JPWO2020004236A1 - ポリイミド樹脂およびその製造方法、ならびにポリイミドフィルムおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

ポリイミド樹脂は、酸二無水物由来構造とジアミン由来構造とを有し、酸二無水物として、一般式（１）で表される酸二無水物およびフッ素含有芳香族酸二無水物を含み、ジアミンとしてフルオロアルキル置換ベンジジンを含む。一般式（１）において、ｎは１以上の整数であり、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、または炭素原子数１〜２０のパーフルオロアルキル基である。酸二無水物全量１００ｍｏｌ％に対して、一般式（１）で表される酸二無水物の量は、１０〜６５ｍｏｌ％が好ましく、フッ素含有芳香族酸二無水物の量は、３０〜８０ｍｏｌ％が好ましい。

Description

本発明は、ポリイミド樹脂およびその製造方法、ポリイミド溶液、ならびにポリイミドフィルムおよびその製造方法に関する。

近年、エレクトロニクスデバイスの急速な進歩に伴い、デバイスの薄型化や軽量化、さらにはフレキシブル化が要求されている。特に、高い耐熱性や、高温での寸法安定性、高機械強度が求められる用途では、基板やカバーウィンドウ等に用いられているガラスの代替材料としてポリイミドフィルムの適用が検討されている。

一般的なポリイミドは、黄色または褐色に着色しており、有機溶媒に対する溶解性を示さない。有機溶媒に不溶のポリイミドのフィルム化には、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸溶液を基材上に塗布し、加熱により溶媒を除去すると共に、ポリアミド酸を脱水環化してイミド化する方法（熱イミド化）が採用されている。

脂環式構造の導入、屈曲構造の導入、フッ素置換基の導入等により、ポリイミドに可視光の透明性および可溶性を付与できることが知られている。例えば、特許文献１には、エステル基含有モノマーを用いたポリイミドが、優れた透明性と耐熱性を併せ持ち、かつ幅広い溶剤に可溶である旨が記載されている。

このような有機溶媒に可能のポリイミドは、ポリイミド樹脂を有機溶剤に溶解した溶液（ポリイミド溶液）を基材上に塗布した後、溶媒を乾燥させる方法によりフィルム化が可能である。ポリイミド溶液を用いる方法により、透明で着色の少ないポリイミドフィルムが得られるが、熱イミド化法に比べてポリイミドフィルムに溶媒が残存しやすく、機械強度低下の原因となり得る。一方、残存溶媒を除去するために高温・長時間の加熱を行うと、ポリイミドフィルムが着色し、透明性が低下する。

特許文献２には、所定の脂環式モノマーを用いたポリイミドが開示されており、ジクロロメタン等の低沸点溶媒に可溶であることから、残存溶媒量の少ないポリイミドフィルムを作製可能であることが記載されている。

ＷＯ２０１４／０４６１８０号国際公開パンフレット 特開２０１６−１３２６８６号公報

本発明者らの検討によれば、特許文献１のポリイミド樹脂を用いたポリイミドフィルムは、厚みが４０μｍ以上と厚い場合は、黄色度が高く透明性が不十分であった。特許文献２に記載されているような脂環式モノマーを用いたポリイミド（およびその前駆体としてのポリアミド酸）は、重合度が低くなりやすい。低重合度（低分子量）のポリイミド樹脂を用いたポリイミドフィルムは、弾性率や引張強度等の機械強度が不十分となる場合がある。

本発明は、ジクロロメタン等の低沸点溶媒に溶解し、かつ透明性および機械強度に優れるポリイミド樹脂およびポリイミドフィルムの提供を目的とする。

本発明の一実施形態にかかるポリイミド樹脂は、酸二無水物由来構造とジアミン由来構造とを有し、酸二無水物として、一般式（１）で表される酸二無水物およびフッ素含有芳香族酸二無水物を含み、ジアミンとしてフルオロアルキル置換ベンジジンを含む。

一般式（１）において、ｎは１以上の整数であり、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、または炭素原子数１〜２０のパーフルオロアルキル基である。

一般式（１）で表される酸二無水物の量は、酸二無水物全量１００ｍｏｌ％に対して、１０〜６５ｍｏｌ％が好ましい。フッ素含有芳香族酸二無水物の量は、酸二無水物全量１００ｍｏｌ％に対して、３０〜８０ｍｏｌ％が好ましい。フルオロアルキル置換ベンジジンの量は、ジアミン全量１００ｍｏｌ％に対して、４０〜１００ｍｏｌ％が好ましい。

一般式（１）で表される酸二無水物の具体例として、式（２）で表される化合物、および式（３）で表される化合物が挙げられる。

フッ素含有芳香族酸二無水物の具体例として、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン酸二無水物が挙げられる。フルオロアルキル置換ベンジジンの具体例として、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンが挙げられる。

ポリイミドは、上記以外の酸二無水物成分やジアミン成分を含んでいてもよい。上記以外の酸二無水物の例として、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。上記以外のジアミンの例として、３，３’−ジアミノジフェニルスルホンが挙げられる。

ポリイミドは、酸二無水物成分として、ビフェニル構造を有する酸二無水物を含んでいてもよい。一実施形態のポリイミドは、酸二無水物全量１００ｍｏｌ％に対して、ビフェニル構造を有する酸二無水物を１０ｍｏｌ％以上含み、かつ、ビフェニル構造を有する酸二無水物、一般式（１）で表される酸二無水物、およびフッ素含有芳香族酸二無水物を合計８０ｍｏｌ％以上含む。

ビフェニル構造を有する酸二無水物の具体例として、上記の一般式（２）で表される化合物および３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。

ポリイミドにおけるモノマー成分（酸二無水物由来構造およびジアミン由来構造）の並びは、ランダムでもよくブロックでもよい。例えば、ポリイミドは、一般式（１）で表される酸二無水物とフルオロアルキル置換ベンジジンとが結合した繰り返し単位が連続しているブロックを分子構造内に含んでいてもよい。例えば、一般式（１）で表される酸二無水物とフルオロアルキル置換ベンジジンとを溶液中で反応させることにより、ブロック構造を形成できる。

ポリイミド樹脂を溶媒に溶解してポリイミド溶液を調製し、ポリイミド溶液を基材上に塗布し、溶媒を除去することにより、ポリイミドフィルムが得られる。ポリイミドを溶解する溶媒としては、ジクロロメタン等の低沸点溶媒が好ましい。

ポリイミドフィルムの厚みは４０μｍ以上であってもよい。ポリイミドフィルムの黄色度は２．５以下であってもよく、引張弾性率は３．５ＧＰａ以上であってもよく、鉛筆硬度はＨ以上であってもよい。

本発明のポリイミド樹脂は、ジクロロメタン等の低沸点溶媒に可溶であり、残存溶媒の低減に高温での加熱を必要としないため、透明性の高いポリイミドフィルムが得られる。本発明のポリイミドフィルムは、機械強度が高く、膜厚が大きい場合であっても透明性が高いため、ディスプレイ用の基板材料や、カバーウィンドウ材料等として使用できる。

［ポリイミド樹脂］
ポリイミドは、一般に、テトラカルボン酸二無水物（以下、単に「酸二無水物」と記載する場合がある）とジアミンとの反応により得られるポリアミド酸を脱水環化することにより得られる。すなわち、ポリイミドは酸二無水物由来構造とジアミン由来構造とを有する。本発明のポリイミド樹脂は、酸二無水物成分として、エステル基含有酸二無水物（ビス無水トリメリット酸エステル）およびフッ素含有芳香族酸二無水物を含み、ジアミン成分として、フルオロアルキル置換ベンジジンを含む。

＜酸二無水物＞
本発明のポリイミドは、酸二無水物として、下記一般式（１）で表されるエステル基含有酸二無水物（ビス無水トリメリット酸エステル）、およびフッ素含有芳香族酸二無水物を含む。

一般式（１）において、ｎは１以上の整数であり、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、または炭素原子数１〜２０のパーフルオロアルキル基である。

（エステル基含有酸二無水物）
酸二無水物成分の全量１００ｍｏｌ％のうち、上記一般式（１）で表される酸二無水物の含有量は、１０〜６５ｍｏｌ％であり、１５〜６０ｍｏｌ％が好ましく、２０〜５０ｍｏｌ％がより好ましい。一般式（１）で表される酸二無水物の含有量が１０ｍｏｌ％以上であれば、ポリイミドフィルムの鉛筆硬度や弾性率が高くなる傾向があり、一般式（１）で表される酸二無水物の含有量が６５ｍｏｌ％以下であれば、ポリイミドフィルムの透明性が高くなる傾向がある。また、一般式（１）で表される酸二無水物の含有量が６５ｍｏｌ％以下であれば、ポリアミド酸の重合反応や溶液でのイミド化反応の際に、著しい増粘やゲル化等を抑制できる。

一般式（１）で表される酸二無水物は、無水トリメリット酸と芳香族ジオールとのエステルで（ビス無水トリメリット酸エステル）ある。芳香族ジオールがヒドロキノン類である場合、一般式（１）においてｎ＝１であるビス無水トリメリット酸エステルが得られる。芳香族ジオールがビフェノール類である場合、一般式（１）においてｎ＝２であるビス無水トリメリット酸エステルが得られる。

一般式（１）における置換基Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基である。ｎが２以上の場合、それぞれのベンゼン環に結合している置換基Ｒ^１〜Ｒ^４は、同一でもよく、異なっていてもよい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。パーフルオロアルキル基の具体例としては、トリフルオロメチル基等が挙げられる。

一般式（１）において、ｎは１または２が好ましく、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基であることが好ましい。一般式（１）においてｎ＝２である酸二無水物の好ましい例としては、下記の式（２）で表されるビス（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−カルボン酸）２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチルビフェニル−４，４’−ジイル（以下「ＴＡＨＭＢＰ」と記載）が挙げられる。一般式（１）においてｎ＝１である酸二無水物の好ましい例としては、下記の式（３）で表されるｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（以下「ＴＭＨＱ」と記載）が挙げられる。

酸二無水物として、これらのビス無水トリメリット酸エステルを含むポリイミドは、ジクロロメタン等の低沸点ハロゲン化アルキルに対して高い溶解性を示し、かつ、ポリイミドフィルムが高い透明性および機械強度を示す傾向がある。式（２）で表されるＴＡＨＭＢＰは、剛直性の高いビフェニル骨格を有しており、かつ、メチル基の立体障害によってビフェニルの２つのベンゼン環の間の結合がねじれてπ共役の平面性が低下するため、吸収端波長が短波長シフトして、ポリイミドの着色を低減できる。

（フッ素含有芳香族酸二無水物）
酸二無水物成分の全量１００ｍｏｌ％のうち、フッ素含有芳香族酸二無水物の含有量は、３０〜８０ｍｏｌ％であり、３５〜７５ｍｏｌ％が好ましく、４５〜７５ｍｏｌ％がより好ましい。フッ素含有芳香族酸二無水物の含有量が３０ｍｏｌ％以上であれば、ポリイミドフィルムの透明度が高くなる傾向があり、８０ｍｏｌ％以下であれば、ポリイミドフィルムの鉛筆硬度や弾性率が高くなる傾向がある。

フッ素含有芳香族酸二無水物の例としては、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス｛４−［４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物等が挙げられる。中でも２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン酸二無水物（以下「６ＦＤＡ」と記載）が好ましい。

（他の酸二無水物）
ジクロロメタン等の低沸点溶媒への溶解性を損なわず、かつ透明性や機械強度等の特性を損なわない範囲で、上記以外の酸二水物成分を併用してもよい。上記以外の酸二無水物の例としては、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，１’‐ビシクロヘキサン‐３，３’，４，４’テトラカルボン酸‐３，４：３’，４’‐二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，３−ビス［（３，４−ジカルボキシ）ベンゾイル］ベンゼン二無水物、１，４−ビス［（３，４−ジカルボキシ）ベンゾイル］ベンゼン二無水物、２，２−ビス｛４−［４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝プロパン二無水物、２，２−ビス｛４−［３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝プロパン二無水物、ビス｛４−［４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−［３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝ケトン二無水物、４，４’−ビス［４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］ビフェニル二無水物、４，４’−ビス［３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］ビフェニル二無水物、ビス｛４−［４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−［３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−［４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４−［３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４−［４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝スルフィド二無水物、ビス｛４−［３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝スルフィド二無水物、２，２−ビス｛４−［３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝−１，１，１，３，３，３−プロパン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。

例えば、酸二無水物として、一般式（１）で表される酸二無水物およびフッ素含有芳香族酸二無水物に加えて、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下「ＢＰＤＡ」と記載）を用いることにより、ジクロロメタン等の低沸点溶媒への溶解性を保ちつつ、高弾性率と透明性を併せ持つポリイミドが得られる。酸二無水物成分の全量１００ｍｏｌ％のうち、一般式（１）で表される酸二無水物およびフッ素含有芳香族酸二無水物以外の酸二無水物の含有量は、５０ｍｏｌ％以下が好ましく、３０ｍｏｌ％以下がより好ましい。換言すれば、酸二無水物成分の全量１００ｍｏｌ％のうち、一般式（１）で表される酸二無水物およびフッ素含有芳香族酸二無水物の含有量の合計は、５０ｍｏｌ％以上が好ましく、７０ｍｏｌ％以上がより好ましい。

＜ジアミン＞
（フルオロアルキル置換ベンジジン）
本発明のポリイミドは、ジアミン成分として、フルオロアルキル置換ベンジジンを含む。ジアミン成分の全量１００ｍｏｌ％のうち、フルオロアルキル置換ベンジジンの含有量は、４０〜１００ｍｏｌ％であり、５０ｍｏｌ％以上が好ましく、６０ｍｏｌ％以上がより好ましい。フルオロアルキル置換ベンジジンの含有量が４０ｍｏｌ％以上であれば、ポリイミドフィルムの鉛筆硬度や弾性率が高くなる傾向がある。

フルオロアルキル置換ベンジジンの例としては、２，２’−ジメチルベンジジン、２−フルオロベンジジン、３−フルオロベンジジン、２，３−ジフルオロベンジジン、２，５−ジフルオロベンジジン、２、６−ジフルオロベンジジン、２，３，５−トリフルオロベンジジン、２，３，６−トリフルオロベンジジン、２，３，５，６−テトラフルオロベンジジン、２，２’−ジフルオロベンジジン、３，３’−ジフルオロベンジジン、２，３’−ジフルオロベンジジン、２，２’，３−トリフルオロベンジジン、２，３，３’−トリフルオロベンジジン、２，２’，５−トリフルオロベンジジン、２，２’，６−トリフルオロベンジジン、２，３’，５−トリフルオロベンジジン、２，３’，６，−トリフルオロベンジジン、２，２’，３，３’−テトラフルオロベンジジン、２，２’，５，５’−テトラフルオロベンジジン、２，２’，６，６’−テトラフルオロベンジジン、２，２’，３，３’，６，６’−ヘキサフルオロベンジジン、２，２’，３，３’，５，５’、６，６’−オクタフルオロベンジジン、２−（トリフルオロメチル）ベンジジン、３−（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２、６−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３，５−トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３，６−トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３，５，６−テトラキス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３，３’−トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，５−トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，６−トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３’，５−トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３’，６，−トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，３，３’−テトラキス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，５，５’−テトラキス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）ベンジジン等が挙げられる。

中でも、ビフェニルの２位にフルオロアルキル基を有するフルオロアルキル置換ベンジジンが好ましく、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（以下「ＴＦＭＢ」と記載）が特に好ましい。ビフェニルの２位および２’位にフルオロアルキル基を有することにより、フルオロアルキル基の電子求引性によるπ電子密度の低下に加えて、フルオロアルキル基の立体障害によって、ビフェニルの２つのベンゼン環の間の結合がねじれてπ共役の平面性が低下するため、吸収端波長が短波長シフトして、ポリイミドの着色を低減できる。

（他のジアミン）
ジクロロメタン等の低沸点溶媒への溶解性を損なわず、かつ透明性や機械強度等の特性を損なわない範囲で、上記以外のジアミンを併用してもよい。フルオロアルキル置換ベンジジン以外のジアミンの例としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、１，１−ジ（３−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ジ（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１−（３−アミノフェニル）−１−（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリジン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ］ジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、６，６’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、６，６’−ビス（４−アミノフェノキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、ビス（アミノメチル）エーテル、ビス（２−アミノエチル）エーテル、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、ビス（２−アミノメトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（２−アミノエトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（３−アミノプロトキシ）エチル］エーテル、１，２−ビス（アミノメトキシ）エタン、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、１，２−ビス［２−（アミノメトキシ）エトキシ］エタン、１，２−ビス［２−（２−アミノエトキシ）エトキシ］エタン、エチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ｔｒａｎｓ−１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，３−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，４−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロへキシル）メタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，４−ジアミノ−２−フルオロベンゼン、１，４−ジアミノ−２，３−ジフルオロベンゼン、１，４−ジアミノ−２，５−ジフルオロベンゼン、１、４−ジアミノ−２，６−ジフルオロベンゼン、１，４−ジアミノ−２，３，５−トリフルオロベンゼン、１、４−ジアミノ、２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン、１，４−ジアミノ−２−（トリフルオロメチル）ヘンゼン、１，４−ジアミノ−２，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１、４−ジアミノ−２，６−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２，３，５−トリス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１、４−ジアミノ、２，３，５，６−テトラキス（トリフルオロメチル）ベンゼンが挙げられる。

例えば、ジアミンとして、フルオロアルキル置換ベンジジンに加えて、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（以下「３，３’−ＤＤＳ」と記載）を用いることにより、ポリイミド樹脂の溶媒への溶解性や透明性が向上する場合がある。ジアミン全量１００ｍｏｌ％に対する３，３’−ＤＤＳの含有量は、５ｍｏｌ％以上が好ましく、１０ｍｏｌ％以上がより好ましい。３，３’−ＤＤＳの含有量は、１５ｍｏｌ％以上、２０ｍｏｌ％以上または２５ｍｏｌ％以上であってもよい。ポリイミド樹脂の機械強度の観点から、ジアミン全量１００ｍｏｌ％に対する３，３’−ＤＤＳの含有量は、５０ｍｏｌ％以下が好ましく、４０ｍｏｌ％以下がより好ましく、３５ｍｏｌ％以下がさらに好ましい。

＜ポリイミドの組成＞
上記のように、本発明のポリイミド樹脂は、酸二無水物成分として、一般式（１）で表される酸二無水物およびフッ素含有芳香族酸二無水物を含み、ジアミンとして、フルオロアルキル置換ベンジジンを含む。一般式（１）で表される酸二無水物としては、式（２）で表されるＴＡＨＭＢＰおよび／または式（３）で表されるＴＭＨＱが好ましく、フッ素含有芳香族酸二無水物としては６ＦＤＡが好ましく、フルオロアルキル置換ベンジジンとしてはＴＦＭＢが好ましい。ポリイミドは、酸二無水物成分として、さらにＢＰＤＡを含んでいてもよく、ジアミン成分としてさらに３，３’−ＤＤＳを含んでいてもよい。

酸二無水物成分の全量１００ｍｏｌ％のうち、一般式（１）で表される酸二無水物の量は、１５〜６５ｍｏｌ％が好ましく、ＴＡＨＭＢＰとＴＭＨＱの合計が１５〜６５ｍｏｌ％であることが好ましい。一般式（１）で表される酸二無水物の量は、２０〜６５ｍｏｌ％がより好ましく、ＴＡＨＭＢＰとＴＭＨＱの合計が２０〜６５ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。酸二無水物成分の全量１００ｍｏｌ％のうち、６ＦＤＡの量は３０〜８０ｍｏｌ％が好ましく、３５〜６０ｍｏｌ％がより好ましい。さらに、酸二無水物成分として、ＢＰＤＡを１０〜４０ｍｏｌ％含んでいてもよい。

ジアミン成分全量１００ｍｏｌ％のうち、ＴＦＭＢの量は４０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、６０〜８０ｍｏｌ％がより好ましい。ジアミン成分の全量１００ｍｏｌ％に対して６０ｍｏｌ％以下の３，３’−ＤＤＳを含んでいてもよく、３，３’−ＤＤＳの含有量は２０〜４０ｍｏｌ％が好ましい。

本発明の一形態において、ポリイミド樹脂は、ビフェニル構造を有する酸二無水物成分を含む。酸二無水物成分がビフェニル構造を有することにより、ポリイミドフィルムの耐紫外線特性が高められ、紫外線照射に伴う透明性の低下（黄色度ＹＩの増加）が抑制される傾向がある。

透明樹脂の光劣化を抑制するために、紫外線吸収剤を添加することが一般的に行われている。しかし、透明ポリイミドフィルムの耐紫外線性を高めるために紫外線吸収剤の添加量を多くすると、フィルムの着色による黄色度の増加や、耐熱性の低下に繋がる場合がある。ポリイミドの酸二無水物成分としてビフェニル構造を有する酸二無水物を用いることにより、紫外線吸収剤を用いない場合、または紫外線吸収剤の添加量が少ない場合でも、ポリイミドフィルムが十分な耐紫外線性を有し、紫外線吸収剤に起因する着色を抑制できるため、優れた透明性と耐紫外線性とを両立できる。

ポリイミドフィルムの耐紫外線性を向上する観点から、ビフェニル構造を有する酸二無水物の含有量は、酸二無水物成分全量１００ｍｏｌ％に対して、１０ｍｏｌ％以上が好ましく、１５ｍｏｌ％以上がより好ましく、２０ｍｏｌ％以上がさらに好ましい。透明性と耐紫外線性とを両立し、さらに、優れた機械強度、およびジクロロメタン等の低沸点溶媒に対する溶解性を持たせる観点から、ビフェニル構造を有する酸二無水物、一般式（１）で表される酸二無水物、およびフッ素含有芳香族酸二無水物の含有量の合計は、酸二無水物成分全量１００ｍｏｌ％に対して、８０ｍｏｌ％以上が好ましく、８５ｍｏｌ％以上がより好ましく、９０ｍｏｌ％以上がさらに好ましく、９５ｍｏｌ％以上がさらに好ましい。

ビフェニル構造を有する酸二無水物としては、例えば、ＴＡＨＭＢＰ等の一般式（１）においてｎ＝２である化合物が挙げられる。ＴＡＨＭＢＰは、一般式（１）で表される酸二無水物であり、かつビフェニル構造を有する酸二無水物に該当する。

ビフェニル構造を有する酸二無水物として、一般式（１）においてｎ＝２である化合物を含むポリイミドは、ＴＡＨＭＢＰの含有量が、酸二無水物成分の全量１００ｍｏｌ％に対して、１５〜６５ｍｏｌ％が好ましく、２０〜６５ｍｏｌ％がより好ましく、３０〜６０ｍｏｌ％がさらに好ましく；６ＦＤＡの含有量が、酸二無水物成分の全量１００ｍｏｌ％に対して、３０〜８０ｍｏｌ％が好ましく、３０〜７０ｍｏｌ％がより好ましく、３５〜６０ｍｏｌ％がさらに好ましく；ＴＦＭＢの含有量が、ジアミン成分１００ｍｏｌ％に対して、４０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、５０〜９０ｍｏｌ％がより好ましく、６０〜８０ｍｏｌ％がさらに好ましく；３，３’−ＤＤＳの含有量が、ジアミン成分１００ｍｏｌ％に対して、６０ｍｏｌ％以下が好ましく、１０〜５０ｍｏｌ％がより好ましく、２０〜４０ｍｏｌ％がさらに好ましい。

さらに、ＴＭＨＱ等の一般式（１）においてｎが２以外である酸二無水物（すなわち、ビフェニル構造を有さない化合物）を併用してもよい。また、ビフェニル構造を有する酸二無水物として、ＴＡＨＭＢＰ等の一般式（１）で表される酸二無水物に加えて、ＢＰＤＡ等を併用してもよい。

ビフェニル構造を有する酸二無水物として、一般式（１）で表される酸二無水物以外の化合物を用いてもよい。例えば、ポリイミドは、ビフェニル構造を有する酸二無水物成分としてＢＰＤＡを含み、一般式（１）で表される酸二無水物成分としてＴＭＨＱを含み、フッ素含有芳香族酸二無水物として６ＦＤＡを含んでいてもよい。

酸二無水物成分として、ＢＰＤＡ、ＴＭＨＱおよび６ＦＤＡを含むポリイミドは、ＢＰＤＡの含有量が、酸二無水物成分の全量１００ｍｏｌ％に対して、１０〜５０ｍｏｌ％が好ましく、１５〜４５ｍｏｌ％がより好ましく、２０〜４０ｍｏｌ％がさらに好ましく；ＴＭＨＱの含有量が、酸二無水物成分の全量１００ｍｏｌ％に対して、１０〜６５ｍｏｌ％が好ましく、１５〜６０ｍｏｌ％がより好ましく、２０〜５０ｍｏｌ％がさらに好ましく；６ＦＤＡの含有量が、酸二無水物成分の全量１００ｍｏｌ％に対して、３０〜８０ｍｏｌ％が好ましく、３５〜７０ｍｏｌ％がより好ましく、４０〜６０ｍｏｌ％がさらに好ましく；ＴＦＭＢの含有量が、ジアミン成分１００ｍｏｌ％に対して、４０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、５０〜９０ｍｏｌ％がより好ましく、６０〜８０ｍｏｌ％がさらに好ましく；３，３’−ＤＤＳの含有量が、ジアミン成分１００ｍｏｌ％に対して、６０ｍｏｌ％以下が好ましく、１０〜５０ｍｏｌ％がより好ましく、２０〜４０ｍｏｌ％がさらに好ましい。

上記の酸二無水物およびジアミンの組合せを用い、それぞれの酸二無水物成分およびジアミン成分の量を上記範囲とすることにより、ジクロロメタン等の低沸点溶媒への溶解性が高く、残存溶媒量の低減が容易であり、かつ、透明性および機械強度に優れるポリイミドが得られる。

［ポリイミド樹脂の製造方法］
ポリイミド樹脂の製造方法は特に限定されないが、溶媒中でジアミンと酸二無水物とを反応させてポリイミド前駆体であるポリアミド酸を調製し、ポリアミド酸の脱水環化によりイミド化する方法が好ましい。例えば、ポリアミド酸溶液にイミド化触媒および脱水剤を添加して、ポリアミド酸を脱水閉環することによりポリイミド溶液が得られる。ポリイミド溶液とポリイミドの貧溶媒とを混合して、ポリイミド樹脂を析出させ、固液分離することによりポリイミド樹脂が得られる。

＜ポリアミド酸の調製＞
溶媒中で酸二無水物とジアミンとを反応させることにより、ポリアミド酸溶液が得られる。ポリアミド酸の重合には、原料としてのジアミンおよび酸二無水物、ならびに重合生成物であるポリアミド酸を溶解可能な有機溶媒を特に限定なく使用できる。ポリアミド酸の重合に用いる有機溶媒の具体例としては、メチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルウレア等のウレア系溶媒；ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、テトラメチルスルホン等のスルホン系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミド系溶媒；クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化アルキル系溶媒；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ｐ−クレゾールメチルエーテル等のエーテル系溶媒が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いてもよく、２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、重合反応性およびポリアミド酸の溶解性に優れることから、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、またはＮ−メチルピロリドンが好ましく用いられる。

有機溶媒中にジアミンおよび酸二無水物を溶解させることにより、ポリアミド酸の重合が進行する。ポリアミド酸溶液の固形分濃度（反応溶液におけるジアミンおよび酸二無水物の仕込み濃度）は、通常５〜４０重量％程度であり、１０〜３０重量％が好ましい。酸二無水物とジアミンは等モル量（９５：１０５〜１０５：９５）使用することが好ましい。どちらかの成分が過剰になると、ポリアミド酸およびポリイミドの分子量が十分に大きくならず、ポリイミドフィルムの機械強度が低下する場合がある。

反応温度は特に限定されないが、０℃以上８０℃以下が好ましく、２０℃以上４５℃以下がより好ましい。０℃以上とすることで反応速度の低下を抑制でき、比較的短時間で重合反応を実施できる。また８０℃以下とすることにより、酸二無水物成分の開環による重合度の低下等を抑制できる。

ポリアミド酸の重合における有機溶媒（反応系）へのジアミンおよび酸二無水物の添加順序は特に限定されない。例えば、ジアミンを有機溶媒中に溶解またはスラリー状に分散させて、ジアミン溶液とし、酸二無水物をジアミン溶液中に添加すればよい。酸二無水物を有機極性溶媒に溶解した溶液にジアミンを添加してもよい。複数種の酸二無水物およびジアミンは、一度に添加してもよく、複数回に分けて添加してもよい。ジアミンおよび酸二無水物は、固体の状態で添加してもよく、有機溶媒に溶解、またはスラリー状に分散させた状態で添加してもよい。

（ブロック構造の形成）
モノマーの添加順序を調整することにより、得られるポリイミドの諸物性を制御することもできる。例えば、複数種の酸二無水物およびジアミンのうち、特定の酸二無水物とジアミンを先に反応させることにより、特定の酸二無水物とジアミンとが結合した構造単位（繰り返し単位）が連続しているセグメント（ブロック構造）が形成される。ブロック構造を形成後に、ジアミンおよび酸二無水物の残部を添加してさらに反応を進めることにより、分子内にブロック構造を含むポリアミド酸が得られる。このポリアミド酸をイミド化することにより、特定のジアミンと特定の酸二無水物とが結合した構造単位が連続しているブロックを分子構造内に含むポリイミドが得られる。

例えば、有機溶媒中で、一般式（１）で表される酸二無水物とフルオロアルキル置換ベンジジンを反応させることにより、一般式（１）で表される酸二無水物とフルオロアルキル置換ベンジジンとが結合した構造単位が連続しているブロックを形成できる。このブロック構造を含むポリイミドは、モノマーの並びがランダムであるポリイミドと同様、ジクロロメタン等の低沸点溶媒に対する優れた溶解性を示し、かつ、モノマーの並びがランダムである場合に比べて、ポリイミドフィルムの機械強度（特に弾性率）が高くなる傾向がある。

特に、一般式（１）においてｎ＝２である化合物（例えばＴＡＨＭＢＰ）とＴＦＭＢ等のフルオロアルキル置換ベンジジンとが結合した構造単位が連続しているブロックを有するポリイミドは、機械強度が高くなる傾向がある。これは、酸二無水粒成分としてのＴＡＨＭＢＰおよびジアミン成分としてのＴＦＭＢがいずれもビフェニル構造を含有しており、これらが結合したブロックが剛直性の高いハードセグメントとして作用するためであると考えられる。

ブロックにおける構造単位（繰り返し単位）の連続数は、５以上が好ましく、７以上がより好ましい。ブロックの繰り返し単位の連続数は、例えば、酸二無水物とジアミンの仕込み量のモル比により調整できる。酸二無水物とジアミンの仕込み量がモル比で１：１に近いほど、繰り返し単位の連続数が大きくなる傾向がある。繰り返し単位の連続数を十分に大きくするためには、ブロック形成時のジアミンの仕込み量は、酸二無水物の仕込み量に対して、モル比で０．７５〜１．２５倍が好ましく、０．８〜１．２倍がより好ましく、０．８５〜１．１５倍がさらに好ましい。

ブロック鎖の末端に酸無水物基が存在すると、解重合が生じやすく、繰り返し単位の連続数が減少したり、ランダム体に変化する場合がある。ジアミンの仕込み量を酸二無水物の仕込み量よりも多くして、末端にアミンを有するブロックを形成することにより、解重合を抑制できる。ブロックにおける繰り返し単位の連続数を大きくするとともに、ブロックの解重合を抑制する観点から、ブロック形成時のジアミンの仕込み量は、酸二無水物の仕込み量に対して、モル比で１．０１〜１．２５倍が好ましく、１．０３〜１．２倍がより好ましく、１．０５〜１．１５倍がさらに好ましい。

（プレポリマーとオリゴマーの反応によるポリアミド酸の調製）
ポリアミド酸の重合において、モノマーの添加順序を調整することにより、モノマーの並び（シーケンス）を制御できることに加えて、分子量の制御や、反応性および溶液粘度の調整も可能である。例えば、酸二無水物およびジアミンのいずれか一方を過剰量として反応させてプレポリマーを形成し、酸二無水物とジアミンが実質的に等モルとなるように残部のモノマーを添加して後重合を行うことにより、分子量を所定範囲に制御できる。プレポリマー形成時の酸二無水物とジアミンの仕込み量が等モルに近いほど分子量が大きくなり、仕込み量の差が大きいほど分子量が小さくなる傾向がある。

プレポリマーを形成後の後重合において、残部の酸二無水物およびジアミンは、同時に添加してもよく、順次添加してもよい。残部の酸二無水物とジアミンとを反応させたオリゴマー（溶液）をプレポリマーの溶液に添加してもよい。例えば、重合用の溶媒に対する溶解性が低い酸二無水物をジアミンと反応させて酸無水物末端のオリゴマー（溶液）を調製しておき、アミン末端のプレポリマーの溶液と酸末端のオリゴマーの溶液とを混合して反応させてもよい。

一般に、酸二無水物はジアミンに比べて重合用溶媒に対する溶解性が低く、一般式（１）で表されるビス無水トリメリット酸エステル、６ＦＤＡ等のフッ素含有芳香族酸二無水物、ＢＰＤＡ等の酸二無水物は、ＤＭＦ等の重合溶媒に対する溶解性が十分とは言い難い。プレポリマーの溶液に、溶解性の低い酸二無水物を添加すると、酸二無水物が溶解して反応するまでに長時間を要する場合がある。また、反応系に不溶の酸二無水物が残存していると、分子量が十分に上昇しないためにポリイミドの機械強度が劣る場合や、不溶の酸二無水物に起因する予期せぬ粘度変化を生じる場合がある。

溶解性の低い酸二無水物を予めジアミンと反応させて酸無水物末端のオリゴマーの溶液を調製しておき、このオリゴマー溶液をアミン末端のプレポリマーと混合して反応させることにより、反応系を均一とすることが可能である。オリゴマー溶液を用いることにより、反応系に酸二無水物を添加する場合に比べて、反応時間を短縮できる。また、オリゴマー溶液を用いることにより、不溶の酸二無水物に起因する分子量の低下や予期せぬ粘度変化を抑制できる。

アミン末端のプレポリマーの溶液と酸末端のオリゴマーの溶液とを混合してポリアミド酸溶液を調製する方法は、（１）ジアミンと酸二無水物を反応させてアミン末端のポリアミド酸（プレポリマー）を合成する工程；（２）ジアミンと酸二無水物を反応させて酸無水物末端のポリアミド酸（オリゴマー）を合成する工程；および（３）工程（１）で得られたアミン末端プレポリマーの溶液と、工程（２）で得られた酸無水物末端のオリゴマーの溶液とを混合して、プレポリマーとオリゴマーとを反応させる工程、を有する。

酸二無水物の合計量（工程（１）における酸二無水物の仕込み量と工程（２）における酸二無水物の仕込み量の合計）は、ジアミンの合計量（工程（１）におけるジアミンの仕込み量と工程（２）におけるジアミンの仕込み量の合計）に対して、モル比で０．９５〜１．０５倍が好ましい。工程（２）における酸二無水物の仕込み量は、酸二無水物の合計量に対して、モル比で０．００１〜０．２５倍が好ましい。

工程（１）：プレポリマーの調製においては、ジアミンの仕込み量を酸二無水物の仕込み量よりも多くすることにより、アミン末端のポリアミド酸（プレポリマー）が得られる。プレポリマーの調製における酸二無水物の仕込み量は、ジアミンの仕込み量に対して、モル比で０．９〜０．９９倍が好ましく、０．９３〜０．９８倍がより好ましい。プレポリマーの調製において、酸二無水物およびジアミンは、溶媒中に一度に添加してもよく、複数回に分けて添加してもよい。上記のように、特定の酸二無水物とジアミンを先に反応させて所定の構造単位が連続しているブロックを形成した後、残部の酸二無水物およびジアミンを添加してもよい。

工程（２）：オリゴマーの調製においては、ジアミンに対して過剰量の酸二無水物を反応させることにより、酸無水物末端のポリアミド酸（オリゴマー）が得られる。オリゴマーの調製における酸二無水物の仕込み量は、ジアミンの仕込み量に対して、モル比で１．１倍以上が好ましく、１．３倍以上がより好ましく、１．５倍以上がさらに好ましい。酸二無水物の仕込み量は、ジアミンの仕込み量に対して２倍以上であってもよいが、モル比が２倍を超えると未反応の酸二無水物が残存しやすい。そのため、オリゴマーの調製における酸二無水物の仕込み量は、ジアミンの仕込み量に対して、モル比で２．１倍以下が好ましく、２倍以下がより好ましい。

工程（３）において、アミン末端のプレポリマーの溶液と酸無水物末端のオリゴマーの溶液とを混合することにより、プレポリマーとオリゴマーとの反応が進む。

オリゴマーの調製（工程（２））に用いる酸二無水物の量は、酸二無水物の全量（プレポリマーの調製に用いる酸二無水物とオリゴマーの調製に用いる酸二無水物の合計）に対して、モル比で、０．００１〜０．２５倍が好ましく、０．００３〜０．２倍がより好ましく、０．００５〜０．１８倍がさらに好ましい。オリゴマーの調製に用いる酸二無水物の量は、酸二無水物の全量に対して、モル比で、０．００８倍以上、０．０１倍以上、０．０１５倍以上または０．０２倍以上であってもよく、０．１５倍以下、０．１２倍以下、０．１倍以下または０．０８倍以下であってもよい。

＜イミド化＞
ポリアミド酸の脱水環化によりポリイミドが得られる。溶液でのイミド化には、ポリアミド酸溶液に脱水剤およびイミド化触媒等を添加する化学イミド化法が適している。イミド化の進行を促進するために、ポリアミド酸溶液を加熱してもよい。

イミド化触媒としては、第三アミンが用いられる。第三級アミンとしては複素環式の第三級アミンが好ましい。複素環式の第三級アミンの具体例としては、ピリジン、ピコリン、キノリン、イソキノリン等が挙げられる。脱水剤としてはカルボン酸無水物が用いられ、具体的には無水酢酸、プロピオン酸無水物、ｎ−酪酸無水物、安息香酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物等が挙げられる。イミド化触媒の添加量は、ポリアミド酸のアミド基に対して、０．５〜５．０倍モル当量が好ましく、０．７〜２．５倍モル当量がより好ましく、０．８〜２．０倍モル当量がさらに好ましい。脱水剤の添加量は、ポリアミド酸のアミド基に対して、０．５〜１０．０倍モル当量が好ましく、０．７〜５．０倍モル当量がより好ましく、０．８〜３．０倍モル当量がさらに好ましい。

＜ポリイミド樹脂の析出＞
ポリアミド酸のイミド化により得られたポリイミド溶液は、そのまま製膜用ドープとして用いることもできるが、一旦、ポリイミド樹脂を固形物として析出させることが好ましい。ポリイミド樹脂を固形物として析出させることにより、ポリアミド酸の重合時に発生した不純物や残存モノマー成分、ならびに脱水剤およびイミド化触媒等を、洗浄・除去できる。そのため、透明性や機械特性に優れたポリイミドフィルムが得られる。

ポリイミド溶液と貧溶媒とを混合することにより、ポリイミド樹脂が析出する。貧溶媒は、ポリイミド樹脂の貧溶媒であって、ポリイミド樹脂を溶解している溶媒と混和するものが好ましく、水、アルコール類等が挙げられる。アルコール類としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、トリエチレングリコール、２−ブチルアルコール、２−ヘキシルアルコール、シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、フェノール、ｔ−ブチルアルコール等が挙げられる。ポリイミドの開環等が生じ難いことから、イソプロピルアルコール、２−ブチルアルコール、２−ペンチルアルコール、フェノール、シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコールが好ましく、イソプロピルアルコールが特に好ましい。

［ポリイミドフィルム］
ポリイミド樹脂を有機溶媒に溶解したポリイミド溶液（製膜用ドープ）を、基材上に塗布し、溶媒を乾燥除去させることによりポリイミドフィルムを製造できる。

ポリイミド樹脂を溶解させる有機溶媒としては、上記のポリイミド樹脂を溶解可溶なものであれば特に限定されない。溶媒の乾燥除去が容易であり、ポリイミドフィルムの残存溶媒量を低減可能であることから、ジクロロメタン、酢酸メチル、テトラヒドロフラン、アセトン、および１，３−ジオキソラン等の低沸点溶媒が好ましく、中でもジクロロメタンが特に好ましい。前述のように、酸二無水物成分およびジアミン成分の組成比を所定範囲とすることにより、ジクロロメタン等の低沸点溶媒に対しても高い溶解性を示すポリイミドが得られる。

ポリイミド溶液の固形分濃度は、ポリイミドの分子量、フィルムの厚みや製膜環境等に応じて適宜設定すればよい。固形分濃度は、５〜３０重量％が好ましく、８〜２０重量％がより好ましい。

ポリイミド溶液は、ポリイミド以外の樹脂成分や添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、紫外線吸収剤、架橋剤、染料、界面活性剤、レベリング剤、可塑剤、微粒子等が挙げられる。前述のように、ポリイミド樹脂が酸二無水物成分としてビフェニル構造を有する酸二無水物を含む場合は、紫外線吸収剤を用いない場合であっても、優れた耐光性（紫外線耐久性）を有するポリイミドフィルムが得られる。ポリイミド溶液（製膜ドープ）の固形分１００重量部に対するポリイミド樹脂の含有量は、６０重量部以上が好ましく、７０重量部以上がより好ましく、８０重量部以上がさらに好ましい。

ポリイミド溶液を基材に塗布する方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、バーコーターやコンマコーターにより塗布することができる。ポリイミド溶液を塗布する基材としては、ガラス基板、ＳＵＳ等の金属基板、金属ドラム、金属ベルト、プラスチックフィルム等を使用できる。生産性向上の観点から、支持体として、金属ドラム、金属ベルト等の無端支持体、または長尺プラスチックフィルム等を用い、ロールトゥーロールによりフィルムを製造することが好ましい。プラスチックフィルムを支持体として使用する場合、製膜ドープの溶媒に溶解しない材料を適宜選択すればよく、プラスチック材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリエチレンナフタレート等が用いられる。

溶媒の乾燥時には加熱を行うことが好ましい。加熱温度は、特に限定されないが、着色を抑制する観点から、２００℃以下が好ましく、１８０℃以下がより好ましい。溶媒の乾燥時には、段階的に加熱温度を上昇させてもよい。減圧下で溶媒の感想を行ってもよい。上記のポリイミド樹脂は、ジクロロメタン等の低沸点溶媒に可溶であるため、２００℃以下の加熱でも残存溶媒を容易に低減可能である。

ポリイミドフィルムの残存溶媒量（フィルムの質量に対するフィルムに含まれる溶媒の質量）は、１．５％以下が好ましく、１．０％以下がより好ましい。残存溶媒量がこの範囲であれば、ポリイミドフィルムの機械強度が向上する傾向がある。

ポリイミドフィルムの厚みは特に限定されず、用途に応じて適宜設定すればよい。ポリイミドフィルムの厚みは、例えば５〜１００μｍ程度である。ディスプレイのカバーウィンドウ材料等の耐衝撃性が要求される用途においては、ポリイミドフィルムの厚みは、３０μｍ以上が好ましく、３５μｍ以上がより好ましく、４０μｍ以上がさらに好ましい。本発明のポリイミドフィルムは、膜厚が４０μｍ以上と厚い場合であっても優れた透明性を有する。優れた透明性を維持する観点から、ポリイミドフィルムの厚みは、９０μｍ以下が好ましく、８５μｍ以下がより好ましい。

［ポリイミドフィルムの特性］
ポリイミドフィルムの黄色度（ＹＩ）は、３．０以下が好ましく２．５以下がより好ましい。黄色度が３．０以下の場合、フィルムが黄色に着色することなく、ディスプレイ用等のフィルムとして好適に使用できる。

ポリイミドフィルムの全光線透過率は、８０％以上が好ましく、８５％以上がより好ましい。またポリイミドフィルムの波長４００ｎｍにおける光透過率は、４０％以上が好ましい。

ポリイミドフィルムの引張弾性率は、３．０ＧＰａ以上が好ましく、３．５ＧＰａ以上がより好ましい。ロールトゥーロール搬送時のロールとの接触や、巻取時のフィルム同士の接触によるフィルムの傷付きを防止する観点から、ポリイミドフィルムの鉛筆硬度はＨＢ以上が好ましく、Ｆ以上がより好ましい。ポリイミドフィルムがディスプレイのカバーウィンドウ等に用いられる場合は、外部からの接触に対する耐擦傷性が求められるため、ポリイミドフィルムの鉛筆硬度はＨ以上が好ましい。

本発明のポリイミドフィルムは、黄色度が小さく、透明性が高くディスプレイ材料として好適に用いられる。さらに、表面硬度が高いため、ディスプレイのカバーウィンドウ等の表面部材への適用が可能である。ポリイミドフィルムの紫外線照射前後の黄色度の差（ΔＹＩ）は、１０以下が好ましく、５以下がより好ましい。

［ポリイミドフィルムの用途］
本発明のポリイミドフィルムは、黄色度が小さく、透明性が高いことから、ディスプレイ材料として好適に用いられる。特に、機械的強度が高いポリイミドフィルムは、ディスプレイのカバーウィンドウ等の表面部材への適用が可能である。本発明のポリイミドフィルムは、実用に際して、表面に帯電防止層、易接着層、ハードコート層、反射防止層等を設けてもよい。

以下、実施例および比較例に基づき、本発明について具体的に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

（ジクロロメタン溶解性）
８ｇのジクロロメタンに２ｇのポリイミド樹脂を添加して、室温で１２時間撹拌した後、溶け残りの有無を目視にて確認した。溶け残りが無かったものをジクロロメタン（ＤＣＭ）可溶、樹脂が溶解していなかったもの、ゲル状となっていたもの、および溶け残りがみられたものをＤＣＭ不溶とした。

（引張弾性率）
測定には島津製作所製の「ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ ＡＧＳ−Ｘ」を用いて、次の条件で測定した。サンプル測定範囲；幅１０ｍｍ、つかみ具間距離１００ｍｍ、引張速度；２０．０ｍｍ／ｍｉｎ、測定温度；２３℃。サンプルは２３℃／５５％ＲＨで１日静置して調湿したものを用いた。

（黄色度）
３ｃｍ角サイズのサンプルを用い、スガ試験機製の分光測色計「ＳＣ−Ｐ」により黄色度（ＹＩ）を測定した。

（鉛筆硬度）
ＪＩＳ Ｋ−５６００−５−４「鉛筆引っかき試験」により、フィルムの鉛筆硬度を測定した。

（４００ｎｍにおける透過率）
日本分光社製の紫外可視分光光度計「Ｖ−５６０」を用いて、フィルムの３００〜８００ｎｍにおける光透過率を測定し、４００ｎｍの波長における光透過率を読み取った。

（全光線透過率およびヘイズ）
スガ試験機製のヘイズメーター「ＨＺ−Ｖ３」を用いて、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１およびＪＩＳ Ｋ７１３６に記載の方法により測定した。

（残存溶媒量）
１，３−ジオキソラン約８．９ｇを溶媒として、ポリイミドフィルム約０．１ｇと内部標準物質としてのジエチレングリコールブチルメチルエーテル（ＤＥＧＢＭＥ）約１ｇを溶解させ、測定用試料を調製した。この溶液を、ガスクロマトグラフ装置（ＧＣ，島津製作所社製）を用いて測定し、ＧＣピーク面積と調製濃度からポリイミドフィルム中に含まれる残存溶媒量（ジクロロメタン、メチルエチルケトン等）を求めた。

実施例、比較例、および参考例における各モノマーの略称は下記のとおりである。
ＴＭＨＱ：ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）
ＴＡＨＭＢＰ：ビス（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−カルボン酸）２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチルビフェニル−４，４’−ジイル
６ＦＤＡ：２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン酸二無水物
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＣＢＤＡ：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ＴＦＭＢ：２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン
３，３’−ＤＤＳ：３，３’−ジアミノジフェニルスルホン

［実施例１］
（ポリアミド酸溶液の調製）
セパラブルフラスコに、ＴＦＭＢを５．１０６ｇ（１５．９ｍｍｏｌ）、３，３’−ＤＤＳを１．６９７ｇ（６．８３ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」と記載）を７２．３ｇ投入し、窒素雰囲気下で攪拌してジアミン溶液を得た。そこに、ＴＡＨＭＢＰを６．８９７ｇ（１１．２ｍｍｏｌ）、６ＦＤＡを５．０５９ｇ（１１．４ｍｍｏｌ）加え、１２時間攪拌し、固形分濃度１８％、２３℃での粘度が２４４ポイズのポリアミド酸溶液を得た。

（イミド化、ポリイミド樹脂の単離、およびポリイミド溶液の調製）
上記のポリアミド酸溶液に、ＤＭＦ２８．９ｇ、およびイミド化触媒としてピリジン５．４０５ｇを添加し完全に分散させた後、無水酢酸６．９７６ｇを添加し、８０℃で４時間攪拌した。室温まで冷却した溶液を攪拌しながら、８５ｇの２−プロピルアルコール（以下「ＩＰＡ」と記載）と１５ｇのＤＭＦを混合した溶液を２〜３滴／秒の速度で滴下し、ポリイミドを析出させた。さらにＩＰＡ３００ｇを添加し、３０分程度撹拌後、桐山ロートを使用して吸引ろ過を行った。得られた固体を１００ｇのＩＰＡで洗浄した。洗浄作業を６回繰り返した後、１２０℃に設定した真空オーブンで８時間乾燥させて、ポリイミド樹脂を得た。

（ポリイミドフィルムの作製）
ポリイミド樹脂をジクロロメタン（以下「ＤＣＭ」と記載）に溶解し、固形分濃度１０重量％のポリイミド溶液を得た。バーコーターを用いて、ポリイミド溶液を無アルカリガラス板に塗布し、４０℃で６０分、８０℃で３０分、１５０℃で３０分、１７０℃で３０分間、大気雰囲気下で加熱して溶媒を除去して、厚み７８μｍのポリイミドフィルムを得た。

［実施例２，３］
ガラス板上へのポリイミド溶液の塗布厚みを変更することにより、ポリイミドフィルムの厚みを表１に示すように変更した。それ以外は実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを作製した。

［実施例４〜１５、比較例１〜３］
酸二無水物およびジアミンの種類および仕込み量（モル比）を表１、表２に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にしてポリアミド酸を調製した。得られたポリアミド酸を用いて、イミド化、ポリイミド樹脂の単離、ポリイミド溶液の調製およびポリイミドフィルムの作製を行った。

［比較例４］
酸二無水物およびジアミンの種類および仕込み量（モル比）を表２に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にしてポリアミド酸溶液を調製した。得られたポリアミド酸を用いて、イミド化、およびポリイミド樹脂の単離を行った。得られたポリイミド樹脂はＤＣＭに不溶であったため、ポリイミド樹脂をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解し、固形分濃度１０％のポリイミド溶液を調製した。このポリイミド溶液を用い、実施例１と同様にして、ポリイミドフィルムを作製した。

［比較例５］
酸二無水物およびジアミンの種類および仕込み量（モル比）を表２に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にしてポリアミド酸溶液（固形分濃度１８％、２３℃での粘度が５６８ポイズ）を調製した。得られたポリアミド酸溶液にＤＭＦを添加して希釈し、イミド化触媒および脱水剤を添加し、８０℃で４時間攪拌した後、室温まで冷却したところ固化した。そこに、４２０ｇのＩＰＡを加えた後、桐山ロートを使用して吸引ろ過を行った。得られた固体を４００ｇのＩＰＡで３回洗浄した後、１２０℃に設定した真空オーブンで８時間乾燥させて、ポリイミド樹脂を得た。このポリイミド樹脂はＤＣＭに溶解しなかったため、フィルム化は行わなかった。

［比較例６，７］
酸二無水物およびジアミンの種類および仕込み量（モル比）を表２に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にしてポリアミド酸溶液を調製した。得られたポリアミド酸溶液を用いて、イミド化触媒および脱水剤を添加してイミド化を行ったところ、比較例５と同様、室温まで冷却すると溶液が固化した。比較例５と同様に、洗浄を行いポリイミド樹脂を得たが、比較例６，７のいずれも、得られたポリイミド樹脂はＤＣＭに不溶であったため、フィルム化は行わなかった。

上記の実施例および比較例のポリイミド樹脂の組成（ポリアミド酸の重合における酸二無水物およびジアミンの仕込み量のモル比）、ＤＣＭへの溶解性、およびポリイミドフィルムの評価結果を、表１および表２に示す。

表１に示される通り、ポリイミドを構成する酸二無水物成分およびジアミン成分の構成比率が適切な範囲において、ジクロロメタンに対する溶解性（およびそれに伴う低残存溶媒量）と、透明性および機械強度等の特性を、バランスよく発揮可能であることが分かる。

酸二無水物としてＴＡＨＭＢＰおよび６ＦＤＡを用い、これらの比率を変更した実施例１，４，５を比較すると、ＴＡＨＭＢＰの比率が大きく６ＦＤＡの比率が小さい実施例１，４が、実施例５よりも高い鉛筆硬度を示すことが分かる

実施例５と実施例６との対比、および実施例９と実施例１２との対比から、６ＦＤＡの一部をＢＰＤＡに置き換えた実施例６および実施例９は、実施例５および実施例９に比べて引張弾性率が向上していることが分かる。実施例１のＴＡＨＭＢＰの全量をＢＰＤＡに置き換えた比較例７では、ポリイミド樹脂がジクロロメタンに対する溶解性を示さなかったことから、酸二無水物として、ＴＡＨＭＢＰ等のビス無水トリメリット酸エステルを用いることにより、ポリイミド樹脂の溶解性が向上する傾向があることが分かる。

６ＦＤＡの含有量が小さい比較例５のポリイミド樹脂も、ジクロロメタンに対する溶解性を示さなかった。一方、酸二無水物として６ＦＤＡのみを用いた比較例３では、ポリイミド樹脂がジクロロメタンに対する溶解性を示し、かつ透明性の高いポリイミドフィルムが得られたが、機械強度が不充分であった。

製膜用ドープの溶媒としてジクロロメタン（沸点：４０℃）を用いた実施例のポリイミドフィルム（残存溶媒量の測定を行わなかった実施例１０，１１，１４，１５を除く）は、いずれも残存溶媒量が１．０％以下となっていた。一方、製膜用ドープの有機溶媒としてメチルエチルケトン（沸点：８０℃）を用いた比較例４のポリイミドフィルムは、実施例と同一の乾燥条件で作製したフィルムの残存溶媒量が４．４％と高く、残存溶媒量を低減するためにはより長時間の乾燥を要し、フィルムの生産性が十分といえるものではなかった。

実施例１のポリイミドフィルムは、約８０μｍの厚みでも黄色度が低く、優れた透明性を示した。一方、酸二無水物としてＴＡＨＭＢＰのみを用いた比較例１のポリイミドフィルムの黄色度は３．１であり、厚みを約５０μｍまで減少させた比較例２においても、黄色度は２．５を上回っていた。比較例１，２では、ＴＡＨＭＢＰ含有量が多く、ポリイミドの分子内および／または分子間電荷移動の影響が強いことが、着色の原因であると考えられる。

以上の結果から、酸二無水物成分として、ビス無水トリメリット酸エステルおよびフッ素含有芳香族酸二無水物を所定の比率で含み、ジアミンとしてフルオロアルキル置換ベンジジンを含むポリイミドは、ジクロロメタンへの溶解性多高く、残存溶媒量の低減が容易であり、かつ、機械強度、および透明性の高いフィルムを形成可能であることが分かる。

＜フィルムの厚みバラツキの評価＞
実施例１、実施例１１、実施例１２および実施例１５で作製したポリイミド樹脂をジクロロメタンに溶解させて固形分濃度１７％のポリイミド溶液を調製し、厚み約５０μｍのポリイミドフィルムを作製した。得られたポリイミドフィルムの幅方向の両端それぞれの１０％の部分を切り落とし、幅方向の中央部分の８０％の領域（１５０ｍｍ）について、山文電気の連続厚み計「ＴＯＦ５Ｒ」を用いて幅方向の厚みバラツキを測定した。実施例１のポリイミド樹脂を用いたフィルムの厚みは４８±０．８μｍ、実施例１１のポリイミド樹脂を用いたフィルムの厚みは４±０．９μｍ、実施例１２のポリイミド樹脂を用いたフィルムの厚みは４９±０．９μｍ、実施例１５のポリイミド樹脂を用いたフィルムの厚みは４０±１．０μｍであり、いずれも厚みバラツキが±１．０μｍ以内であった。

［比較例８］
比較例３で作製したポリイミド樹脂１００重量部を、９００重量部のジクロロメタンに溶解して固形分濃度１０重量％のポリイミド溶液を調製した。この溶液に紫外線吸収剤として、ＢＡＳＦ製「Ｔｉｎｕｖｉｎ １６００」を２．５重量部添加した。この溶液を用いて、比較例３と同様にして、ポリイミドフィルムを作製した。

＜耐紫外線性の評価＞
ａｎａｌｙｔｉｋ ｊｅｎａ製のＵＶランプ「ＵＶＭ−５７」を用いて、２３℃の雰囲気下で、フィルムに波長４００ｎｍ以下の紫外線（強度：５．３ｍＷ／ｃｍ^２）を７２時間照射した。紫外線照射後のフィルムの黄色度（ＹＩ）を測定し、照射前後でのフィルムの黄色度の変化（ΔＹＩ）を算出した。実施例１，６，７，１０，１１，１２，１５、および比較例３についても、同様の評価を実施した。

＜耐熱性の評価＞
フィルムを２５０℃のオーブンに３０分間投入した後取り出し、加熱後のフィルムの黄色度（加熱後ＹＩ）を測定した。実施例１，６，７，１２、および比較例３についても、同様の評価を実施した。

比較例８のポリイミド樹脂の組成、紫外線吸収剤の添加量、および評価結果を、実施例１，６，７，１０，１１，１２，１５、および比較例３の評価結果とともに、表３に示す。

比較例３と比較例８との対比から、紫外線吸収剤を含むポリイミドフィルムは、紫外線吸収剤を含まない場合に比べてＵＶ照射後のΔＹＩが小さく、耐光性が高いことが分かる。しかし、紫外線吸収剤を含む比較例８のポリイミドフィルムは、２５０℃で加熱すると、フィルムの黄色度が上昇していた。これは、加熱によって、紫外線吸収剤が熱分解し、着色が大きくなるためであり、結果としてポリイミド樹脂の特長である高耐熱性が損なわれている。

酸二無水物成分としてＴＭＨＱとＴＦＭＢのみを用いた実施例１０のポリイミドフィルムは、ΔＹＩが２０を超えており、耐光性質は十分とはいえない。ＴＭＨＱの一部を、ビフェニル構造含有酸二無水物であるＢＰＤＡに置き換えた実施例１１，１２，１５の対比から、ＢＰＤＡの含有量の増加に伴ってΔＹＩが小さくなり、耐光性が向上することが分かる。

酸二無水物成分としてＴＡＨＭＢＰとＴＦＭＢのみを用いた実施例１のポリイミドフィルムは、酸二無水物成分としてＢＰＤＡを含んでいないにも関わらず、ΔＹＩが小さく、優れた耐光性を示した。これは、ＴＡＨＭＢＰがビフェニル構造を有するためであると考えられる。ＴＡＨＭＢＰとＴＭＨＱを併用した実施例７のポリイミドフィルムは、実施例１に比べるとΔＹＩが大きくなっていたが、実施例１０と比較すると十分に優れた耐光性を示した。実施例１のＴＡＨＭＢＰの一部をＢＰＤＡに置き換えた実施例６では、実施例１よりもΔＹＩが小さくなっており、さらに優れた耐光性を示した。

これらの結果から、ビフェニル構造を有する酸二無水物を用いることにより、耐光性（耐紫外線性）が高められ、紫外線吸収剤を用いない場合であっても、優れた耐光性を有するポリイミドフィルムが得られることが分かる。

［実施例１６］
セパラブルフラスコに、ＴＦＭＢを５．７ｇ（１７．９ｍｍｏｌ）、ＤＭＦを１０３ｇ投入し、窒素雰囲気下で攪拌してジアミン溶液を得た。そこに、ＴＡＨＭＢＰを１０．１ｇ（１６．３ｍｍｏｌ）加え、１０時間撹拌した。ジアミン（ＴＦＭＢ）の仕込み量は、酸二無水物（ＴＡＨＭＢＰ）の仕込み量の約１．１０モル倍であり、ＴＦＭＢとＴＡＨＭＢＰが結合した繰り返し単位の連続数の平均値は、計算上、約１１となる。ＴＦＭＢとＴＡＨＭＢＰとの反応によりブロック構造を有するポリアミド酸を調製した後、ＴＦＭＢを１．６ｇ（４．９ｍｍｏｌ）、３，３’−ＤＤＳを２．４ｇ（９．８ｍｍｏｌ）、６ＦＤＡを７．２ｇ（１６．２ｍｍｏｌ）加えて５時間撹拌し、ポリアミド酸溶液を得た。得られたポリアミド酸溶液を用いて、実施例１と同様にして、イミド化、ポリイミド樹脂の単離、ポリイミド溶液の調製およびポリイミドフィルムの作製を行った。

［実施例１７］
セパラブルフラスコに、ＴＦＭＢを７．６ｇ（２３．９ｍｍｏｌ）、ＤＭＦを１０３ｇ投入し、窒素雰囲気下で攪拌してジアミン溶液を得た。そこに、６ＦＤＡを９．６ｇ（２１．７ｍｍｏｌ）加え、１０時間撹拌した。さらにＴＡＨＦＭＢを２．１ｇ（６．５ｍｍｏｌ）、３，３’−ＤＤＳを３．２ｇ（１３．２ｍｍｏｌ）、ＴＡＨＭＢＰを１３．４ｇ（２１．６ｍｍｏｌ）加えて５時間撹拌し、ポリアミド酸溶液を得た。得られたポリアミド酸溶液を用いて、実施例１と同様にして、イミド化、ポリイミド樹脂の単離、ポリイミド溶液の調製およびポリイミドフィルムの作製を行った。

［実施例１８］
セパラブルフラスコに、ＴＦＭＢを２．２２３ｇ（６．９５ｍｍｏｌ）、ＤＭＦを７２．３ｇ投入し、窒素雰囲気下で攪拌してジアミン溶液を得た。そこに、ＴＡＨＭＢＰを３．７７７ｇ（６．１１ｍｍｏｌ）加え、１０時間撹拌した。ジアミン（ＴＦＭＢ）の仕込み量は、酸二無水物（ＴＡＨＭＢＰ）の仕込み量の約１．１３モル倍であり、ＴＦＭＢとＴＡＨＭＢＰが結合した繰り返し単位の連続数の平均値は、計算上、約９となる。さらにＴＦＭＢを３．４３５ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）、３，３’−ＤＤＳを１．８８０ｇ（７．５７ｍｍｏｌ）、６ＦＤＡを５．６０６ｇ（１２．６ｍｍｏｌ）、ＢＰＤＡを１．８５６ｇ（６．３１ｍｍｏｌ）加えて５時間撹拌し、ポリアミド酸溶液を得た。得られたポリアミド酸溶液を用いて、実施例１と同様にして、イミド化、ポリイミド樹脂の単離、ポリイミド溶液の調製およびポリイミドフィルムの作製を行った。

実施例１６〜１８のポリイミドフィルムの機械強度（引張弾性率および鉛筆硬度）を評価した。実施例１および実施例６の評価結果とともに、表４に示す。なお、表４では、先に添加した酸二無水物およびジアミン（ブロック構造の形成に用いたモノマー）に下線を付している。

ＴＡＨＭＢＰとＴＦＭＢとを最初に反応させてブロック構造を形成した実施例１６では、全てのモノマーを投入して反応を行った実施例１（ランダム構造）のポリイミドに比べて、ポリイミドフィルムの引張弾性率が向上していた。実施例６（ランダム構造）と実施例１８（ブロック構造）との対比からも、同様の傾向があることが分かる。一方、６ＦＤＡとＴＦＭＢとを最初に反応させてブロック構造を形成した実施例１７では、実施例１に比べて、ポリイミドフィルムの引張弾性率および鉛筆硬度が低下していた。

これらの結果から、剛直性の高いモノマー成分を先に反応させてブロック構造を形成することにより、より機械強度の高いポリイミドフィルムが得られることが分かる。

［実施例１９］
（プレポリマー溶液の調製）
セパラブルフラスコにＴＦＭＢを１１．０５７ｇ（３４．５ｍｍｏｌ）、３，３’−ＤＤＳを３．７８５ｇ（１５．２ｍｍｏｌ）、ＤＭＦを１３２ｇ投入し、窒素雰囲気下で攪拌してジアミン溶液を得た。そこに、６ＦＤＡを１１．２７９ｇ（２５．４ｍｍｏｌ）、ＢＰＤＡを３．７８５ｇ（１２．７ｍｍｏｌ）、ＴＭＨＱを４．８９２ｇ（１０．７ｍｍｏｌ）加え、１２時間攪拌した。

（オリゴマー溶液の調製）
別のフラスコに、ＴＦＭＢを０．１１３３ｇ（０．３５４ｍｍｏｌ）、ＴＭＨＱを０．３２７５ｇ（０．７１４ｍｍｏｌ）、およびＤＭＦを２．０２ｇ投入し、１時間撹拌して均一溶液とした。

プレポリマー溶液にオリゴマー溶液を添加して撹拌すると、プレポリマーとオリゴマーとの反応が進行し、分子量の上昇に伴って溶液の粘度が上昇した、粘度の上昇が飽和するまで２時間を要した。

［実施例２０］
セパラブルフラスコに、ＴＦＭＢを４８．８８４ｇ（１５２．７ｍｍｏｌ）、３，３’−ＤＤＳを１６．２５０ｇ（６５．４ｍｍｏｌ）、ＤＭＦを５８４．１ｇ投入し、窒素雰囲気下で攪拌してジアミン溶液を得た。そこに、６ＦＤＡ４８．４５２ｇ（１０９．１ｍｍｏｌ）、ＢＰＤＡを１６．０５ｇ（５４．５ｍｍｏｌ）、ＴＭＨＱを２２．９９５ｇ（５０．２ｍｍｏｌ）加え、１２時間攪拌した。その後、ＴＭＨＱを０．５０１ｇ（１．１０ｍｍｏｌ）加えて撹拌したところ、ＴＭＨＱが溶解し、粘度の上昇が飽和するまでに１０時間を要した。

実施例１９で得られたポリアミド酸溶液、および実施例２０で得られたポリアミド酸溶液を用いて、実施例１と同様にして、イミド化、ポリイミド樹脂の単離、ポリイミド溶液の調製およびポリイミドフィルムの作製を行った。得られたポリイミドフィルムの特性を評価したところ、実施例１と同様に、高い透明性と優れた機械強度を示し、実施例１９と実施例２０で、ポリイミドフィルムの特性に明確な差はみられなかった。

実施例２０では、ＴＭＨＱの粉体を添加してから反応の完了（粘度上昇の飽和）までに１０時間を要したのに対して、実施例１９ではプレポリマーとオリゴマーとの混合から反応の完了までの時間が２時間に短縮されていた。これらの結果から、酸二無水物とジアミンとを予め反応させてオリゴマー溶液を調製し、オリゴマー溶液を重合系に添加することにより、ポリアミド酸の調製に要する時間を短縮可能であり、生産効率を向上できることが分かる。

Claims (24)

1. 酸二無水物由来構造とジアミン由来構造とを有するポリイミド樹脂であって、
   前記酸二無水物として、酸二無水物全量１００ｍｏｌ％に対して、一般式（１）で表される酸二無水物を１０ｍｏｌ％以上６５ｍｏｌ％以下、およびフッ素含有芳香族酸二無水物を３０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下含み、
   前記ジアミンとして、ジアミン全量１００ｍｏｌ％に対して、フルオロアルキル置換ベンジジンを４０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下含む、ポリイミド樹脂：
   

   

   一般式（１）において、ｎは１以上の整数であり、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、または炭素原子数１〜２０のパーフルオロアルキル基である。
2. 前記一般式（１）で表される酸二無水物として、式（２）で表される酸二無水物を含む、請求項１に記載のポリイミド樹脂。
   

   
3. 前記一般式（１）で表される酸二無水物として、式（３）で表される酸二無水物を含む、請求項１に記載のポリイミド樹脂。
   

   
4. 前記酸二無水物として、酸二無水物全量１００ｍｏｌ％に対して、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を１０ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂。
5. 前記酸二無水物として、ビフェニル構造を有する酸二無水物を含む、請求項１に記載のポリイミド樹脂。
6. 前記酸二無水物として、酸二無水物全量１００ｍｏｌ％に対して、ビフェニル構造を有する酸二無水物を１０ｍｏｌ％以上含み、かつ、ビフェニル構造を有する酸二無水物、一般式（１）で表される酸二無水物、およびフッ素含有芳香族酸二無水物を合計８０ｍｏｌ％以上含む、請求項５に記載のポリイミド樹脂。
7. 前記酸二無水物として、一般式（１）においてｎ＝２である酸二無水物を含む、請求項５または６に記載のポリイミド樹脂。
8. 前記一般式（１）においてｎ＝２である酸二無水物として、式（２）で表される酸二無水物を含む、請求項７に記載のポリイミド樹脂。
   

   
9. 前記酸二無水物として、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、および一般式（１）においてｎ＝１である酸二無水物を含む、請求項５または６に記載のポリイミド樹脂。
10. 前記一般式（１）においてｎ＝１である酸二無水物として、式（３）で表される酸二無水物を含む、請求項９に記載のポリイミド樹脂。
    

    
11. 前記酸二無水物として、酸二無水物全量１００ｍｏｌ％に対して、フッ素含有芳香族酸二無水物を４０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂。
12. 前記フッ素含有芳香族酸二無水物が、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン酸二無水物である請求項１〜１１のいずれかに記載のポリイミド樹脂。
13. 前記フルオロアルキル置換ベンジジンが２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンである請求項１〜１２のいずれかに記載のポリイミド樹脂。
14. 前記ジアミンとして、ジアミン全量１００ｍｏｌ％に対して２０〜５０ｍｏｌ％の３，３’−ジアミノジフェニルスルホンを含む、請求項１〜１３のいずれかに記載のポリイミド樹脂。
15. 一般式（１）で表される酸二無水物とフルオロアルキル置換ベンジジンとが結合した繰り返し単位が連続しているブロックを分子構造内に含む、請求項１〜１４のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂。
16. 請求項１〜１５のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂の製造方法であって、
    溶媒中で前記ジアミンと前記酸二無水物とを反応させてポリアミド酸溶液を調製し、
    前記ポリアミド酸溶液に脱水剤およびイミド化触媒を添加して、ポリアミド酸をイミド化することにより、ポリイミド溶液を得て、
    前記ポリイミド溶液と、ポリイミドの貧溶媒とを混合して、ポリイミド樹脂を析出させる、ポリイミド樹脂の製造方法。
17. 前記ポリアミド酸溶液の調製において、
    溶液中で、一般式（１）で表される酸二無水物とフルオロアルキル置換ベンジジンとを反応させて、一般式（１）で表される酸二無水物とフルオロアルキル置換ベンジジンとが結合した繰り返し単位が連続しているブロックを形成する、請求項１６に記載のポリイミド樹脂の製造方法。
18. 請求項１〜１５のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂を含むポリイミドフィルム。
19. 膜厚が４０μｍ以上である、請求項１８に記載のポリイミドフィルム。
20. 黄色度が２．５以下である、請求項１８または１９に記載のポリイミドフィルム。
21. 引張弾性率が３．５ＧＰａ以上である、請求項１８〜２０のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
22. 鉛筆硬度がＨ以上である請求項１８〜２１のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
23. 請求項１〜１５のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂を溶媒中に溶解したポリイミド溶液を基材上に塗布し、前記溶媒を除去する、ポリイミドフィルムの製造方法。
24. 前記溶媒がジクロロメタンである、請求項２３に記載のポリイミドフィルムの製造方法。