，利用E型粘度计在25℃测定的粘度为500～500000mPa·s的范围。
11.根据权利要求7～10中任一项所述的树脂组合物，用于形成膜。
12.一种膜形成方法，包括将权利要求7～11中任一项所述的树脂组合物涂布在基板上形成涂膜的工序、和通过使所述有机溶剂从该涂膜中蒸发而除去来获得膜的工序。
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