WO2018216890A1 - 폴리이미드 적층필름 롤체 및 그 제조 방법 - Google Patents

폴리이미드 적층필름 롤체 및 그 제조 방법 Download PDF

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WO2018216890A1
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polyimide film
film
polyimide
group
component
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PCT/KR2018/003070
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윤철민
정혜원
김경준
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a roll of a polyimide laminated film in which different kinds of polyimide films are laminated.
  • Polyimide (PI) is a polymer having a relatively low crystallinity or mostly noncrystalline structure. It is easy to synthesize and can produce a thin film film. It also has advantages of not requiring a crosslinking agent for curing, transparency, rigid chain structure Is a polymer material with excellent heat resistance, chemical resistance, excellent mechanical properties, electrical properties and dimensional stability. It is widely used in electric and electronic materials such as automobile, aerospace, flexible circuit board, liquid crystal alignment film for LCD, have.
  • the polyimide resin has excellent heat resistance and mechanical characteristics, and is useful as a display device for various liquid crystal display devices and organic EL display devices, for example, a large-sized display such as a television, a small-size display device such as a mobile phone, a personal computer, And is used as a substrate for various displays such as displays.
  • an organic EL display device can be manufactured by replacing a conventional glass substrate with a polyimide substrate to form a thin film transistor (hereinafter, TFT), and then sequentially stacking an electrode, a light emitting layer, and an electrode.
  • TFT thin film transistor
  • the polyimide substrate is manufactured by the solvent casting method, in which the polyamic acid solution as the polyimide precursor solution is coated on the glass substrate.
  • a problem to be solved by the present invention is to provide a laminated polyimide film roll capable of more efficiently providing a polyimide substrate for flexible display having excellent physical properties.
  • Another object to be solved by the present invention is to provide a method for producing the laminated polyimide film roll.
  • a further object of the present invention is to provide a method for producing a laminate of a polyimide film and an inorganic substrate using the laminated film roll.
  • the present invention also provides a flexible device manufacturing method using the laminated film roll.
  • the second polyimide film has a glass transition temperature of 350 ⁇ ⁇ or more as measured at a heating rate of 20 ⁇ ⁇ / min.
  • the thickness of the first polyimide film may be 60 to 500 ⁇ , and the thickness of the second polyimide film may be 0.1 to 50 ⁇ .
  • the first polyimide film may be prepared by polymerizing a tetracarboxylic dianhydride having a structure represented by the following formula (1) or (3) and a diamine having a structure represented by the formula (2) or (4).
  • the first polyimide film has a thermal decomposition temperature of 450 ° C or higher, a modulus of 9-11 GPa, a tensile strength of 400-600 MPa, a yield strength of 130-200 MPa, a thermal window coefficient (CTE) of 100 Lt; 0 > C to 20 ppm / [deg.] C in the temperature range of about 500 to about 500 [deg.] C.
  • CTE thermal window coefficient
  • the residual stress of the laminated film roll may be 0.1 MPa to 200 MPa.
  • the second polyimide film when the second polyimide film is prepared from a fluorine-based polyamic acid, 4,4 '- (hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride and pyromellitic dianhydride as acid dianhydrides and diamine 2,2'-bis (trifluoromethyl) benzidine as a polymerization component.
  • the second polyimide film when produced from a siloxane-based polyamic acid, it comprises (A) at least one acyl compound selected from the group consisting of a tetracarboxylic acid dianhydride and a reactive derivative thereof (I) and / or (ii), and (B) an imino-forming compound.
  • the component (A) comprises (A-1) an acyl compound having a structural unit represented by the formula (7);
  • the component (B) comprises (B-1) an imino-forming compound having a structural unit represented by the formula (7);
  • the polyamic acid for preparing the second polyimide film may have a silicon compound concentration of 3 to 50% by weight calculated by the following formula (1).
  • the content of the imino-forming compound having the structural unit represented by the above formula (B-1) in the component (B) is 5 to 5% by weight based on the total amount of the component (B) To 70% by weight.
  • the number-average molecular weight calculated from the amine value of the imino-forming compound having the structural unit represented by the formula (B-1) in the component (B) may be 500 to 10,000.
  • the polyamic acid may be prepared by mixing the component (A) and the component (B) in a molar ratio (component (B) / component (A)) of from 0.8 to 1.2 And the like.
  • an acid anhydride such as N, N'-bis (1,2-cyclohexanedicarboxylic acid anhydride-4-yl) , 3'-diaminodiphenylsulfone (PSHT), N, N'-bis (1,2-cyclohexanedicarboxylic anhydride-4-yl) carbonyl-1,4-phenylenediamine (PPHT) N, N'-1,4-phenylenebis [1,3-dihydro-1,3-dioxo-5-isobenzofurancarbamide] 3-dihydro-1,3-dioxo-5-isobenzofurancarboxamide], PPTA), N, N'-1,3-phenylenebis [ (N, N'-1,3-Phenylenebis [1,3-dihydro-1,3-dioxo-5-isobenzofurancarboxamide],
  • the second polyimide film has a pore size of 100 nm or less when the cross section of the film is observed, and the pore shape may be a sphere having an average diameter of 10 to 50 nm.
  • the second polyimide film may have a retardation in the plane direction of 5 nm or less.
  • the second polyimide film may have a yellowness index (YI) of 50 or less when the thickness is 50 mu m.
  • YI yellowness index
  • the present invention also relates to
  • the present invention also provides a method of producing a self-supporting laminated film roll body.
  • a tensile force of 0.1 to 200 MPa may be applied to the first polyimide film.
  • the polyamic acid solution may comprise greater than or equal to 50 wt% solvent based on the weight of the organic solvent filler, which is a positive LogP distribution coefficient.
  • the heating and curing of the coated polyamic acid solution may proceed below the glass transition temperature of the second polyimide film in the range of 250 to 450 ⁇ in a nitrogen atmosphere.
  • the present invention also provides a method of manufacturing a laminated film, comprising the steps of: forming a device on a surface of a second polyimide film of a supplied polyimide laminated film by winding the above laminated film roll; And
  • the present invention relates to a roll body manufactured by manufacturing a polyimide laminated film in which a polyimide film formed by using a solution casting process and a high heat resistant polyimide film are laminated and winding the laminated film,
  • the flexible substrate having excellent physical properties can be continuously supplied, and the yield and efficiency of the continuous manufacturing process of the flexible device can be improved.
  • FIG. 1 shows a process for producing a polyimide film roll according to a conventional method.
  • Fig. 2 shows a method of laminating a polyimide film produced by a conventional method on a glass substrate.
  • Fig. 3 shows a manufacturing process of a laminated film roll according to the present invention.
  • FIG. 4 shows a method of laminating a laminated film supplied from a laminated film roll according to the present invention on a glass substrate.
  • substituted means that at least one hydrogen contained in the compound or organic group is substituted with a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group, a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, Substituted with a substituent selected from the group consisting of an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a carboxylic acid group, an aldehyde group, an epoxy group, a cyano group, a nitro group, an amino group, a sulfonic acid group and derivatives thereof.
  • a layer, film, film, substrate, or the like is referred to herein as being “on” or “on” another part, it also includes the case where there is another part in the middle, do.
  • a portion such as a layer, a film, a film, a substrate, or the like is referred to as being 'under' another portion, it includes not only a case where the other portion is 'directly below' but also a case where there is another portion in between.
  • a polyamic acid is coated on a glass substrate, and then curing is performed in a stepwise manner in an oven, which requires a long process time and low production yield.
  • the method of laminating the polyimide film on the carrier substrate can increase the production yield by shortening the processing time, but there is a problem that it is difficult to wind the polyimide film produced by the static electricity in the conventional polyimide manufacturing process. Therefore, a polyimide film was prepared by dispersing inorganic particles such as silica particles in a polyamic acid solution for anti-blocking as shown in FIG. However, as shown in FIG.
  • the polyimide film when a polyimide film is manufactured by a tenter method, tensile force is applied only in the traveling direction.
  • the polyimide film may have a difference in physical properties between MD (longitudinal direction) and TD (width direction) And may cause warpage of the substrate due to heat shrinkage during the subsequent process.
  • a PET (polyethylene terephthalate) film is used as a protective film of the polyimide film for a substrate, and the heat resistance of the PET film is lower than that of the polyimide. Therefore, as shown in FIG. 2B, when used in a hot pressing process at a high temperature, shrinkage of the PET film may occur, which may cause warping of the substrate. Further, in the case of the PET protective film, the adhesive strength to the polyimide film is increased by the heat pressing process, and when the protective film is peeled off, peeling of the polyimide film and the inorganic substrate may occur. Therefore, there are many problems in using the PET protective film together with the polyimide film in the hot pressing process.
  • the present invention provides a laminated roll body of a polyimide film and a method of manufacturing the same, which enable a flexible substrate to be continuously manufactured without using an anti-blocking agent such as inorganic particles or an PET protective film do.
  • the present invention is a laminated film laminated on a first polyimide film and a first polyimide film and wound with a laminated film comprising a second polyimide film made of a fluorine-based, siloxane-based or amine-based polyamic acid, Wherein the second polyimide film has a glass transition temperature of 350 ⁇ ⁇ or higher as measured at a heating rate of 20 ⁇ ⁇ / min.
  • a second polyimide film made of a fluorine-based, siloxane-based or amine-based polyamic acid and having a glass transition temperature of 350 ° C or higher measured at a heating rate of 20 ° C / min is laminated on a first polyimide film using a carrier film
  • the roll body can provide the polyimide film as a rolled body without using an antistatic additive such as inorganic particles, and can be conveniently used in a continuous manufacturing process of a flexible device since it does not require a PET protective film.
  • the present invention also provides a method for producing the laminated film roll body
  • the first polyimide film is self-supporting not supported by a separate support substrate. ≪ Desc / Clms Page number 5 >
  • the present invention relates to a process for producing a polyimide laminated film on which a polyimide film is formed on a polyimide substrate by a solution casting method using a polyamic acid with a self-supporting polyimide film as a base, It is possible to provide the polyimide film as a wound roll in the form of a roll without using a preventive additive, which can be conveniently used in a continuous production process requiring a polyimide film thereafter.
  • the thickness of the first polyimide film may be 60 to 500 ⁇ , preferably 60 to 300 ⁇ .
  • the polyimide film can be used alone as a supporting substrate without using a non-flexible supporting substrate, and it is possible to wind the polyimide substrate and the polyimide film formed on the substrate together. If the thickness of the first polyimide film is less than 60 ⁇ , it may not be possible to sufficiently fulfill its role as a substrate such as tearing or wrinkling in the polyimide manufacturing process by the solution casting process. If the thickness of the film is more than 500 ⁇ This can make winding difficult.
  • a tensile force of a predetermined magnitude may be applied to the film while the first polyimide film is put into a manufacturing process, for example, a tensile force of 0.1 MPa or more and 200 MPa or less or 0.1 to 100 MPa may be applied. This applies tension to the film to keep the film firm and flat so that the second polyimide film formed on the first polyimide film can be formed more evenly.
  • the first polyimide film and the second polyimide film may exhibit an adhesive strength of about 1 N / cm or more, or about 2 N / cm or more, or about 3 to 5 N / cm, Or 0.1 N / cm or less, or about 0.001 to 0.05 N / cm.
  • the first polyimide film may be a high heat resistant polyimide film.
  • the first polyimide film may be a tetracarboxylic acid dianhydride having a structure represented by the following formula (1) or (3) May be prepared by polymerizing a diamine having the structure of the formula (2) or (4).
  • the first polyimide film is prepared by polymerizing the tetracarboxylic dianhydride of the formula (1) and the diamine of the formula (2), or the tetracarboxylic acid dianhydride of the formula (3) and the diamine Or the like.
  • the first polyimide film has a high decomposition temperature (Td) of 450 ° C or higher, or 450 ° C to 600 ° C.
  • Td decomposition temperature
  • the first polyimide film has a coefficient of thermal expansion of about 20 ppm / ° C or less, about 17 ppm / ° C or less, or about -20 to 20 ppm / ; CTE) and 450 ° C or more, or 1% pyrolysis temperature (Td1%) of 470 ° C or more.
  • the modulus of the first polyimide film may be 9 to 11 GPa.
  • the first polyimide film may have a tensile strength of 400 to 600 MPa and a yield strength of 130 to 200 MPa.
  • the first polyimide film satisfying the above requirements does not affect the transparency and optical characteristics of the second polyimide film by being cleanly peeled off from the second polyimide film used as the flexible substrate.
  • the residual stress of the laminated roll may be 0.1 MPa to 100 MPa, preferably 0.1 to 10 MPa. Such a low residual stress can suppress the warping of the laminated substrate.
  • the second polyimide film used in the laminated roll according to the present invention is made of a fluorine-based, siloxane-based or amine-based polyamic acid, and has a glass transition temperature of 350 ° C or higher measured at a heating rate of 20 ° C / min.
  • the diamine used in the production of the fluorine-containing, siloxane-based or amine-based polyamic acid used in the production of the second polyimide film may be a fluorine-, siloxane- or amine- But it is not limited to these diamines.
  • At least one hydrogen atom present in the divalent organic groups of 5a to 5t is a halogen atom selected from -F, -Cl, -Br and -I, a hydroxyl group (-OH), a thiol group (-SH) May be substituted with a substituent selected from a group (-NO 2), a cyano group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenoalkoxy having 1 to 4 carbon atoms, a halogenoalkyl having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms .
  • the tetracarboxylic acid dianhydride used in the production of the fluorine-containing, siloxane-based or amine-based polyamic acid used in the production of the second polyimide film may be a fluorine-, siloxane- or amine-based tetracarboxylic acid dianhydride, May include one or more tetravalent organic groups selected from the following formulas (6a) to (6r), but are not limited thereto.
  • V is an integer of 0 or 1
  • x is an integer of 1 to 10;
  • the at least one hydrogen atom present in the tetravalent organic group of 6a to 6r is a halogen atom selected from -F, -Cl, -Br and -I, a hydroxyl group (-OH), a thiol group (-SH) , A nitro group (-NO 2 ), a cyano group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenoalkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogenoalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms .
  • the second polyimide film produced using the fluorine-based polyamic acid may be prepared by reacting 4,4 '- (hexafluoroisopropylidene) diphthalic acid anhydride and pyromellitic acid dianhydride as acid dianhydrides, 2 , 2'-bis (trifluoromethyl) benzidine as a polymerization component.
  • the second polyimide film when the siloxane-based polyamic acid, it may include a structural unit represented by the following formula (7) in the molecular structure.
  • R1 is independently a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 200.
  • Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 1 include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Specific examples thereof include a methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, t-butyl group, pentyl group, .
  • the cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms is preferably a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, and specific examples thereof include a cyclopentyl group and a cyclohexyl group.
  • the aryl group having 6 to 20 carbon atoms is preferably an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and specific examples thereof include a phenyl group, a tolyl group and a naphthyl group.
  • Examples of the organic group having 1 to 20 carbon atoms including an oxygen atom include an organic group containing a hydrogen atom, a carbon atom and an oxygen atom, and specific examples include organic groups having 1 to 20 carbon atoms and having an ether bond, a carbonyl group and an ester group, .
  • Examples of the organic group having 1 to 20 carbon atoms having an ether bond include an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyloxy group having 2 to 20 carbon atoms, an alkynyloxy group having 2 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, 20 alkoxyalkyl groups, and the like. Specific examples include methoxy, ethoxy, propoxy, isopropyloxy, butoxy, phenoxy, propenyloxy, cyclohexyloxy and methoxymethyl.
  • Examples of the organic group having 1 to 20 carbon atoms having a carbonyl group include an acyl group having 2 to 20 carbon atoms. Specific examples thereof include an acetyl group, a propionyl group, an isopropionyl group, and a benzoyl group.
  • Examples of the organic group having 1 to 20 carbon atoms and having an ester group include acyloxy groups having 2 to 20 carbon atoms. Specific examples thereof include an acetyloxy group, a propionyloxy group, an isopropionyloxy group and a benzoyloxy group.
  • Examples of the organic group having 1 to 20 carbon atoms including a nitrogen atom include an organic group containing a hydrogen atom, a carbon atom and a nitrogen atom. Specific examples thereof include an imidazole group, a triazole group, a benzimidazole group and a benztriazole group. .
  • Examples of the organic group having 1 to 20 carbon atoms including an oxygen atom and a nitrogen atom include organic groups including a hydrogen atom, a carbon atom, an oxygen atom and a nitrogen atom, and specific examples thereof include oxazole group, oxadiazole group, benzoxazole group, Benzoxadiazole group and the like.
  • At least one of the plurality of R < 1 > in the above-mentioned formula (7) includes an aryl group because the polyimide-based film to be obtained effectively avoids warping and twisting. More specifically, it is preferable that the plurality of R 1 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • the ratio of the alkyl group (i) to the aryl group (ii) in all R 1 in the structural unit (1) is within the above range, occurrence of bending and twisting of the obtained polyimide-based film can be more effectively avoided.
  • the alkyl group (i) having 1 to 10 carbon atoms is preferably a methyl group, and the aryl group (ii) having 6 to 12 carbon atoms is preferably a phenyl group.
  • N in the formula (1) is an integer of 1 to 200, preferably 3 to 200, more preferably 10 to 200, more preferably 20 to 150, still more preferably 30 to 100, And is an integer of 35 to 80.
  • n in the above formula (1) is within the above range, the polyimide obtained from the polyamic acid is likely to form a micro-phase separation structure, so that warping and twisting of the obtained polyimide-based film can be suppressed, Or the mechanical strength is suppressed.
  • the polyamic acid having the structural unit 7 is preferably selected from the group consisting of (A) a component comprising at least one acyl compound selected from the group consisting of a tetracarboxylic acid dianhydride and a reactive derivative thereof (Hereinafter also referred to as " component (B) " in the present invention) containing an imino-forming compound.
  • an acyl compound having a structural unit (A-1) (hereinafter also referred to as "compound (A-1)") is used as the component (A) (Hereinafter, also referred to as " compound (B-1) "))
  • both the compound (A-1) and the compound (B-1) may be used. According to this reaction, it is possible to obtain a polyamic acid according to the structure of the starting compound to be used and a polyamic acid having a structural unit derived from the compound in an amount depending on the amount of the starting compound to be used.
  • (A) comprises at least one acyl compound selected from a tetracarboxylic acid dianhydride and a reactive derivative thereof. And preferably at least one compound selected from the group consisting of the compound (A-1) and the acyl compound (A-2) other than the compound (A-1).
  • Specific examples of the compound (A-1) include at least one acyl compound selected from a tetracarboxylic acid dianhydride having a structural unit 7 and a reactive derivative thereof, Include compounds represented by the formulas (8A), (8B) and (8C).
  • the reactive derivative include a tetracarboxylic acid having a structural unit 7, an acid esterified product of the tetracarboxylic acid, and an acid chloride of the tetracarboxylic acid.
  • R1 and n are each independently the same as R1 and n in the above formula (7).
  • each R2 independently represents a divalent hydrocarbon group of 1 to 20 carbon atoms.
  • R11 independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, and as the monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, R1 in the formula (8) And monovalent organic groups having 1 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in R2 include a methylene group, an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, a cycloalkylene group having 3 to 20 carbon atoms, and an arylene group having 6 to 20 carbon atoms.
  • the alkylene group having 2 to 20 carbon atoms is preferably an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a dimethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group and a hexamethylene group.
  • the cycloalkylene group having 3 to 20 carbon atoms is preferably a cycloalkylene group having 3 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a cyclobutylene group, a cyclopentylene group, a cyclohexylene group, and a cycloheptylene group.
  • the arylene group having 6 to 20 carbon atoms is preferably an arylene group having 6 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a phenylene group and a naphthylene group.
  • compound A-1 preferably has a number average molecular weight of 200 to 10,000, more preferably 500 to 8,000 .
  • (A) is contained in an amount of 10 to 60 wt% based on 100 wt% of the total acyl compound (component (A)) when the component (A) %, More preferably from 20 to 50 wt%, even more preferably from 25 to 50 wt%, particularly preferably from 30 to 50 wt%.
  • the amount of the compound (A-1) to be used is preferably within the above range.
  • the preferable amount of the total acyl compound (component (A)) of the compound (A-1) based on 100% by weight of the total amount of the compound (A-1) is the case where the compound (B-1) is not used in the synthesis of the polyamic acid,
  • the compound (A-1) and the compound (B-1) are used as the raw materials in the synthesis of the mixed acid, the total amount of the compound (A-1) Of the total amount of the water-soluble polymer (A).
  • components containing at least one tetravalent organic group selected from the above-mentioned formulas (6a) to (6r) may be used together.
  • the component (B) is an imino-forming compound.
  • imino-forming compound refers to a compound which reacts with the component (A) to form an imino (group), and specifically includes a diamine compound, a diisocyanate compound and a bis (trialkylsilyl) have.
  • the component (B) preferably includes at least one member selected from the group consisting of the compound (B-1) and the imino-forming compound (B-2) other than the compound (B-1).
  • Examples of the imino-forming compound having (B-1) structural unit 7 include compounds represented by the following formulas (9) and (9A).
  • R1 and n are each independently the same as R1 and n in the above formula (8), and the preferable range is also the same.
  • R11 is the same as R11 in the above formulas (8A) and (8C).
  • R 3 in the formula (8), (8A), (8B) and (8C) represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, The same groups as the divalent hydrocarbon groups of 1 to 20, and the like.
  • the compound (B-1) preferably has a number average molecular weight calculated from amine value of 500 to 10,000, , More preferably from 3,000 to 8,000.
  • the imino-forming compound (B-1) may be used singly or in combination of two or more.
  • (B) is added to 100% by weight of the total imino-forming compound (component (B)) when the component (B) comprises the imino-forming compound (B- )
  • the amount of the imino-forming compound (B-1) to be used is preferably within the above range.
  • components containing at least one tetravalent organic group selected from the above-mentioned formulas (6a) to (6r) may be used together.
  • the components (A) and (B) are reacted in a range where the molar ratio of the components (A) and (B) (component (B) / component (A) , And more preferably in the range of 0.95 to 1.0.
  • the molar ratio of the acyl compound (A) to the iminoform (B) is less than 0.8 equivalents or exceeds 1.2 equivalents, the molecular weight becomes small, making it difficult to form a polyimide-based film.
  • the siloxane-based polyamic acid for forming the second polyimide film preferably has a silicon compound concentration of 3 to 50%, more preferably 5 to 40%, and more preferably 8 to 30% Is more preferable.
  • the “weight of the silicone compound” refers to the weight of all the compounds having the structural unit represented by the above formula (1).
  • the second polyimide film made of the siloxane-based polyamic acid may have a pore diameter of 100 nm or less when the cross section of the film is observed, and the shape of pores may be a sphere having an average diameter of 10 to 50 nm.
  • This void shape can serve as a sponge that can alleviate the substrate warping phenomenon caused by the CTE difference with the first polyimide film.
  • the retardation in the plane direction of the second polyimide film is 5 nm or less, because if the thickness is 5 nm or more, the reflectance of the front reflection is affected by light reflection by an external light source.
  • the second polyimide film when the second polyimide film is prepared from an amine-based polyamic acid, it has an amide bond in its molecular structure and an amide bond is contained in the tetracarboxylic acid dianhydride and / or diamine .
  • the tetracarboxylic dianhydride and the diamine may be reacted at a molar ratio of 1: 0.8 to 1: 1.2 or 1.1: 1 to 1: 1.1 in the preparation of the polyimic acid used in the production of the first polyimide film and the second polyimide film have.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyamic acid is preferably 10,000 to 1,000,000, more preferably 10,000 to 200,000, and still more preferably 20,000 to 150,000.
  • the number average molecular weight (Mn) is preferably 5,000 to 10,000,000, more preferably 5,000 to 500,000, and particularly preferably 20,000 to 200,000. If the weight average molecular weight to number average molecular weight of the polyamic acid is less than the above lower limit, the strength of the coating film may be lowered. In addition, the coefficient of linear expansion of the obtained polyimide-based film may rise more than necessary.
  • the weight average molecular weight to the number average molecular weight of the polyamic acid exceeds the upper limit, the viscosity of the composition for forming a polyimide-based film increases. Therefore, the composition can be added to the composition The amount of the polyamic acid is decreased, so that the film thickness precision such as the flatness of the resulting coating film may be deteriorated.
  • the reaction of the tetracarboxylic acid dianhydride with the diamine can be carried out according to a conventional method for producing a polyamic acid such as solution polymerization. Specifically, it can be produced by dissolving a diamine in an organic solvent, and then adding a tetracarboxylic acid dianhydride to the resultant mixed solution to effect polymerization reaction.
  • the reaction can be carried out under an inert gas or a nitrogen stream and can be carried out under anhydrous conditions.
  • the polymerization reaction may be carried out at a temperature of -20 to 60 ° C, preferably 0 to 45 ° C. If the reaction temperature is too high, the reactivity may become high and the molecular weight may become large, and the viscosity of the polyimide precursor solution may increase, which may be unfavorable in the process.
  • the polyimide precursor solution prepared according to the above-described production method contains a solid content in an amount such that the solution has an appropriate viscosity in consideration of fairness such as coating and application properties.
  • the content of the composition can be controlled such that the total polyimide precursor solution content is 5 to 20 wt%, preferably 8 to 18 wt%, more preferably 8 to 12 wt% have.
  • the polyimide precursor solution can be adjusted to have a viscosity of 2,000 cP or more, or 3,000 cP or more, and the viscosity of the polyimide precursor solution is 10,000 cP or less, preferably 9,000 cP or less, more preferably 8,000 cP or less It is preferable to adjust the viscosity so as to have a viscosity.
  • the viscosity of the polyimide precursor solution exceeds 10,000 cP, the efficiency of defoaming at the time of forming the polyimide layer is lowered, and the efficiency of the process may be deteriorated.
  • the produced film may also have electrical , Optical and mechanical properties may be degraded.
  • the organic solvent contained in the polyimide precursor solution of the present invention may be the same as the organic solvent used in the synthesis reaction.
  • the organic solvent may be an organic solvent having a positive distribution coefficient (Log P) measured at 25 ° C
  • the organic solvent having a positive LogP is N, N-diethylacetamide (N, N- diethylacetamide, DEAc), N, N-diethylformamide (DEF), N-ethylpyrrolidone (NEP), dimethylpropionamide (DMPA), diethylpropionamide ), Or a mixture thereof may be used alone or in combination with a solvent in which LogP is negative.
  • the solvent having a distribution coefficient (LogP) is at least 50% by weight or at least 70% by weight based on the total weight of the solvent.
  • the partition coefficient means the compound concentration ratio in each solvent when an arbitrary compound is mixed with two solvent mixtures (water and octanol) which do not mix and equilibrium is established. The ratio of the concentration of the non-ionized compound to the concentration is taken as logP.
  • a partition coefficient is predicted by summing up the degree to which a single atom or molecule constituting a molecule contributes to the LogP of a molecule.
  • the ACD / Percepta platform's ACD / LogP module from ACD / Labs The ACD / LogP module can be computed using the quantitative structure-property relationship (QSPR) methodology algorithm method using the 2D structure of the molecules.
  • QSPR quantitative structure-property relationship
  • the distribution coefficient (LogP value) of typical solvents at 25 ⁇ is as follows.
  • DMAc N, N-Dimethylacetamide (N, N-dimethylacetamide)
  • NMP N-methylpyrrolidone (N-methylpyrrolidone)
  • NEP N-ethylpyrrolidone (N-ethylpyrrolidone)
  • the second polyimide film may have an in-plane retardation value (Rin) of about 5 nm or less, preferably 0.05 to 5 nm, and maintain the above value even after the hot pressing process.
  • Lin in-plane retardation value
  • the second polyimide film may be formed on the first polyimide film to a thickness of 0.1 to 50 ⁇ , preferably 5 to 30 ⁇ .
  • the second polyimide film can be easily peeled from the first polyimide film in the above-mentioned thickness range and utilized in the continuous manufacturing process of the substrate for a flexible device.
  • the second polyimide film may have a yellowness index (YI) of 50 or less when the thickness is 50 ⁇ , 40 or less when the thickness is 40 ⁇ , 30 or less when the thickness is 30 ⁇ , 20 or less when the thickness is 20 ⁇ , And may be 10 or less when the thickness is 10 mu m.
  • YI yellowness index
  • a predetermined tensile force may be applied to the first polyimide film, but in the second polyimide film produced by the solution casting method on the first polyimide film, The difference in mechanical strength between the longitudinal direction (MD) and the transverse direction (TD) is small, so that no warping phenomenon occurs, so that the in-plane retardation value of the film can be small.
  • the polyimide precursor solution is applied to a substrate and heat-treated on an IR oven, a hot air oven or a hot plate.
  • the heat treatment temperature may range from 300 to 450 ° C, preferably from 320 to 400 ° C, May be carried out by a multi-stage heating process.
  • the heat treatment process may be performed for 10 minutes to 70 minutes, preferably 10 minutes to 60 minutes.
  • the polyimide constituting the first polyimide film according to the present invention may not exhibit a glass transition temperature (Tg) in the heat treatment temperature range, that is, the curing temperature range of the polyimide, Or more, more preferably 450 ⁇ ⁇ or higher.
  • Tg glass transition temperature
  • the method of manufacturing the polyimide laminated film roll may be a roll-to-roll process.
  • a roll of a laminated film in which a polyimide substrate (first polyimide film) and a second polyimide film are combined in the manner shown in Fig. 3 can be produced.
  • the first polyimide film used as the supporting substrate can also serve as a protective film of the second polyimide film, and thus, there is no need for a separate step of forming a protective film, and all the problems Can be solved.
  • the present invention provides a method of manufacturing a polyimide laminated film, comprising the steps of: forming a device on a surface of a second polyimide film of a polyimide laminated film supplied from a roll of the polyimide laminated film produced by the above manufacturing method; And a step of peeling the first polyimide film after formation of the element.
  • Examples of the device formed on the second polyimide film include light emitting devices such as organic electroluminescence (EL) devices and thin film transistor (TFT) devices, metal wiring, and modules such as semiconductor integrated circuits.
  • EL organic electroluminescence
  • TFT thin film transistor
  • an organic EL element When an organic EL element, a light emitting element such as a TFT element, or the like is formed on a polyimide-based film, it can be used as a flexible display substrate or the like. Further, when a module such as a metal wiring or a semiconductor integrated circuit is formed, it can be used as a substrate for a flexible wiring.
  • a gate electrode is provided by forming a film of a metal or a metal oxide by a sputtering method or the like and then etching.
  • the temperature at which a film of a metal or a metal oxide is formed by a sputtering method or the like can be appropriately selected depending on the polyimide-based film-forming composition, support, or device to be used, More preferably 220 to 370 ° C, and more preferably 230 to 350 ° C.
  • a gate insulating film such as a silicon nitride film is formed on a polyimide-based film provided with a gate electrode, for example, by the plasma CVD method. Further, an active layer including an organic semiconductor or the like is formed on the gate insulating film by a plasma CVD method or the like.
  • the temperature at which a film such as a gate insulating film or an organic semiconductor is formed by a plasma CVD method or the like can be appropriately selected depending on the composition for forming a polyimide film to be used, the support and the device to be formed, More preferably 220 to 370 ° C, and more preferably 230 to 350 ° C.
  • a source electrode and a drain electrode are formed by forming a film of a metal or a metal oxide on the active layer by a sputtering method or the like, and then etching. Finally, if necessary, a silicon nitride film or the like is formed by a plasma CVD method or the like, and a protective film is formed, whereby a thin film transistor element can be manufactured.
  • the TFT element is not limited to this structure but may be a top gate type or the like.
  • the gate electrode, the source electrode, and the drain electrode are not particularly limited as long as they are formed of a conductive material.
  • the conductive material include metals and metal oxides.
  • Examples of the metal include platinum, gold, silver, nickel, chromium, copper, iron, tin, antimony lead, tantalum, indium, aluminum, zinc, magnesium and alloys thereof.
  • Examples of metal oxides include ITO, IZO, ZnO And In2O3.
  • a conductive polymer may be used as the conductive material.
  • a metal oxide is preferable because a transparent electrode can be formed.
  • Examples of the method of forming the organic EL element include a method of forming the insulating layer, the first electrode, the organic semiconductor layer, the second electrode and the protective layer on the polyimide-based film in this order from the film surface side .
  • a metal wiring can be provided by providing a copper layer on a polyimide-based film by, for example, a lamination method or a metalizing method, and treating the copper layer by a known method.
  • a lamination method for example, a copper foil or the like may be hot-pressed on the film to form a copper layer.
  • a seed layer containing a Ni-based metal binding to the polyimide-based film is formed by, for example, a vapor deposition method or a sputtering method.
  • a copper layer having a predetermined thickness can be formed by a wet plating method or the like.
  • the second polyimide film produced by the method according to the present invention is excellent in heat resistance and excellent in adhesion with a support, so that it is possible to obtain a substrate having a wide range of applicable temperatures for forming an element on a film, .
  • the second polyimide film on which the element is formed may be laminated on the inorganic substrate, and then the first polyimide film may be peeled off.
  • a second polyimide film is cut from a polyimide laminated film to a predetermined size and then peeled off from the first polyimide film used as a base material, A method of manufacturing a laminate body with an inorganic substrate through a process of forming an inorganic substrate.
  • the second polyimide film surface of the polyimide laminated film is brought into contact with an inorganic substrate, followed by heating and pressing to laminate the polyimide laminated film on the inorganic substrate.
  • a roll of a laminated film type is immediately inserted into a continuous process, followed by a heat pressing process, and then cut to a predetermined size to separate the first polyimide film from the second polyimide film adhered on the inorganic substrate Can be efficient.
  • the PET film used as a conventional protective film is low in heat resistance, so that when it is used as it is in a hot pressing process, warpage of the substrate can be caused by deformation such as shrinkage and adhesion of the protective film to the polyimide film is increased. And it is possible to cause peeling at the interface between the inorganic substrate and the polyimide film.
  • the polyimide film having high heat resistance is used as a protective film, the present invention may have little or no change in physical properties even in a hot pressing process at a high temperature.
  • the degree of warpage of the laminate after the hot pressing step may be 30 ° or less with respect to the end of the substrate, and for example, the degree of warpage may be 0.1 to 15 °.
  • the degree of bending in the present invention means the degree of an angle of climbing from both ends with respect to a horizontal line connecting both ends of the substrate. It is possible to provide a more uniform and flat laminate because bending hardly occurs.
  • the step of cutting the polyimide laminated film may be performed by laser cutting or diamond scribing, but any method capable of cutting the film can be used without limitation.
  • peel strength and adhesive strength according to the present invention can be measured under the conditions shown in Table 2 below.
  • 'adhesive force' refers to the adhesive strength of the first polyimide film to the second polyimide film before the cutting process
  • 'peel strength' refers to the adhesive strength of the first polyimide film to the second polyimide film .
  • Peel strength measurement conditions Film width (mm) 10 Film length (mm) 100 Speed (mm / min) 50 Measuring instrument Texture Analyzer (TA.XT plus, Stable micro systems) Peeling angle 90
  • the peel strength of the laminated film is obtained by preparing a polyimide laminated film laminate laminated on a first polyimide and a second polyimide laminated film sample or on a glass substrate, cutting the polyimide laminated film into a rectangular shape having a width of 10 mm And measuring the force applied when the end portion of the cut first polyimide film is pulled off from the second polyimide film at an angle of 90 degrees under the above-described measuring instrument and conditions.
  • the adhesive strength before cutting was prepared by preparing a polyimide laminated film sample or a polyimide laminated film laminated on an organic substrate, attaching the end portion of the first polyimide film to the sample with a tape having a width of 10 mm,
  • the measuring device and conditions of the force may be the same as those of the peeling strength measuring device and conditions shown in Table 2.
  • the peeling strength of the second polyimide film have.
  • the polyimide laminated film according to the present invention does not require a laser or light irradiation or dissolution step and does not use a release agent for facilitating peeling and is capable of forming a first polyimide film from the second polyimide film by a simple cutting process, The film can be easily peeled off.
  • the hot pressing process may be performed at a nip pressure of 10 to 300 kN / m at a processing temperature of 400 ° C to 500 ° C, but is not limited thereto.
  • the line pressure refers to the pressure per unit length of the roll in a lamination process, which is the pressure to which the roll is brought into contact with the substrate.
  • the peel strength of the first polyimide film and the second polyimide film is the same as the peel strength before the heat- And may exhibit a peel strength of, for example, about 0.3 N / cm or less, for example, about 0.2 N / cm or less, or about 0.1 N / cm or less, or about 0.001 to 0.05 N / cm.
  • the inorganic substrate may be a glass substrate, a metal substrate such as a stainless steel substrate, or a multilayer structure of two or more thereof.
  • a glass substrate on which a device manufacturing process for a glass substrate can be most easily applied may be preferable.
  • a composition comprising 20 wt% of a polyamic acid resin prepared by polymerizing 1 mol of BPDA and 0.99 mol of PDA as a first polyimide film and 80 wt% of DMAc as a solvent was cast on a support, followed by drying at 120 ⁇ And a curing process (for 30 minutes) at a temperature of 150 ° C - 230 ° C - 300 ° C - 480 ° C) to prepare a first polyimide film having a thickness of 600 mm for use as a carrier substrate having a thickness of 60 microns .
  • composition for forming a second polyimide film which contained 10% by weight of a polyamic acid resin prepared by polymerizing 0.12 mol of 6FDA, 0.55 mol of PMDA and 0.66 mol of TFMB, and 90% by weight of DEAc as a solvent.
  • the composition for forming the second polyimide film was dried to a thickness of 10 ⁇ (Cast), and a second polyimide film was formed on the first polyimide film by successively performing a drying step at 100 ° C and a curing step at 400 ° C for 30 minutes.
  • the first and second polyimide film laminate were wound at a winding speed of 0.1 m / min to obtain a polyimide film laminated roll.
  • the second polyimide film side of the polyimide laminated film prepared in Example 1 was brought into contact with a glass substrate having a size of (370 x 470 mm), and then heated and pressed at a temperature of 350 ° C at a pressure of 75 KN / m to form a polyimide laminated film, Lt; / RTI >
  • the polyimide laminated film of the laminate was cut so that the first polyimide film could not be cut, and the second polyimide film was peeled from the first polyimide film to obtain a laminate in which the second polyimide film was laminated on the glass substrate.
  • a laminate of a laminated roll and an inorganic substrate was produced in the same manner as in Examples 1 and 2 except that PMDA-ODA was used as the first polyimide film.
  • the physical properties of the film and the laminate are measured as follows.
  • the mechanical properties (modulus, peak stress, and maximum elongation) of the films were measured using Instron UTM. Specifically, the film was cut to 5 mm.times.60 mm or more, and the gap between the grips was set at 40 mm, and the tensile strength and other mechanical properties were examined at 20 mm / min. (KS M ISO 527).
  • the retardation in thickness direction (Rth) and the retardation in film direction (Ro) of the film were measured by Axoscan.
  • CTE coefficient of thermal expansion
  • Tg glass transition temperature
  • the coefficient of thermal expansion (CTE) and dimensional change of the film were measured using Q400 of TA.
  • a 15-micron thick film was prepared in a size of 5 mm x 20 mm, and the sample was loaded using an accessory.
  • the actual measured film length was equal to 16 mm.
  • the film pulling force was set at 0.02 N, the measurement starting temperature was 30 ° C at a rate of 5 ° C / min to 300 ° C, cooled again to -5 ° C / min to 80 ° C,
  • the coefficient of linear thermal expansion in the MD and TD directions of the polyimide film was measured as an average value in the range of 100 to 400 ° C.
  • the inflection point of the curve was defined as Tg by observing the slope that changed before and after the glass transition temperature.
  • HLC-8020 type GPC apparatus manufactured by TOSOH.
  • solvent N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) containing lithium bromide and phosphoric acid was used, and the molecular weight in terms of polystyrene was determined at a measurement temperature of 40 ° C.
  • the polyimide-based film peeled off from the support was cut to a size of 40 x 40 mm and warped (a polyimide-based film obtained on a horizontal substrate was placed and the separation distance between the film and the substrate at the four corners of the film was measured, A case where the warp is less than 2.0 mm and a case where the warp is not less than 3.0 mm is indicated by X, a case where the warp is less than 1.0 mm is indicated by [ Respectively.
  • a layered product of a laminated roll and an inorganic substrate was prepared in the same manner as in Examples 1 and 2 except that 0.27 mol of 6FDA and 0.26 mol of TFMB were used as the first polyimide film.
  • FIG. 5 is a SEM image of the cross section of the second polyimide film. According to Fig. 5, it is understood that the pores have a pore size of 100 nm or less and the shape of the pores is spherical with an average diameter of 10 to 50 nm.
  • Example 5 Production of second polyimide film using amine-based polyamic acid
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was repeated except that a composition for forming a second polyimide film containing 10 wt% of a polyamic acid resin prepared by polymerizing 0.067 mol of PMDA-HS and 0.067 mol of DABA and 90 wt% of DEAc as a solvent was used A laminated body with a laminated roll and an inorganic substrate was prepared.
  • a composition for forming a second polyimide film containing 10 wt% of a polyamic acid resin prepared by polymerizing 0.136 mol of BPDA and 0.134 mol of PDA and 90 wt% of DEAc as a solvent was used in the same manner as in Example 1 Laminated rolls and an inorganic substrate were prepared.
  • the first polyimide film Mw 1% pyrolysis temperature ( ⁇ ) Modulus (GPa) Tensile Strength (MPa) Yield Strength (MPa) CTE (100-500 ⁇ ⁇ ) (ppm / ⁇ ⁇ ) Example 1 125,000 580 11 562 190 3 Comparative Example 1 98,000 501 4.0 160 90 160
  • the first polyimide film used in the production of the roll according to the Examples has excellent physical properties such as 1% thermal decomposition temperature, modulus, tensile strength, yield strength and thermal expansion coefficient.
  • Table 4 shows the results of measurement of the glass transition temperature, retardation in the plane direction, residual stress of the first polyimide film and the second polyimide film laminate of the second polyimide film prepared in Examples and Comparative Examples.
  • Example 1 10 112,000 N.D. - 8 7 0.15 6.5 1.5 °
  • Example 4 10 105,000 405 10 to 15 58 57 0.21 5.3 2.3 °
  • Example 5 10 89,500 420 - 49 48 0.87 9.5 10.2 DEG Comparative Example 2 10 125,000 No film peeling is possible and measurement is impossible
  • the laminated films according to Comparative Examples 1 and 2 were not suitable for the continuous process due to the occurrence of curling due to a high residual stress after winding or film peeling.
  • the film according to the embodiment shows a 10 ⁇ thick film having a yellowness degree of 10 or less, little difference in CTE in the MD and TD directions, a low residual stress, and a low warpage.
  • the laminated rolls were manufactured while varying the thicknesses of the first polyimide film and the second polyimide film with respect to the rolls prepared by the method according to Example 1, and the peel strengths were measured.
  • the measurement method is as described in Table 2.
  • the second polyimide film thickness (mu m) The first polyimide film thickness (mu m) 60 90 120 150 200 250 5 0.1 N / cm 0.05 N / cm 0.05 N / cm 0.05 N / cm 0.05 N / cm 0.05 N / cm 10 0.05 N / cm 0.05 N / cm 0.05 N / cm 0.05 N / cm 0.05 N / cm 0.05 N / cm 15 0.03 N / cm 0.02 N / cm 0.02 N / cm 0.05 N / cm 0.02 N / cm 20 0.03 N / cm 0.02 N / cm 0.02 N / cm 0.05 N / cm 0.02 N / cm 30 0.03 N / cm 0.02 N / cm 0.02 N / cm 0.05 N / cm 0.02 N / cm 35 0.02 N / cm 0.02 N / cm 0.02 N / cm 0.02 N / cm 0.01 N / cm 0.01 N / cm 40
  • the present invention it is possible to manufacture a polyimide laminated film in which a polyimide film formed by using a solution casting process with a high heat-resistant polyimide film is superimposed, and the laminated film is wound thereon without peeling, It is possible to continuously produce a laminate in which a polyimide film is laminated on a glass substrate by using a hot pressing method, thereby improving the yield and efficiency of the process. While the present invention has been particularly shown and described with reference to specific embodiments thereof, those skilled in the art will appreciate that such specific embodiments are merely preferred embodiments and that the scope of the present invention is not limited thereby. something to do. It is therefore intended that the scope of the invention be defined by the claims appended hereto and their equivalents.

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Abstract

본 발명은, 제1 폴리이미드 필름 및 제1폴리이미드 필름 상에 적층되어 있으며, 불소계, 실록산계 또는 아민계 폴리아믹산으로 제조된 제2폴리이미드 필름을 포함하는 적층 필름이 권취되어 있는 롤체로서, 제2폴리이미드 필름이 승온속도 20℃/min로 측정한 유리전이온도가 350℃ 이상인 것인 적층필름 롤체에 대해 기술한다. 적층필름 롤체는 플렉서블 디바이스의 연속 제조공정에 사용되어 공정 수율 및 효율성을 향상시킬 수 있다.

Description

폴리이미드 적층필름 롤체 및 그 제조 방법
본 출원은 2017년 5월 24일 출원된 한국 특허출원 제10-2017-0064367호 및 2018년 2월 22일에 출원된 한국 특허출원 제10-2018-0020865호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 이종(異種)의 폴리이미드 필름이 적층된 폴리이미드 적층필름의 롤체의 제조방법에 관한 것이다.
폴리이미드(polyimide, PI)는 비교적 결정화도가 낮거나 대부분 비결정성 구조를 갖는 고분자로서, 합성이 용이하고 박막형 필름을 만들 수 있으며 경화를 위한 가교기가 필요하지 않은 장점뿐만 아니라 투명성, 강직한 사슬구조에 의해 뛰어난 내열성과 내화학성, 우수한 기계적 물성, 전기적 특성 및 치수안정성을 갖고 있는 고분자 재료로 현재 자동차, 항공 우주분야, 유연성 회로기판, LCD용 액정 배향막, 접착 및 코팅제 등의 전기, 전자재료로 널리 사용되고 있다.
특히, 폴리이미드 수지는 우수한 내열성, 기계 특성을 갖고 있어, 각종 액정 표시 장치나 유기 EL 표시장치 등의 표시장치, 예를 들면, 텔레비전과 같은 대형 디스플레이나 휴대전화, 퍼스널 컴퓨터, 스마트폰 등의 소형 디스플레이 등 각종 디스플레이의 기판으로서 사용되고 있다. 유기 EL 표시장치를 예로 하면, 기존의 유리기판을 폴리이미드 기판으로 치환하여 박막 트랜지스터(이하, TFT)를 형성한 후에 전극, 발광층, 전극을 순차 적층시키는 방식으로 제작될 수 있다. 유리기판을 폴리이미드 기판으로 치환함으로써 박형화 경량화와 함께 플렉서블한 디스플레이를 실현할 수 있어 표시장치의 용도를 더욱 넓힐 수 있다.
그러나, 플렉서블 디스플레이에 사용되고 있는 폴리이미드 기재를 포함하는 적층체의 제조공정에 있어서, 폴리이미드 기재는 solvent casting에 의한 방법으로제조되는데, 이는 폴리이미드 전구체 용액인 폴리아믹산 용액을 유리 기판에 코팅한 다음 단계적으로 열을 가하여 경화하는 방식으로 공정시간이 많이 소요되어 생산 수율이 낮다는 문제점이 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 우수한 물성을 갖는 플렉서블 디스플레이용 폴리이미드 기판을 보다 효율적으로 제공할 수 있는 적층 폴리이드 필름 롤체를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는, 상기 적층 폴리이미드 필름 롤체를 제조하기 위한 방법을 제공한다는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는, 상기 적층필름 롤체를 이용하여 폴리이미드 필름과 무기 기판과의 적층체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
또한 본 발명은 상기 적층 필름 롤체를 이용하여 플렉서블 디바이스 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 전술한 기술적 과제를 해결하기 위해,
제1 폴리이미드 필름 및
제1 폴리이미드 필름 상에 적층되어 있으며, 불소계, 실록산계 또는 아민계 폴리아믹산으로 제조된 제2폴리이미드 필름을 포함하는 적층 필름이 권취되어 있는 롤체로서,
제2 폴리이미드 필름이 승온속도 20℃/min로 측정한 유리전이온도가 350℃ 이상인 것인 적층필름 롤(roll)체를 제공한다.
일 실시예에 따르면, 상기 제1폴리이미드 필름의 두께는 60 내지 500㎛ 이고, 제2폴리이미드 필름의 두께는 0.1 내지 50㎛ 일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 제1폴리이미드 필름은 하기 화학식 1 또는 화학식 3의 구조를 갖는 테트라카르복실산 이무수물과, 화학식 2 또는 화학식 4의 구조를 갖는 디아민을 중합하여 제조된 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2018003070-appb-I000001
[화학식 2]
Figure PCTKR2018003070-appb-I000002
[화학식 3]
Figure PCTKR2018003070-appb-I000003
[화학식 4]
Figure PCTKR2018003070-appb-I000004
일 실시예에 따르면, 상기 제1폴리이미드 필름의 열분해 온도가 450℃ 이상, 모듈러스가 9 내지 11GPa, 인장강도는 400 내지 600MPa이며, 항복강점이 130 내지 200MPa 이고, 열창창계수(CTE)가 100 내지 500℃ 온도 범위에서 -20ppm/℃ 내지 20ppm/℃인 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 적층 필름 롤체의 잔류응력이 0.1MPa 내지 200MPa 인 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 제2 폴리이미드 필름이 불소계 폴리아믹산으로부터 제조된 경우, 산이무수물로서 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물과 피로멜리트산 이무수물을, 디아민으로서 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘을 중합성분으로 하여 제조된 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 제2폴리이미드 필름이 실록산계 폴리아믹산으로부터 제조된 경우, (A) 테트라카르복실산 이무수물 및 그의 반응성 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 아실 화합물을 포함하는 성분과, (B) 이미노 형성 화합물을 포함하는 성분을 반응시켜 얻어지며, 하기 (i) 및/또는 (ii)를 만족시키는 것일 수 있다.
(i) 상기 (A) 성분이, (A-1) 화학식 7로 표시되는 구조 단위를 갖는 아실 화합물을 포함함;
(ii) 상기 (B) 성분이, (B-1) 화학식 7로 표시되는 구조 단위를 갖는 이미노 형성 화합물을 포함함;
[화학식 7]
Figure PCTKR2018003070-appb-I000005
일 실시예에 따르면,
상기 제2폴리이미드 필름 제조용 폴리아믹산은 하기 식 1에 의해 산출되는 실리콘 화합물 농도가 3 내지 50 중량%인 것일 수 있다.
[식 1]
실리콘 화합물 농도(중량%) = [화학식 7로 표시되는 구조단위를 갖는 화합물의 전체 중량/(아실화합물의 전체 중량+이미노 화합물의 전체 중량)]x 100
일 실시예에 따르면, 상기 (B) 성분에서의 상기 (B-1) 상기 화학식 7로 표시되는 구조 단위를 갖는 이미노 형성 화합물의 함유량이, 상기 (B) 성분의 합계량 100 중량％에 대하여 5 내지 70 중량％인 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 (B) 성분에서의 상기 (B-1) 상기 화학식 7로 표시되는 구조 단위를 갖는 이미노 형성 화합물의 아민가로부터 계산한 수평균 분자량이 500 내지 10,000 일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 폴리아믹산이 상기 (A) 성분과 상기 (B) 성분을, (A) 성분과 (B) 성분의 몰비((B) 성분/(A) 성분) 0.8 내지 1.2의 범위에서 반응시켜 얻어지는 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 제2폴리이미드 필름이 아민계 폴리아믹산으로부터 제조된 경우 산이무수물로서 N,N'-비스(1,2-시클로헥산디카르복실산 무수물-4-일)카르보닐-3,3'-디아미노디페닐술폰(PSHT), N,N'-비스(1,2-시클로헥산디카르복실산 무수물-4-일)카르보닐-1,4-페닐렌디아민(PPHT), N,N'-1,4-페닐렌 비스[1,3-디하이드로-1,3-디옥소-5-이소벤조퓨란 카복사마이드] (N,N'-1,4-Phenylenebis[1,3-dihydro-1,3-dioxo-5-isobenzofurancarboxamide], PPTA), N,N'-1,3-페닐렌 비스[1,3-디하이드로-1,3-디옥소-5-이소벤조퓨란 카복사마이드] (N,N'-1,3-Phenylenebis[1,3-dihydro-1,3-dioxo-5-isobenzofurancarboxamide], MPTA), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 (BPDA), 피로멜리트산 이무수물(PMDA), 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(6FDA) 및 4,4'-(플루오레닐)디프탈산 무수물 (BPAF)로부터 선택되는 1종 이상과, 디아민으로서 N-(4-아미노페닐)-4-아미노벤즈아마이드 (N-(4-Aminophenyl)-4-aminobenzamide, DABA), N,N-비스(4-아미노페닐)-테레프탈아마이드(N,N-Bis(4-Aminophenyl)-terepthalamide, DATA), 4,4-비스(4-아미노벤즈아미도)-3,3-트리플루오로메틸비페닐(4,4-Bis(4-aminobenzamido)-3,3-trifuluoromethylbiphenyl, CF3DATA), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (TFMB), 4,4-디아미노디페닐술폰(4,4-DDS) 및 3,4-디아미노디페닐술폰(3,4-DDS)로부터 선택되는 1종 이상을 중합성분으로 하여 제조된 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 제2폴리이미드 필름은 필름 단면을 관찰하였을 때 직경 100nm 이하의 공극을 가지며, 공극의 형상은 평균직경 10 ~ 50 nm의 구형일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 제2폴리이미드 필름의 면방향 위상차가 5 nm 이하인 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 제2폴리이미드 필름은 두께 50㎛일 때 황색도(YI)가 50 이하인 것일 수 있다.
본 발명은 또한,
제1폴리이미드 필름의 권취롤로부터 제1폴리이미드 필름을 권출하는 단계;
권출된 제1폴리이이미드 필름 상에 불소계, 실록산계 또는 아민계 폴리아믹산 용액을 코팅하는 단계;
상기 코팅된 폴리아믹산 용액을 가열 및 경화하여 제1폴리이미드 필름 상에 제2폴리이미드 필름을 형성하는 단계; 및
상기 제1폴리이미드 필름과 제2폴리이미드 필름을 분리하지 않고 함께 권취하여 적층 필름 롤체를 얻는 단계를 포함하며,
상기 제1폴리이미드 필름은 별도의 지지기재에 의해 지지되지 않은 자기-지지성(self-supporting) 인 적층필름 롤(roll)체의 제조방법을 제공한다.
일 실시예에 따르면, 상기 제1폴리이미드 필름에는 0.1 내지 200 MPa의 장력이 가해질 수 있다.
일 실시에에 따르면, 상기 폴리아믹산 용액은 분배계수(LogP) 양수인 용매를 유기용매 충중량을 기준으로 50중량% 이상 포함하는 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 코팅된 폴리아믹산 용액의 가열 및 경화는 질소분위기 250 내지 450℃의 범위에서, 제2폴리이미드 필름의 유리전이온도 이하에서 진행될 수 있다.
본 발명은 또한 전술한 적층필름 롤체를 권출하여 공급된 폴리이미드 적층필름의 제2폴리이미드 필름면에 소자를 형성하는 단계; 및
제1폴리이미드 필름을 박리하는 단계를 포함하는 플렉서블 디바이스 제조방법을 제공한다.
본 발명은, 고내열성 폴리이미드 필름과 용액 캐스팅 공정을 이용하여 형성된 폴리이미드 필름이 겹쳐진 형태의 폴리이미드 적층필름을 제조한 후 이를 권취하여 제작된 롤체에 관한 것으로서, 상기와 같이 제조된 적층필름 롤체는 우수한 물성을 갖는 플렉서블 기판을 연속 공급할 수 있어 플렉서블 디바이스의 연속 제조공정의 수율 및 효율성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 종래의 방법에 따른 폴리이미드 필름 롤체 제조공정을 나타낸 것이다.
도 2는 종래의 방법으로 제조된 폴리이미드 필름을 유리기판에 적층시키는 방법을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명에 따른 적층필름 롤체의 제조공정을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명에 따른 적층필름 롤체로부터 공급된 적층필름을 유리기판에 적층시키는 방법을 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 4에서 제조한 제2 폴리이미드 필름의 단면을 관찰한 SEM 이미지이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본 명세서에서 모든 화합물 또는 유기기는 특별한 언급이 없는 한 치환되거나 비치환된 것일 수 있다. 여기서, '치환된'이란 화합물 또는 유기기에 포함된 적어도 하나의 수소가 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로겐화알킬기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 하이드록시기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 카르복실산기, 알데히드기, 에폭시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 술폰산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 대체된 것을 의미한다.
또한 본 명세서에서 '이들의 조합'이란 특별한 언급이 없는 한, 둘 이상의 작용기가 단일결합, 이중결합, 삼중결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기(-CH2-), 에틸렌기(-CH2CH2-), 등), 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬렌기(예를 들면, 플루오로메틸렌기(-CF2-), 퍼플루오로에틸렌기(-CF2CF2-) 등), N, O, P, S, 또는 Si와 같은 헤테로 원자 또는 이를 포함하는 작용기(예를 들면, 분자내 카르보닐기(-C=O-), 에테르기(-O-), 에스터기(-COO-), -S-, -NH- 또는 -N=N- 등을 포함하는 헤테로알킬렌기)와 같은 연결기에 의해 결합되어 있거나, 또는 둘 이상의 작용기가 축합, 연결되어 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 층, 막, 필름, 기판 등의 부분이 다른 부분 '위에' 또는 '상에' 있다고 할 때, 이는 다른 부분 '바로 위에' 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 필름, 기판 등의 부분이 다른 부분 '아래에' 있다고 할 때, 이는 다른 부분 '바로 아래에' 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
기존의 필름제작 방식인 용액 캐스팅(solvent casting) 방법은 유리 기판에 폴리아믹산을 코팅한 다음 오븐에서 단계적으로 열을 가하여 경화하는 방식으로서 공정시간이 많이 소요되어 생산 수율이 낮은 문제점이 있다.
반면, 폴리이미드 필름을 캐리어 기판에 적층하는 방식은 공정시간을 단축함으로써 생산 수율을 높일 수 있으나, 종래의 폴리이미드 제작 공정에서는 정전기로 인해 제조된 폴리이미드 필름의 권취가 어렵다는 문제점이 있다. 따라서 기존에는 도 1에 나타낸 것과 같이 방식으로 anti-blocking 용으로 실리카 입자와 같은 무기입자를 폴리아믹산 용액에 분산시켜 폴리이미드 필름을 제조하였다. 그러나, 도 2a에 나타낸 것과 같이 이러한 무기 입자를 포함하는 폴리이미드 필름이 유리 기판에 가열압착 방식으로 적층될 경우 필름 표면에 존재하는 무기입자로 인해 유리기판과 필름계면에 공극(void)을 형성하게 되어 유리기판과 폴리이미드 필름간의 접착력을 저하시킴으로써, 공정 중 유리기판으로부터 폴리이미드 필름이 들뜨는 현상이 발생할 수 있을 뿐만 아니라, 세정 공정 중 폴리이미드 필름과 유리 기판의 계면사이로 용액이 혼입될 수 있어 후속 공정을 진행하기 어려워질 수 있다.
또한, 텐터(tenter) 방식으로 폴리이미드 필름을 제작하는 경우에는 진행방향으로 장력이 가해질 수 밖에 없는데, 이러한 과정에서 폴리이미드 필름은 MD(길이방향)와 TD(폭방향)에서 물성 차이가 발생할 수 있어, 후속공정시 열 수축현상에 의한 기판의 휨현상을 초래할 수 있다.
또한, 기판용 폴리이미드 필름의 보호필름으로 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름이 사용되고 있는데, PET 필름은 내열성이 폴리이미드에 비해 낮다. 따라서, 도 2b에 나타낸 것과 같이 고온에 의한 가열압착공정에 사용될 경우 PET 필름의 수축이 일어날 수 있으며, 이로 인해 기판의 휨이 발생할 수 있다. 또한, PET 보호필름의 경우 가열 압착공정에 의해 폴리이미드 필름과의 접착력이 커져, 보호필름을 박리하려고 할 때 폴리이미드 필름과 무기 기판의 박리가 발생할 수 있다. 따라서, PET 보호필름을 폴리이미드 필름과 함께 가열압착공정에 사용할 때 많은 문제점이 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위해 무기입자와 같은 anti-blocking agent 나 PET 보호필름을 사용하지 않고 플렉서블 기판을 연속적으로 제조할 수 있도록 하는 폴리이미드 필름의 적층 롤체 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명은, 제1 폴리이미드 필름 및 제1폴리이미드 필름 상에 적층되어 있으며, 불소계, 실록산계 또는 아민계 폴리아믹산으로 제조된 제2폴리이미드 필름을 포함하는 적층 필름이 권취되어 있는 롤체로서, 제2폴리이미드 필름이 승온속도 20℃/min로 측정한 유리전이온도가 350℃ 이상인 것인 적층필름 롤체를 제공한다.
불소계, 실록산계 또는 아민계 폴리아믹산으로 제조되며 승온속도 20℃/min로 측정한 유리전이온도가 350℃ 이상인 제2폴리이미드 필름이 캐리어 필름을 사용되는 제1폴리미이드 필름에 적층된 적층 필름 롤체는 무기입자와 같은 정전기 방지용 첨가물을 사용하지 않고도 폴리이미드 필름을 권취된 형태의 롤체로 제공할 수 있으며, PET 보호필름을 필요로 하지 않으므로 플렉서블 디바이스의 연속 제조공정에 편리하게 사용될 수 있다.
또한 본 발명은 상기 적층필름 롤(roll)체를 제조하기 위한 방법으로서,
제1폴리이미드 필름의 권취롤로부터 제1폴리이미드 필름을 권출하는 단계; 권출된 제1폴리이미드 필름 상에 폴리아믹산 용액을 코팅하는 단계;
상기 코팅된 폴리아믹산 용액을 가열 및 경화하여 제1폴리이미드 필름 상에 제2폴리이미드 필름을 형성하는 단계; 및
상기 제1폴리이미드 필름과 제2폴리이미드 필름을 분리하지 않고 함께 권취하는 단계를 포함하며,
상기 제1폴리이미드 필름은 별도의 지지기재에 의해 지지되지 않은 자기-지지성(self-supporting) 인 것인 폴리이미드 적층필름 롤(roll)체의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 자기-지지성(self-supporting) 폴리이미드 필름을 기재로 하여 폴리아믹산을 이용한 용액 캐스팅방법으로 폴리이미드 기재상에 폴리이미드 필름이 형성된 폴리이미드 적층필름을 제조함으로써, 무기입자와 같은 정전기 방지용 첨가물을 사용하지 않고도 폴리이미드 필름을 권취된 형태의 롤체로 제공할 수 있으며, 이는 이후 폴리이미드 필름을 필요로 하는 연속 제조공정에 편리하게 사용될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 제1폴리이미드 필름의 두께는 60 내지 500㎛의 두께, 바람직하게는 60 내지 300㎛ 일 수 있으며, 상기 두께를 가짐으로써 폴리아믹산을 이용한 폴리이미드 제조공정시 유리와 같은 플렉서블하지 않은 지지기재를 사용하지 않고 폴리이미드 필름을 단독으로 지지기재로 사용할 수 있어 폴리이미드 기재와 기재상에 형성된 폴리이미드 필름을 함께 권취하는 것이 가능하다. 상기 제1폴리이미드 필름의 두께가 60㎛ 미만인 경우 용액 캐스팅 공정에 의한 폴리이미드 제조공정시 찢어지거나 주름이 지는 등의 기재로서의 역할을 충분히 이행할 수 없을 수 있으며, 필름의 두께가 500㎛ 초과인 경우 권취가 어려워질 수 있다.
또한, 상기 제1폴리이미드 필름이 제조공정에 투입되는 동안 필름에 소정 크기의 장력이 가해질 수 있으며, 예를 들면, 0.1MPa 이상 200MPa 이하 또는 0.1 내지 100MPa 의 크기를 갖는 장력이 가해질 수 있다. 이는 필름에 tension을 가하여 필름을 견고하고 평평하게 유지함으로써, 상기 제1폴리이미드 필름상에 형성되는 제2폴리이미드 필름이 보다 고르게 형성될 수 있도록 한다.
일 실시예에 따르면, 상기 제1폴리이미드 필름과 제2폴리이미드 필름은 약 1N/cm 이상, 혹은 약 2N/cm 이상, 혹은 약 3 내지 5N/cm 의 접착력을 나타낼 수 있으며, 단순한 절단공정에 의해 0.1N/cm 이하, 또는 약 0.001 내지 0.05N/cm의 박리강도를 나타낼 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 제1폴리이미드 필름은 고내열성 폴리이미드 필름일 수 있으며, 예를 들면, 상기 제1폴리이미드 필름은 하기 화학식 1 또는 화학식 3의 구조를 갖는 테트라카르복실산 이무수물 및 화학식 2 또는 화학식 4의 구조를 갖는 디아민을 중합하여 제조된 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2018003070-appb-I000006
[화학식 2]
Figure PCTKR2018003070-appb-I000007
[화학식 3]
Figure PCTKR2018003070-appb-I000008
[화학식 4]
Figure PCTKR2018003070-appb-I000009
바람직한 실시예에 따르면, 상기 제1 폴리이미드 필름은 상기 화학식 1의 테트라카르복실산 이무수물 및 화학식 2의 디아민을 중합하여 제조되는 것이거나, 화학식 3의 테트라카르복실산 이무수물 및 화학식 4의 디아민을 중합하여 제조되는 것일 수 있다.
상기 제1폴리이미드 필름은 450℃ 이상, 혹은 450 내지 600℃의 높은 분해온도(Td)를 갖는다. 이와 같이 상기 제1폴리이미드 필름이 우수한 내열성을 갖기 때문에, 제2폴리이미드 필름의 경화 및 이미드화를 위한 가열공정 및 후속 공정인 가열압착 공정 중 부가되는 고온의 열에 대해서도 휨 내지는 기타 소자의 신뢰성 저하를 야기하는 문제의 발생을 억제할 수 있고, 그 결과 보다 향상된 특성 및 신뢰성을 갖는 소자의 제조가 가능하다.
일 구현예에 따르면, 상기 제1폴리이미드 필름은 100 내지 470℃의 조건에서 약 20ppm/℃ 이하, 혹은 약 17ppm/℃ 이하, 혹은 약 -20 내지 20ppm/℃ 의 열 팽창 계수(Coefficient of Thermal Expansion; CTE) 및 450℃ 이상, 혹은 470℃ 이상의 1% 열분해온도(Td1%)를 갖는 것일 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 제1폴리이미드 필름의 모듈러스가 9 내지 11GPa일 수 있다. 또한, 상기 제1폴리이미드 필름의 인장강도는 400 내지 600MPa이며, 항복강점은 130 내지 200MPa일 수 있다.
상기와 같은 요건을 충족하는 제1폴리이미드 필름은 가요성 기판으로 사용되는 제2폴리이미드 필름에 대해 깨끗하게 박리됨으로써, 제2폴리이미드 필름의 투명도 및 광학 특성에 영향을 미치지 않는다.
일 실시예에 따르면, 상기 적층 롤체의 잔류응력은 0.1MPa 내지 100MPa, 바람직하게는 0.1 내지 10MPa 일 수 있다. 이와 같이 낮은 잔류응력을 가질 때 적층 기판의 휨 현상이 억제될 수 있다.
한편, 본원 발명에 따른 적층 롤체에 사용되는 제2폴리이미드 필름은 불소계, 실록산계 또는 아민계 폴리아믹산으로 제조되며 승온속도 20℃/min로 측정한 유리전이온도가 350℃ 이상인 것이다.
일 실시예에 따르면, 상기 제2폴리이미드 필름 제조에 사용되는 불소계, 실록산계 또는 아민계 폴리아믹산 제조에 사용되는 디아민은 불소계, 실록산계 또는 아민계 디아민과 함께 하기 화학식 5a 내지 5t 중에서 선택되는 하나 이상의 2가 유기기를 포함하는 디아민을 사용하는 것일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2018003070-appb-I000010
상기 5a 내지 5t의 2가 유기기 내에 존재하는 1 이상의 수소원자는 -F, -Cl, -Br 및 -I로부터 선택되는 할로겐 원자, 하이드록실기(-OH), 티올기(-SH), 니트로기(-NO2), 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 할로게노알콕시, 탄소수 1 내지 10의 할로게노알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴기에서 선택되는 치환기로 치환될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 제2폴리이미드 필름의 제조에 사용되는 불소계, 실록산계 또는 아민계 폴리아믹산 제조에 사용되는 테트라카르복실산 이무수물은 불소계, 실록산계 또는 아민계 테트라카르복실산 이무수물과 함께 하기 화학식 6a 내지 6r 중에서 선택되는 하나 이상의 4가 유기기를 포함하는 것일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2018003070-appb-I000011
상기 6l에서, A는 단일결합, -O-, -C(=O)-, -C(=O)NH-, -S-, -SO2-, 페닐렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것 일 수 있으며, v는 0 또는 1의 정수이고, 상기 6r에서 x는 1 내지 10의 정수이다.
또한, 상기 6a 내지 6r의 4가 유기기 내에 존재하는 1 이상의 수소원자는 -F, -Cl, -Br 및 -I로부터 선택되는 할로겐 원자, 하이드록실기(-OH), 티올기(-SH), 니트로기(-NO2), 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 할로게노알콕시, 탄소수 1 내지 10의 할로게노알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴기에서 선택되는 치환기로 치환될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 불소계 폴리아믹산을 사용하여 제조되는 제2폴리이미드 필름은 산이무수물로서 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물과 피로멜리트산 이무수물, 디아민으로서 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘을 중합성분으로 하여 제조된 것일 수 있다.
다른 실시예에 따르면, 제2폴리이미드 필름이 실록산계 폴리아믹산으로부터 제조된 경우 분자 구조 내에 하기 화학식 7로 표시되는 구조단위를 포함할 수 있다.
[화학식 7]
Figure PCTKR2018003070-appb-I000012
상기 식에서, R1은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가 유기기이고, n은 1 내지 200의 정수이다.
R1으로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기로서는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 알킬기로서는 탄소수 1 내지 10의 알킬기인 것이 바람직하며, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다. 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기로서는 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기인 것이 바람직하며, 구체적으로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
탄소수 6 내지 20의 아릴기로서는 탄소수 6 내지 12의 아릴기인 것이 바람직하며, 구체적으로는 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
산소 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 유기기로서는 수소 원자, 탄소 원자 및 산소 원자를 포함하는 유기기를 들 수 있으며, 구체적으로는 에테르 결합, 카르보닐기 및 에스테르기를 갖는 탄소수 1 내지 20의 유기기 등을 들 수 있다.
에테르 결합을 갖는 탄소수 1 내지 20의 유기기로서는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐옥시기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐옥시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기 및 탄소수 1 내지 20의 알콕시알킬기 등을 들 수 있다. 구체적으로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로필옥시기, 부톡시기, 페녹시기, 프로페닐옥시기, 시클로헥실옥시기 및 메톡시메틸기 등을 들 수 있다.
또한, 카르보닐기를 갖는 탄소수 1 내지 20의 유기기로서는 탄소수 2 내지 20의 아실기 등을 들 수 있다. 구체적으로는 아세틸기, 프로피오닐기, 이소프로피오닐기 및 벤조일기 등을 들 수 있다.
에스테르기를 갖는 탄소수 1 내지 20의 유기기로서는 탄소수 2 내지 20의 아실옥시기 등을 들 수 있다. 구체적으로는 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기, 이소프로피오닐옥시기 및 벤조일옥시기 등을 들 수 있다.
질소 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 유기기로서는 수소 원자, 탄소 원자 및 질소 원자를 포함하는 유기기를 들 수 있으며, 구체적으로는 이미다졸기, 트리아졸기, 벤즈이미다졸기 및 벤즈트리아졸기 등을 들 수 있다.
산소 원자 및 질소 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 유기기로서는 수소 원자, 탄소 원자, 산소 원자 및 질소 원자를 포함하는 유기기를 들 수 있으며, 구체적으로는 옥사졸기, 옥사디아졸기, 벤즈옥사졸기 및 벤즈옥사디아졸기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 7에서의 복수개의 R1 중 적어도 하나는 아릴기를 포함하는 것이, 얻어지는 폴리이미드계 막의 휘어짐이나 비틀림의 발생을 유효하게 피하는 점 등에서 바람직하다. 보다 구체적으로는, 복수개의 R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 6 내지 12의 아릴기인 것이 바람직하다. 이 경우, 상기 화학식 7로 표시되는 구조 단위(이하 「구조 단위 7」이라고도 함) 중의 모든 R1 중, 탄소수 1 내지 10의 알킬기의 몰수 (i)과 탄소수 6 내지 12의 아릴기의 몰수 (ii)의 비(단, (i)+(ii)=100)는, 바람직하게는 (i):(ii)=90 내지 10:10 내지 90 이고, 보다 바람직하게는 (i):(ii)=85 내지 15:15 내지 85이고, 더욱 바람직하게는 (i):(ii)= 85 내지 65:15 내지 35이다. 구조 단위 (1) 중의 모든 R1 중 알킬기 (i)과 아릴기 (ii)의 비가 상기 범위에 있으면, 얻어지는 폴리이미드계 막의 휘어짐이나 비틀림의 발생을 보다 유효하게 피할 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 10의 알킬기(i)은 바람직하게는 메틸기이고, 상기 탄소수 6 내지 12의 아릴기 (ii)는 바람직하게는 페닐기이다. 상기 화학식 (1) 중의 n은 1 내지 200의 정수이며, 바람직하게는 3 내지 200, 보다 바람직하게는 10 내지 200, 보다 바람직하게는 20 내지 150, 더욱 바람직하게는 30 내지 100, 특히 바람직하게는 35 내지 80의 정수이다. 상기 화학식 (1) 중의 n이 상기 범위 내이면, 폴리아믹산으로부터 얻어지는 폴리이미드가 마이크로 상분리 구조를 형성하기 쉽기 때문에, 얻어지는 폴리이미드계 막의 휘어짐이나 비틀림의 발생을 억제할 수 있고, 폴리이미드계 막의 백탁이나 기계 강도의 저하가 억제된다.
구조 단위 7을 갖는 폴리아믹산은, 바람직하게는 (A) 테트라카르복실산 이무수물 및 그의 반응성 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 아실 화합물을 포함하는 성분(본 발명에서는 「(A) 성분」이라고도 함)과 (B) 이미노 형성 화합물을 포함하는 성분(본 발명에서는 「(B) 성분」이라고도 함)을 반응시킴으로써 얻어진다. 이 경우, (A) 성분으로서 (A-1) 구조 단위 7을 갖는 아실 화합물(이하 「화합물 (A-1)」이라고도 함)을 이용하는 것, 또는 (B) 성분으로서 (B-1) 구조 단위 7을 갖는 이미노 형성 화합물(이하 「화합물 (B-1)」이라고도 함)을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 화합물 (A-1)과 화합물 (B-1) 양쪽을 이용할 수도 있다. 이 반응에 따르면, 이용하는 원료 화합물의 구조에 따른 폴리아믹산을 얻을 수 있고, 또한 이용하는 원료 화합물의 사용량에 따른 양으로 상기 화합물로부터 유래하는 구조 단위를 갖는 폴리아믹산을 얻을 수 있다.
[(A) 성분]
(A) 성분은 테트라카르복실산 이무수물 및 그의 반응성 유도체로부터 선택되는 적어도 1종의 아실 화합물을 포함한다. 바람직하게는, 상기 화합물 (A-1), 및 화합물 (A-1) 이외의 아실 화합물 (A-2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함한다. 상기 화합물 (A-1)로서, 구체적으로는 구조 단위 7을 갖는 테트라카르복실산 이무수물 및 그의 반응성 유도체로부터 선택되는 적어도 1종의 아실 화합물을 들 수 있으며, 바람직하게는 하기 화학식 (8), 화학식 (8A), 화학식 (8B) 및 화학식 (8C)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 상기 반응성 유도체로서는, 구조 단위 7을 갖는 테트라카르복실산, 상기 테트라카르복실산의 산에스테르화물, 상기 테트라카르복실산의 산 클로라이드 등을 들 수 있다.
Figure PCTKR2018003070-appb-I000013
상기 화학식 (8), (8A), (8B) 및 (8C) 중, 복수개의 R1 및 n은 각각 독립적으로 상기 화학식 7 중의 R1 및 n과 동일하고, 바람직한 범위도 동일하다. R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기를 나타낸다. 상기 화학식 (8A) 및 (8C) 중, R11은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기를 나타내며, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로서는, 상기 화학식 (8) 중 R1에서의 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기 등을 들 수 있다.
R2에서의 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기로서는 메틸렌기, 탄소수 2 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기 등을 들 수 있다. 탄소수 2 내지 20의 알킬렌기로서는 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기인 것이 바람직하며, 디메틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기 등을 들 수 있다. 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬렌기로서는 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬렌기인 것이 바람직하며, 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로헵틸렌기 등을 들 수 있다. 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기로서는 탄소수 6 내지 12의 아릴렌기인 것이 바람직하며, 페닐렌기, 나프틸렌기 등을 들 수 있다.
화합물 (A-1)로서는, 내열성(높은 유리 전이 온도) 및 내수성이 우수한 폴리아믹산 및/또는 폴리이미드를 얻는 관점에서 수 평균 분자량이 200 내지 10,000인 것이 바람직하고, 500 내지 8,000인 것이 보다 바람직하다. 화합물 (A-1)로서, 구체적으로는 겔레스트(Gelest)사 제조의 DMS-Z21(수 평균 분자량 600 내지 800, n=4 내지 7) 등을 들 수 있다. 또한, 폴리아믹산을 합성할 때, 이들 화합물 (A-1)은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
(A) 성분이 상기 화합물 (A-1)을 포함하는 경우, 전체 아실 화합물((A) 성분)의 전량 100중량%에 대하여, (A) 성분은 화합물 (A-1)을 10 내지 60중량% 포함하는 것이 바람직하고, 20 내지 50중량% 포함하는 것이 보다 바람직하고, 25 내지 50중량% 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 30 내지 50중량% 포함하는 것이 특히 바람직하다.
내열성 및 지지체에 대한 밀착성과 박리성이 우수한 기판(폴리이미드계 막)을 얻는 관점에서, 화합물 (A-1)의 사용량은 상기 범위에 포함되는 것이 바람직하다. 단, 상기 화합물 (A-1)의 전체 아실 화합물((A) 성분)의 전량 100중량%에 대한 바람직한 배합량은 폴리아믹산을 합성할 때 상기 화합물 (B-1)을 이용하지 않는 경우이며, 폴리아믹산을 합성할 때 그 원료로서 화합물 (A-1) 및 화합물 (B-1)을 이용하는 경우에는, 사용하는 화합물 (A-1) 및 화합물 (B-1)의 합계량이 상기 화합물 (A-1)의 바람직한 배합량과 동일한 정도가 되도록 하는 것이 바람직하다.
(A) 성분으로서 (A-1) 화합물이 100중량%이 아닌 경우에는 전술한 화학식 6a 내지 6r 중에서 선택되는 하나 이상의 4가 유기기를 포함하는 성분이 함께 사용될 수 있다.
[(B) 성분]
(B) 성분은 이미노 형성 화합물이다. 여기서 「이미노 형성 화합물」이란, (A) 성분과 반응하여 이미노(기)를 형성하는 화합물을 말하며, 구체적으로는 디아민 화합물, 디이소시아네이트 화합물, 비스(트리알킬실릴)아미노 화합물 등을 들 수 있다. (B) 성분은 바람직하게는 상기 화합물 (B-1), 및 화합물 (B-1) 이외의 이미노 형성 화합물 (B-2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한다.
(B-1) 구조 단위 7을 갖는 이미노 형성 화합물로서는, 예를 들면 하기 화학식 (9) 및 화학식 (9A)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure PCTKR2018003070-appb-I000014
상기 화학식 (9) 중, 복수개의 R1 및 n은 각각 독립적으로 상기 화학식 (8) 중의 R1 및 n과 동일하고, 바람직한 범위도 동일하다. 상기 화학식 (9A) 중, R11은 상기 화학식 (8A) 및 (8C) 중의 R11과 동일하다. R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기를 나타내며, 이 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기로서는, 상기 화학식 (8), (8A), (8B) 및 (8C) 중 R2에서의 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기와 동일한 기 등을 들 수 있다.
상기 화합물 (B-1)로서는 내열성(높은 유리 전이 온도) 및 내수성이 우수한 폴리아믹산 및/또는 폴리이미드를 얻는 관점에서, 아민가로부터 계산한 수 평균 분자량이 500 내지 10,000인 것이 바람직하고, 1,000 내지 9,000인 것이 보다 바람직하고, 3,000 내지 8,000인 것이 더욱 바람직하다. 상기 화합물 (B-1)로서, 구체적으로는 양쪽 말단 아미노 변성 메틸페닐실리콘(신에쓰 가가꾸사 제조 X22-1660B-3(수 평균 분자량 4,400, 중합도 n=41, 페닐기:메틸기=25:75몰％), X22-9409(수 평균 분자량 1,300)), 양쪽 말단 아미노 변성 디메틸실리콘(신에쓰 가가꾸사 제조 X22-161A(수 평균 분자량 1,600, 중합도 n=20), X22-161B(수 평균 분자량 3,000, 중합도 n=39), KF8012(수 평균 분자량 4400, 중합도 n=58), 도레이 다우코닝 제조 BY16-835U(수 평균 분자량 900, 중합도 n=11)) 등을 들 수 있다. 또한, 폴리아믹산을 합성할 때, 상기 이미노 형성 화합물 (B-1)은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. (B) 성분이 상기 화학식 7로 표시되는 구조 단위를 갖는 이미노 형성 화합물 (B-1)을 포함하는 경우, 전체 이미노 형성 화합물((B) 성분)의 전량 100중량%에 대하여, (B) 성분은 화합물 (B-1)을 5 내지 70중량% 포함하는 것이 바람직하고, 10 내지 60중량% 포함하는 것이 보다 바람직하고, 15 내지 55중량% 포함하는 것이 보다 바람직하다. 내열성 및 기판에 대한 밀착성과 박리성이 우수한 폴리이미드계 막을 얻는 관점에서, 이미노 형성화합물 (B-1)의 사용량은 상기 범위에 포함되는 것이 바람직하다.
단, 상기 화합물 (B-1)의 전체 이미노 형성 화합물((B) 성분)의 전량 100중량%에 대한 바람직한 배합량은, 폴리아믹산을 합성할 때 상기 화합물 (A-1)을 이용하지 않는 경우이다.
(B) 성분으로서 (B-1) 화합물이 100중량%가 아닌 경우에는 전술한 화학식 6a 내지 6r 중에서 선택되는 하나 이상의 4가 유기기를 포함하는 성분이 함께 사용될 수 있다.
상기 (A) 성분과 (B) 성분을, 사용 비율(투입량비)로서 (A) 성분과 (B) 성분의 몰비((B) 성분/(A)성분)가 0.8 내지 1.2가 되는 범위에서 반응시키는 것이 바람직하고, 0.95 내지 1.0이 되는 범위에서 반응시키는 것이 보다 바람직하다. (A) 아실 화합물과 (B) 이미노 형성물의 몰비가 0.8당량 미만 또는 1.2당량을 초과하면, 분자량이 작아져 폴리이미드계 막을 형성하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
한편, 제2폴리이미드 필름을 형성하기 위한 실록산계 폴리아믹산은 하기 식 1에 의해 산출되는 실리콘 화합물 농도가 3 내지 50％인 것이 바람직하고, 5 내지 40％인 것이 보다 바람직하고, 8 내지 30％인 것이 더욱 바람직하다.
[식 1]
실리콘 화합물 농도[단위: ％]=(실리콘 화합물의 중량)/{((A) 전체 아실 화합물의 중량)+((B) 전체 이미노 형성화합물의 중량)}×100
또한, 「실리콘 화합물의 중량」이란 상기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 화합물 모두의 중량을 말한다.
상기 실록산계 폴리아믹산으로 제조된 제2폴리이미드 필름은 필름 단면을 관찰하였을 때 직경 100nm 이하의 공극을 가지며, 공극의 형상은 평균직경 10 ~ 50 nm의 구형인 것일 수 있다. 이러한 공극 형상은 제1 폴리이미드 필름과의 CTE 차이에 의해 발생하는 기판 휨 현상을 완화시켜줄 수 있는 스폰지 역할을 할 수 있다. 또한, 제2폴리이미드 필름의 면방향 위상차가 5 nm 이하인 것이 바람한데, 그 이유는 5nm 이상일 경우 외부 광원에 의한 빛 반사로 인해 정면 반사 시감성에 영향을 주기 때문이다.
또 다른 실시예에 따르면, 제2폴리이미드 필름이 아민계 폴리아믹산으로부터 제조된 경우에는 분자 구조내에 아마이드 결합을 가지며, 아마이드 결합이 폴리아믹산 제조 원료인 테트라카르복실산 이무수물 및/또는 디아민에 포함되어 있을 수 있다. 예를 들면 산이무수물로서 N,N'-비스(1,2-시클로헥산디카르복실산 무수물-4-일)카르보닐-3,3'-디아미노디페닐술폰(PSHT), N,N'-비스(1,2-시클로헥산디카르복실산 무수물-4-일)카르보닐-1,4-페닐렌디아민(PPHT), N,N'-1,4-페닐렌 비스[1,3-디하이드로-1,3-디옥소-5-이소벤조퓨란 카복사마이드] (N,N'-1,4-Phenylenebis[1,3-dihydro-1,3-dioxo-5-isobenzofurancarboxamide], PPTA), N,N'-1,3-페닐렌 비스[1,3-디하이드로-1,3-디옥소-5-이소벤조퓨란 카복사마이드] (N,N'-1,3-Phenylenebis[1,3-dihydro-1,3-dioxo-5-isobenzofurancarboxamide], MPTA), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 (BPDA), 피로멜리트산 이무수물(PMDA), 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(6FDA) 및 4,4'-(플루오레닐)디프탈산 무수물 (BPAF)로부터 선택되는 1종 이상과, 디아민으로서 N-(4-Aminophenyl)-4-aminobenzamide, DABA), N,N-비스(4-아미노페닐)-테레프탈아마이드(N,N-Bis(4-Aminophenyl)-terepthalamide, DATA), 4,4-비스(4-아미노벤즈아미도)-3,3-트리플루오로메틸비페닐(4,4-Bis(4-aminobenzamido)-3,3-trifuluoromethylbiphenyl, CF3DATA), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (TFMB), 4,4-디아미노디페닐술폰(4,4-DDS) 및 3,4-디아미노디페닐술폰(3,4-DDS)로부터 선택되는 1종 이상을 중합성분으로 하여 제조된 것일 수 있다.
제1폴리이미드 필름과 제2 폴리이미드 필름 제조에 사용되는 폴리아믹산 제조시, 테트라카르복실산 이무수물과 디아민은 1:0.8 ~ 1:1.2 또는 1.1:1~1:1.1 몰비로 반응되는 것일 수 있다.
상기 폴리아믹산의 중량 평균 분자량(Mw)은 바람직하게는 10,000 내지 1,000,000이고, 보다 바람직하게는 10,000 내지 200,000이고, 더욱 바람직하게는 20,000 내지 150,000이다. 수 평균 분자량(Mn)은 바람직하게는 5,000 내지 10,000,000 이고, 보다 바람직하게는 5,000 내지 500,000 이며, 특히 바람직하게는 20,000 내지 200,000이다. 폴리아믹산의 중량 평균 분자량 내지 수 평균 분자량이 상기 하한 미만이면, 도막의 강도가 저하되는 경우가 있다. 또한, 얻어지는 폴리이미드계 막의 선팽창 계수가 필요 이상으로 상승하는 경우가 있다. 한편, 폴리아믹산의 중량 평균분자량 내지 수 평균 분자량이 상기 상한을 초과하면 폴리이미드계 막 형성용 조성물의 점도가 상승하기 때문에, 상기 조성물을 지지체에 도포하여 막을 형성할 때의 조성물에 배합할 수 있는 폴리아믹산의 양이 적어지기 때문에, 얻어지는 도막의 평탄성 등의 막 두께 정밀도가 악화되는 경우가 있다.
상기 테트라카르복실산 이무수물을 디아민과 반응시키는 방법은 용액중합 등 통상의 폴리아믹산의 중합 제조방법에 따라 실시할 수 있으며. 구체적으로는, 디아민을 유기용매 중에 용해시킨 후, 결과로 수득된 혼합용액에 테트라카르복실산 이무수물을 첨가하여 중합반응시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 반응은 비활성 기체 또는 질소 기류하에 실시될 수 있으며, 무수 조건에서 실행될 수 있다.
또한, 상기 중합반응시 온도는 -20 내지 60℃, 바람직하게는 0 내지 45℃에서 실시될 수 있다. 반응온도가 너무 높을 경우에는 반응성이 높아져 분자량이 커질 수 있으며, 폴리이미드 전구체 용액의 점도가 상승함으로써 공정상 불리할 수 있다.
상기한 제조방법에 따라 제조된 폴리이미드 전구체 용액은 코팅 및 도포성 등의 공정성을 고려하여 상기 용액이 적절한 점도를 갖도록 하는 양으로 고형분을 포함하는 것이 바람직하다. 일 실시예에 따르면, 전체 폴리이미드 전구체 용액의 함량이 5 내지 20 중량%가 되도록 조성물의 함량을 조절할 수 있으며, 바람직하게는 8 내지 18 중량%, 보다 바람직하게는 8 내지 12 중량%로 조절할 수 있다.
또는, 상기 폴리이미드 전구체 용액이 2,000cP 이상, 혹은 3,000cP 이상의 점도를 갖도록 조절할 수 있으며, 상기 폴리이미드 전구체 용액의 점도는 10,000cP 이하, 바람직하게는 9,000cP 이하, 보다 바람직하게는 8,000cP 이하의 점도를 갖도록 조절하는 것이 바람직하다. 폴리이미드 전구체 용액의 점도가 10,000cP를 초과할 경우 폴리이미드층 형성시 탈포의 효율성이 저하됨으로써, 공정상의 효율이 저하될 수 있으며, 제조된 필름 또한 기포 발생에 의해 표면조도가 저하되는 등의 전기적, 광학적, 기계적 특성이 저하될 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 전구체 용액에 함유되는 상기 유기용매는, 상기 합성 반응시 사용되는 유기용매와 동일한 것이 사용될 수 있다.
상기 중합반응에 사용될 수 있는 유기용매로는 구체적으로, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류(셀로솔브); 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 카르비톨, 디메틸아세트아마이드(DMAc), N,N-디에틸아세트아마이드, 디메틸포름아마이드(DMF), 디에틸포름아마이드(DEF), N-메틸피롤리돈(NMP), N-에틸피롤리돈(NEP), 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N,N-디메틸메톡시아세트아마이드, 디메틸술폭사이드, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸포스포르아마이드, 테트라메틸우레아, N-메틸카프로락탐, 테트라히드로퓨란, m-디옥산, P-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 1,2-비스(2-메톡시에 톡시)에탄, 비스[2-(2-메톡시에톡시)]에테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있다.
바람직하게는, 상기 유기용매는 25℃에서 측정한 분배계수(LogP)가 양수인 유기용매를 사용하는 것 일 수 있으며, 상기 LogP가 양수인 유기용매는 N,N-디에틸아세트아마이드(N,N-diethylacetamide, DEAc), N,N-디에틸포름아마이드(N,N-diethylformamide, DEF), N-에틸피롤리돈(N-ethylpyrrolidone, NEP), 디메틸프로피온아마이드(DMPA), 디에틸프로피온아마이드(DEPA), 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것을 단독으로 사용하거나 또는 LogP가 음수인 용매와 혼합하여 사용할 수 있다. 분배계수(LogP) 양수인 용매는 용매 총중량을 기준으로 50중량% 이상 또는 70중량% 이상인 것이 바람직하다.
여기서 분배계수(LogP)는 섞이지 않는 2종류의 용매 혼합물(물과 옥탄올)에 임의의 화합물을 혼합하고 평형상태가 이루어졌을 때 각 용매에서의 화합물 농도 비율을 의미한다. 농도 비율에 log 를 취한 값을 사용하는데 이온화되지 않은 화합물의 농도 비율을 logP라 한다.
Figure PCTKR2018003070-appb-I000015
예를 들어, 분배계수는 분자구조의 일부분 혹은 분자를 구성하는 단일 원자가 분자의 LogP에 기여하는 정도를 합산하여 예측되는데, 예를 들어 ACD/Labs 사의 ACD/Percepta platform의 ACD/LogP module (여기서, ACD/LogP module은 분자의 2D 구조를 이용하여 QSPR (Quantitative Structure-Property Relationship)방법론 기반의 알고리즘법)을 사용하여 계산될 수 있다. 대표적인 용매들의 25℃에서의 분배계수(LogP 값)는 다음과 같다.
DEF DMF DEAc DAMc NMP NEP DMPA DEPA
LogP (25℃) 0.05 -1.01 0.32 -0.75 -0.28 0.22 0.25 1.28
상기 표 1에서, 영문 약어는 아래와 같은 의미이다:
DMAc: N,N-디메틸아세트아마이드(N,N-Dimethylacetamide)
DEAc: N,N-디에틸아세트아마이드(N,N-Diethylacetamide)
DEF: N,N-디에틸포름아마이드(N,N-diethyl formamide)
DMF: N,N-디메틸포름아마이드(N,N-dimethyl formamide)
NMP: N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone)
NEP: N-에틸피롤리돈(N-ethylpyrrolidone)
DMPA: 디메틸프로피온아마이드
DEPA: 디에틸프로피온아마이드
다른 실시예에 따르면 제2 폴리이미드 필름은 면내 위상차값(Rin)이 약 5nm 이하 일 수 있으며, 바람직하게는 0.05 내지 5nm일 수 있고, 가열압착 공정 이후에도 상기 수치를 유지하는 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 제2폴리이미드 필름은 제1폴리이미드 필름 상에 0.1 내지 50㎛, 바람직하게는 5 내지 30 ㎛의 두께로 형성될 수 있다. 제2폴리이미드 필름은 상기 두께 범위에서 제1폴리이미드 필름으로부터 쉽게 박리되어 플렉서블 디바이스용 기판의 연속 제조 공정에 활용될 수 있다.
또한, 상기 제2폴리이미드 필름은 두께 50㎛일 때 황색도(YI)가 50 이하일 수 있으며, 또한 두께 40㎛일 때 40 이하, 두께 30㎛일 때 30 이하, 두께 20㎛ 일 때 20 이하, 두께 10㎛일 때 10 이하일 수 있다. 본 발명에 따른 폴리이미드 적층필름의 제조에 있어서, 제1폴리이미드 필름에는 소정의 장력이 가해질 수 있으나, 상기 제1폴리이미드 필름 상에 용액 캐스팅법을 통해 제조되는 제2폴리이미드 필름에는 장력이 가해지지 않으므로 길이방향(MD) 및 폭방향(TD)의 기계적 강도 차이가 작아 휨 현상이 발생하지 않으며, 이에 따라 필름의 면내 위상차값이 작을 수 있다.
상기 폴리이미드 전구체 용액을 기판에 도포하고, IR오븐, 열풍오븐이나 핫플레이트 위에서 열처리되며, 이때, 상기 열처리 온도는 300 내지 450℃, 바람직하게는 320 내지 400℃ 온도범위일 수 있으며, 상기 온도범위 내에서 다단계 가열처리로 진행될 수도 있다. 상기 열처리 공정은 10분 내지 70분 동안 진행될 수 있으며, 바람직하게는 10분 내지 60분 정도의 시간동안 진행될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 본 발명에 따른 제1폴리이미드 필름을 이루는 폴리이미드는 상기 열처리온도 범위 즉, 폴리이미드의 경화온도 범위에서 유리전이온도(Tg)가 나타나지 않을 수 있으며, 바람직하게는 400℃ 이상, 보다 바람직하게는 450℃ 이상의 열분해온도를 갖는 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드 적층필름 롤체의 제조방법은 롤투롤 방식으로 진행되는 것일 수 있다. 예를 들면, 도 3에 도시된 방식으로 폴리이미드 기재(제1 폴리이미드 필름)와 제2 폴리이미드 필름이 결합된 적층필름의 롤체를 제조할 수 있다. 이 경우, 지지기재로 사용되는 제1폴리이미드 필름이 제2 폴리이미드 필름의 보호필름 역할도 할 수 있어, 보호필름을 형성하는 별도의 공정이 필요없고, PET 보호필름을 사용함으로 인한 제반 문제점을 해결할 수 있다.
상기한 제조방법으로 제조된 폴리이미드 적층필름의 롤체로부터 제2 폴리이미드 필름을 연속적으로 공급할 수 있어, 폴리이미드 필름을 사용하는 디바이스의 연속제조공정에 적용되는 경우 공정의 효율을 향상시킬 수 있다.
본 발명은, 상기 제조방법을 통해 제조된 폴리이미드 적층필름 롤체로부터 공급된 폴리이미드 적층필름의 제2 폴리이미드 필름면에 소자를 형성하는 단계; 및 소자 형성 후 제1폴리이미드 필름을 박리하는 단계를 포함하는 플렉서블 디아비스 제조방법을 제공한다.
제2폴리이미드 필름에 형성되는 상기 소자로서는 유기 전계 발광(EL) 소자, 박막 트랜지스터(TFT) 소자 등의 발광 소자, 금속 배선, 반도체 집적 회로 등의 모듈 등을 들 수 있다.
폴리이미드계 막 상에 유기 EL 소자, TFT 소자 등의 발광 소자 등을 형성한 경우에는, 플렉서블 디스플레이 기판 등으로서 이용할 수 있다. 또한, 금속 배선, 반도체 집적 회로 등의 모듈을 형성한 경우에는, 플렉서블 배선용 기판 등으로서 이용할 수 있다.
TFT 소자를 형성하는 방법으로서는, 예를 들면 스퍼터법 등으로 금속이나 금속 산화물 등의 막을 형성한 후에 에칭하는 것 등으로 게이트 전극을 설치한다. 스퍼터법 등으로 금속이나 금속 산화물 등의 막을 형성할 때의 온도는, 이용하는 폴리이미드계 막 형성용 조성물, 지지체나 형성하는 소자에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 210℃ 내지 450℃인 것이 바람직하고, 220 내지 370℃인 것이 보다 바람직하고, 230 내지 350℃인 것이 바람직하다.
다음으로, 예를 들면 게이트 전극을 설치한 폴리이미드계 막 상에 플라즈마 CVD법 등으로 질화규소막 등의 게이트 절연막을 형성한다. 또한, 게이트 절연막 상에 플라즈마 CVD법 등에 의해 유기 반도체 등을 포함하는 활성층을 형성한다. 플라즈마 CVD법 등으로 게이트 절연막이나 유기 반도체 등의 막을 형성할 때의 온도는, 이용하는 폴리이미드계 막 형성용 조성물, 지지체나 형성하는 소자에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 210℃ 내지 400℃인 것이 바람직하고, 220 내지 370℃인 것이 보다 바람직하고, 230 내지 350℃인 것이 바람직하다. 다음으로, 활성층 상에 스퍼터법 등으로 금속이나 금속 산화물 등의 막을 형성한 후에 에칭하는 것 등으로 소스 전극 및 드레인 전극을 설치한다. 마지막으로 필요에 따라 플라즈마 CVD법 등으로 질화규소막 등을 형성하고, 보호막으로 함으로써 박막 트랜지스터 소자를 제조할 수 있다.
상기에서는 바텀 게이트형의 박막 트랜지스터 소자를 설명하였지만, 상기 TFT 소자는 이 구조에 한정되지 않고, 톱 게이트형 등일 수도 있다.
게이트 전극, 소스 전극, 드레인 전극은 도전성 재료로 형성되면 특별히 제한되지 않는다. 도전성 재료로서는 금속이나 금속 산화물 등을 들 수 있다.
금속의 예로서는 백금, 금, 은, 니켈, 크롬, 구리, 철, 주석, 안티몬납, 탄탈, 인듐, 알루미늄, 아연, 마그네슘, 및 이들의 합금을 들 수 있으며, 금속 산화물의 예로서는 ITO, IZO, ZnO 및 In2O3을 들 수 있다. 이밖에도 폴리이미드계 막과의 접착성을 고려하여, 상기 도전성 재료로서 도전성 중합체를 이용할 수도 있다.
이들 중에서도 금속 산화물을 이용하면, 투명 전극을 형성할 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 유기 EL 소자를 형성하는 방법으로서는, 예를 들면 상기 폴리이미드계 막 상에, 막면측으로부터 순서대로 절연층, 제1 전극, 유기 반도체층, 제2 전극 및 보호층을 형성하는 방법을 들 수 있다.
또한, 금속 배선을 형성하는 방법으로서는, 예를 들면 라미네이트법, 메탈라이징법 등에 의해 폴리이미드계 막 상에 구리층을 설치하고, 상기 구리층을 공지된 방법으로 처리함으로써 금속 배선을 설치할 수 있다. 라미네이트법의 경우에는, 예를 들면 상기 필름 상에 동박 등의 금속박을 열 프레스함으로써 구리층을 설치할 수 있다. 메탈라이징법의 경우에는, 예를 들면 증착법 또는 스퍼터링법에 의해, 상기 폴리이미드계 막과 결합하는 Ni계의 금속을 포함하는 시드층을 형성한다. 그리고, 습식 도금법 등에 의해 소정의 막 두께의 구리층을 설치할 수 있다. 또한, 메탈라이징법을 이용하는 경우에는, 금속과의 친화성을 발현시키기 위하여 미리 상기 폴리이미드계 막의 표면 개질을 행해 두는 것도 가능하다.
본 발명에 따른 방법으로 제조된 제2폴리이미드 필름은 내열성이 우수하고, 지지체와의 밀착성이 우수하기 때문에, 필름 상에 소자를 형성할 때의 인가 가능 온도 범위가 넓고, 성능이 우수한 기판을 얻을 수 있다.
다른 실시예에 따르면, 상기 소자가 형성된 제2폴리이미드 필름을 무기 기판상에 적층한 후 제1폴리이미드 필름을 박리할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 도 4a에 도시된 것과 같이, 폴리이미드 적층 필름으로부터 제2 폴리이미드 필름을 소정의 크기로 절단한 후 기재로 사용된 제1폴리이미드 필름과 박리시킨 후 무기 기판에 가열압착하는 공정을 통해 무기 기판과의 적층체를 제조하는 방법일 수 있다.
다른 방법으로는, 도 4b에 도시된 것과 같이 상기 폴리이미드 적층필름의 제2폴리이미드 필름 면을 무기 기판 상에 접촉시킨 후 가열압착하여 상기 폴리이미드 적층필름을 무기 기판에 적층시키는 단계;
상기 폴리이미드 적층필름 부분을 소정의 크기로 절단하여 제1폴리이미드 필름과 제2폴리이미드 필름의 접착력을 저하시키는 단계; 및
상기 제2폴리이미드 필름으로부터 제1폴리이미드 필름을 분리하는 단계를 포함할 수 있다.
실제 제조공정에서는 적층필름 형태의 롤체를 연속공정에 바로 투입하여 가열압착공정을 진행한 후 소정 크기로 절단하여 무기기판상에 접착된 제2폴리이미드 필름으로부터 제1폴리이미드 필름을 분리하는 것이 보다 효율적일 수 있다.
종래의 보호필름으로 사용되는 PET 필름의 경우 내열성이 낮아 가열압착 공정에 그대로 사용될 경우 수축과 같은 변형에 의해 기판의 휨이 발생할 수 있을 뿐만 아니라, 폴리이미드 필름과의 접착력이 높아져 보호필름의 박리가 어렵고 무기기판과 폴리이미드 필름의 계면서에서 박리를 발생시킬 수 있다. 본 발명은 고 내열성의 폴리이미드 필름이 보호필름으로서 활용됨에 따라 고온의 가열압착 공정에서도 물성의 변화가 적거나 없을 수 있다. 예를 들면, 상기 가열압착 공정 이후 상기 적층체의 휨도는 기판의 끝을 기준으로 30° 이하일 수 있으며, 예를 들면 휨도가 0.1 내지 15°일 수 있다. 본 발명에서의 휨도는 기판의 양끝을 잇는 수평선을 기준으로 양끝에서 위로 올라가는 각도의 정도를 의미하는 것이다. 바람직하게는 휨이 거의 발생하지 않아 보다 고르고 평평한 적층체를 제공할 수 있다.
상기 폴리이미드 적층필름의 절단공정은, 레이저 커팅 또는 다이아몬드 스크라이빙(scribing)에 의한 것일 수 있으나, 필름을 절단할 수 있는 방법이면 어느 것이든 한정없이 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 박리강도 및 접착력은 하기 표 2의 조건 하에 측정될 수 있다. 또, 본 명세서에서 '접착력'은 절단공정 전 제2폴리이미드 필름에 대한 제1폴리이미드 필름의 접착력을 의미하고, '박리 강도'는 절단공정 후 제2폴리이미드 필름에 대한 제1폴리이미드 필름의 접착력을 의미한다.
박리강도측정조건 필름 폭(mm) 10
필름 길이(mm) 100
속도(mm/min) 50
측정 기기 Texture Analyser(TA.XT plus, Stable micro systems사제)
박리각도 90
구체적으로, 상기 적층필름의 박리강도는 제1폴리이미드 및 제2폴리이미드 적층필름 샘플 또는 유리기판상에 적층된 폴리이미드 적층필름 적층체을 준비하고, 상기 폴리이미드 적층필름을 폭 10mm의 직사각형 형태로 커팅한 후, 커팅한 제1폴리이미드 필름의 끝 부분을 잡아서 제2폴리이미드 필름으로부터 90의 각도로 떼어낼 때 드는 힘을 상술한 측정 기기 및 조건 하에서 측정함으로써 산출할 수 있다.
또, 상기 절단 전의 접착력은 폴리이미드 적층필름 샘플 또는 유기기판상에 적층된 폴리이미드 적층필름을 준비하고, 이러한 샘플에서 제1폴리이미드 필름의 끝 부분을 폭 10mm의 테이프로 붙여서 테이프의 끝을 잡아서 제2폴리이미드 필름으로부터 90의 각도로 떼어낼 때 드는 힘을 측정함으로써 산출할 수 있으며, 이때, 상기 힘의 측정 기기 및 조건은 상기 표 2에 나타난 박리 강도의 측정 기기 및 조건과 동일하게 될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드 적층필름은 레이저 또는 광 조사 또는 용해공정을 필요로 하지 않으며, 박리를 용이하게 하기 위한 이형제의 사용도 하지 않고, 단순한 절단공정만으로 상기 제2폴리이미드 필름으로부터 제1폴리이미드 필름을 용이하게 박리할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 가열압착 공정은 400℃ 내지 500℃의 공정온도에서 선압(nip pressure)이 10 ~ 300 kN/m 크기의 압력으로 진행될 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다. 여기서 선압은 적층(lamination) 공정에서 롤이 기판에 접하는 면이 받는 압력인데, 롤과 기판이 접하는 면을 선으로 보아 롤 단위 길이당 압력을 의미한다.
일 실시예에 따르면, 상기 제1폴리이미드 필름이 결합된 상태에서 가열압착 공정 이후 박리하는 경우, 상기 제1폴리이미드 필름과 제2폴리이미드 필름의 박리강도는 가열압착 공정 이전의 박리강도와 동일한 것이 바람직하며, 예를 들면, 약 0.3N/cm 이하, 예를 들어, 약 0.2N/cm 이하, 혹은 약 0.1N/cm 이하, 또는 약 0.001 내지 0.05N/cm의 박리 강도를 나타낼 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 무기기판은 유리 기판, 스테인리스 스틸 기판 등의 금속 기판, 또는 이들의 2층 이상의 다층 구조체 등을 들 수 있다. 이중에서도 유리 기판용 소자 제조 공정 등이 가장 용이하게 적용될 수 있는 유리 기판이 바람직할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상위한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
이하 실시예에서 사용된 약어는 다음과 같다.
BPDA: 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물
PDA: 페닐렌디아민
6FDA: 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물
PMDA: 피로멜리트산 이무수물
TFMB: 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘
ODA: 옥시디아닐린
BPAF: 4,4'-(플루오레닐)디프탈산 무수물
PMDA-HS: 1R,2S,4S,5R-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물
DABA: N-(4-아미노페닐)-4-아미노벤즈아마이드
DMAc: 디메틸아세트아마이드
DEAc: 디에틸아세트아마이드
NMP: N-메틸피롤리돈
실시예 1
제1 폴리이미드 필름으로서 BPDA 1mol 과 PDA 0.99mol을 중합시켜 제조한 폴리아믹산계 수지 20중량%와 용매로서 DMAc 80중량%를 포함하는 조성물을 지지체 상에 캐스팅 한 후 120℃의 온도에서의 건조 공정 및 150℃-230℃-300℃-480℃ 온도에서의 경화 공정(30분간)을 연속적으로 실시하여) 하여 두께 60 미크론의 캐리어 기판으로 사용할 제1 폴리이미드 필름을 폭 600mm 의 롤 형태로 제조하였다.
한편, 6FDA 0.12mol과 PMDA 0.55mol과 TFMB 0.66mol을 중합시켜 제조한 폴리아믹산계 수지 10중량%와 용매로서 DEAc 90중량%를 포함하는 제2 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 준비하였다.
롤 형태의 제1 폴리이미드 필름을 0.5m/min의 속도로 권출 및 이송하면서 (제1 폴리이미드 필름에 가해지는 장력은 0.5MPa), 제2 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 건조 후 두께가 10㎛가 되도록 도포(캐스팅)하고, 100℃에서 건조 공정 및 400℃에서 30분의 경화 공정을 연속적으로 실시하여 제1 폴리이미드 필름 상에 제2 폴리이미드 필름을 형성하였다. 제1 및 제2 폴리이미드 필름 적층체를 권취부에서 0.1m/min 속도로 권취하여 폴리이미드 필름 적층 롤체를 얻었다.
실시예 2
실시예 1에서 제조한 폴리이미드 적층필름의 제2폴리이미드 필름 면을 (370 ×470mm) 크기의 유리 기판 상에 접촉시킨 후 온도 350℃에서 압력 75KN/m로 가열압착하여 폴리이미드 적층필름을 무기 기판에 적층시켰다. 적층체의 폴리이미드 적층필름을 제1폴리이미드 필름은 잘리지 않을 정도로 자르고, 제1 폴리이미드 필름으로부터 제2폴리이미드 필름을 박리하여 유리기판 상에 제2 폴리이미드 필름이 적층된 적층체를 얻었다.
실시예 3
제1 폴리이미드 필름으로서 PMDA-ODA 를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 및 2와 동일한 방법으로 적층 롤체 및 무기 기판과의 적층체를 제조하였다.
필름 및 적층체의 물성 측정방법은 다음과 같다.
기계적 물성
Instron 사의 UTM을 사용하여 필름의 기계적 물성(모듈러스, 최고스트레스, 최고 연신율)을 측정하였다. 구체적으로 필름을 5mmx60mm 이상으로 자른 후 그립 간의 간격은 40mm로 설정하여 20mm/min의 속도로 샘픔을 당기면서 인장강도 등 기타 기계적 물성을 확인 하였다(KS M ISO 527).
위상차
필름의 두께방향위상차(Rth) 및 면방향위상차(Ro)는 Axoscan으로 측정하였다.
열팽창계수(CTE) 및 유리전이온도(Tg)
필름의 열팽창계수(CTE) 및 치수변화는 TA사의 Q400을 이용하여 측정하였다. 15미크론 두께 필름을 5mmx20mm 크기로 준비한 뒤 악세서리를 이용하여 시료를 로딩하였다. 실제 측정되는 필름의 길이는 16mm로 동일하게 하였다. 필름을 당기는 힘을 0.02N으로 설정하고, 측정시작 온도는 30℃에서 5℃/min의 속도로 300℃까지 가열하고 이를 다시 -5℃/min 으로 80℃로 냉각시킨 후 다시 5℃/min의 속도로 450℃ 까지 가열하고 100~400℃의 범위에서 평균값으로서 폴리이미드계 필름의 MD 및 TD 방향 선열팽창계수를 측정하였다. 유리전이온도 전후에서 변화되는 기울기를 관찰하여 곡선의 변곡점을 Tg로 정의하여 측정하였다.
중량평균분자량
도소(TOSOH) 제조의 HLC-8020형 GPC 장치를 사용하여 측정하였다. 용매로는 브롬화리튬 및 인산을 첨가한 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 을 이용하고, 측정 온도 40℃에서 폴리스티렌 환산의 분자량을 구하였다.
필름 휘어짐
지지체로부터 박리한 폴리이미드계 막을 40×40mm로 잘라내고, 휘어짐(수평한 기판 상에 얻어진 폴리이미드계 막을 놓고, 상기 막의 4 귀퉁이(角)에서의 막과 기판의 이격 거리를 측정하여, 그들의 평균치)이 1.0mm 미만의 경우를 [◎], 휘어짐이 1.0mm 이상 2.0mm 미만인 경우를 [○], 휘어짐이 2.0mm 이상 3.0mm 미만인 경우를 [△], 휘어짐이 3.0mm 이상인 경우를 [×]로 하였다.
비교예 1
제1 폴리이미드 필름으로서 6FDA 0.27mol과 TFMB 0.26mol을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 및 2와 동일한 방법으로 적층 롤체 및 무기 기판과의 적층체를 제조하였다.
실시예 4 (실록산계 폴리아믹산 사용하여 제2 폴리이미드 필름 제조)
양쪽 말단 아미노 변성 메틸페닐실리콘(신에쓰 가가꾸 제조, DMS-DPS, 수 평균 분자량 5500) 0.0019 mol과 TFMB 0.0988mol을 BPAF 0.05mol) 및 PMDA 0.058mol을 중합시켜 제조한 폴리아믹산계 수지 10중량%와 용매로서 DEAc 90중량%를 포함하는 제2 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 적층 롤체 및 무기 기판과의 적층체를 준비하였다.
도 5는 제2폴리이미드 필름의 단면을 관찰한 SEM 이미지이다. 도 5에 따르면, 직경 100nm 이하의 공극을 가지며, 공극의 형상은 평균직경 10 ~ 50 nm의 구형임을 알 수 있다.
실시예 5 (아민계 폴리아믹산 사용하여 제2 폴리이미드 필름 제조)
PMDA-HS 0.067 mol와 DABA 0.067mol 을 중합시켜 제조한 폴리아믹산계 수지 10중량%와 용매로서 DEAc 90중량%를 포함하는 제2 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 적층 롤체 및 무기 기판과의 적층체를 준비하였다.
비교예 2
BPDA 0.136 mol와 PDA 0.134 mol 을 중합시켜 제조한 폴리아믹산계 수지 10중량%와 용매로서 DEAc 90중량%를 포함하는 제2 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 적층 롤체 및 무기 기판과의 적층체를 준비하였다.
실시예 및 비교예에서 제조한 제1 폴리이미드 필름의 1% 열분해온도, 모듈러스, 인장강도, 항복강점 및 열팽창계수 측정결과를 표 3에 나타내었다.
제1폴리이미드필름 Mw 1% 열분해 온도(℃) 모듈러스(GPa) 인장강도(MPa) 항복강점(MPa) CTE(100-500℃)(ppm/℃)
실시예1 125,000 580 11 562 190 3
비교예1 98,000 501 4.0 160 90 160
상기 결과로부터 실시예에 따른 롤체 제조에 사용된 제1폴리이미드 필름은 1% 열분해온도, 모듈러스, 인장강도, 항복강점 및 열팽창계수 등 제반 물성이 우수함을 알 수 있다. 실시예 및 비교예에서 제조한 제2폴리이미드 필름의 유리전이온도, 면방향 위상차, 제1 폴리이미드 필름과 제2 폴리이미드 필름 적층체의 잔류응력 측정결과를 표 4에 나타내었다.
제2폴리이미드필름 두께 (㎛) Mw 유리전이온도(℃) 공극크기(nm) MD 방향 CTE(100-500℃)(ppm/℃) TD 방향CTE(100-500℃)(ppm/℃) 적층체잔류응력(MPa) YI 휘어짐 정도
실시예1 10 112,000 N.D. - 8 7 0.15 6.5 1.5°
실시예4 10 105,000 405 10~15 58 57 0.21 5.3 2.3°
실시예5 10 89,500 420 - 49 48 0.87 9.5 10.2°
비교예2 10 125,000 필름 박리가 불가능 하여 측정불가
비교예 1 및 2에 따른 적층필름은 권취후 높은 잔류응력으로 인해 말림현상이 발생하거나 필름 박리가 불가능하여 연속 공정에 적합하지 않았다. 반면 실시예에 따른 필름은 10㎛ 두께에서 황색도가 10 이하이고, MD 및 TD 방향 CTE 차이가 거의 없으며, 잔류응력이 낮아 휘어짐이 작으므로 연속 공정에 적합함을 알 수 있다.
실시예 6 - 두께에 따른 박리강도
실시예 1에 따른 방법으로 제조된 롤체에 대하여, 제1 폴리이미드 필름과 제2 폴리이미드 필름의 두께를 다양하게 변화시켜 가면서 적층 롤체를 제조한 후 박리강도를 측정한 결과는 표 5와 같다. 측정방법은 표 2에서설명한 바와 같다.
제2폴리이미드 필름 두께(㎛) 제1폴리이미드 필름 두께 (㎛)
60 90 120 150 200 250
5 0.1N/cm 0.05N/cm 0.05N/cm 0.05N/cm 0.05N/cm 0.05N/cm
10 0.05N/cm 0.05N/cm 0.05N/cm 0.05N/cm 0.05N/cm 0.05N/cm
15 0.03N/cm 0.02N/cm 0.02N/cm 0.05N/cm 0.02N/cm 0.02N/cm
20 0.03N/cm 0.02N/cm 0.02N/cm 0.05N/cm 0.02N/cm 0.02N/cm
30 0.03N/cm 0.02N/cm 0.02N/cm 0.05N/cm 0.02N/cm 0.02N/cm
35 0.02N/cm 0.02N/cm 0.02N/cm 0.02N/cm 0.01N/cm 0.01N/cm
40 0.02N/cm 0.01N/cm 0.02N/cm 0.02N/cm 0.01N/cm 0.01N/cm
45 0.02N/cm 0.01N/cm 0.02N/cm 0.02N/cm 0.01N/cm 0.01N/cm
50 0.02N/cm 0.01N/cm 0.02N/cm 0.02N/cm 0.01N/cm 0.01N/cm
상기 결과로부터, 본 발명에 따르면 고내열성 폴리이미드 필름과 용액 캐스팅 공정을 이용하여 형성된 폴리이미드 필름이 겹쳐진 형태의 폴리이미드 적층필름을 제조할 수 있으며, 이를 박리작업 없이 상기 적층필름을 권취하여 롤체를 제작한 후 가열압착법을 사용하여 폴리이미드 필름을 유리기판에 적층하는 적층체의 연속 제조공정이 가능하므로 공정의 수율 및 효율성을 제고할 수 있다. 이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (20)

  1. 제1 폴리이미드 필름 및
    제1폴리이미드 필름 상에 적층되어 있으며, 불소계, 실록산계 또는 아민계 폴리아믹산으로 제조된 제2폴리이미드 필름을 포함하는 적층 필름이 권취되어 있는 롤체로서,
    제2폴리이미드 필름이 승온속도 20℃/min로 측정한 유리전이온도가 350℃ 이상인 것인 적층필름 롤체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1폴리이미드 필름의 두께가 60 내지 500㎛ 이고, 제2폴리이미드 필름의 두께가 0.1 내지 50㎛인 적층필름 롤체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1폴리이미드 필름은 하기 화학식 1 또는 화학식 3의 구조를 갖는 테트라카르복실산 이무수물과, 화학식 2 또는 화학식 4의 구조를 갖는 디아민을 중합하여 제조된 것인 적층필름 롤체:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2018003070-appb-I000016
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2018003070-appb-I000017
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2018003070-appb-I000018
    [화학식 4]
    .
    Figure PCTKR2018003070-appb-I000019
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1폴리이미드 필름의 열분해 온도가 450℃ 이상, 모듈러스가 9 내지 11GPa, 인장강도는 400 내지 600MPa이며, 항복강점이 130 내지 200MPa 이고, 열창창계수(CTE)가 100 내지 500℃ 온도 범위에서 -20ppm/℃ 내지 20ppm/℃인 적층필름 롤체.
  5. 제1항에 있어서,
    잔류응력이 0.1MPa 내지 200MPa인 적층필름 롤체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제2 폴리이미드 필름이 불소계 폴리아믹산으로부터 제조된 경우 산이무수물로서 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물과 피로멜리트산 이무수물, 디아민으로서 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘을 중합성분으로 하여 제조된 것인 적층필름 롤체.
  7. 제1항에 있어서,
    제2폴리이미드 필름이 실록산계 폴리아믹산으로부터 제조된 경우, (A) 테트라카르복실산 이무수물 및 그의 반응성 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 아실 화합물을 포함하는 성분과, (B) 이미노 형성 화합물을 포함하는 성분을 반응시켜 얻어지며, 하기 (i) 및/또는 (ii)를 만족시키는 것인 적층필름 롤체:
    (i) 상기 (A) 성분이, (A-1) 화학식 7로 표시되는 구조 단위를 갖는 아실 화합물을 포함함
    (ii) 상기 (B) 성분이, (B-1) 화학식 7로 표시되는 구조 단위를 갖는 이미노 형성 화합물을 포함함
    [화학식 7]
    Figure PCTKR2018003070-appb-I000020
  8. 제7항에 있어서,
    상기 제2폴리이미드 필름 제조용 폴리아믹산은 하기 식 1에 의해 산출되는 실리콘 화합물 농도가 3 내지 50 중량%인 것인 적층필름 롤체:
    [식 1]
    실리콘 화합물 농도(중량%) = [화학식 7로 표시되는 구조단위를 갖는 화합물의 전체 중량/(아실화합물의 전체 중량+이미노 화합물의 전체 중량)]x 100.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 (B) 성분에서의 상기 (B-1) 상기 화학식 7로 표시되는 구조 단위를 갖는 이미노 형성 화합물의 함유량이, 상기 (B) 성분의 합계량 100 중량％에 대하여 5 내지 70 중량％인 적층필름 롤체.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 (B) 성분에서의 상기 (B-1) 상기 화학식 7로 표시되는 구조 단위를 갖는 이미노 형성 화합물의 아민가로부터 계산한 수평균 분자량이 500 내지 10,000인 적층필름 롤체.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 폴리아믹산이 상기 (A) 성분과 상기 (B) 성분을, (A) 성분과 (B) 성분의 몰비((B) 성분/(A) 성분) 0.8 내지 1.2의 범위에서 반응시켜 얻어지는 것인 적층필름 롤체.
  12. 제1항에 있어서,
    제2폴리이미드 필름이 아민계 폴리아믹산으로부터 제조된 경우 산이수무물로서 N,N'-비스(1,2-시클로헥산디카르복실산 무수물-4-일)카르보닐-3,3'-디아미노디페닐술폰(PSHT), N,N'-비스(1,2-시클로헥산디카르복실산 무수물-4-일)카르보닐-1,4-페닐렌디아민(PPHT), N,N'-1,4-페닐렌 비스[1,3-디하이드로-1,3-디옥소-5-이소벤조퓨란 카복사마이드] (N,N'-1,4-Phenylenebis[1,3-dihydro-1,3-dioxo-5-isobenzofurancarboxamide], PPTA), N,N'-1,3-페닐렌 비스[1,3-디하이드로-1,3-디옥소-5-이소벤조퓨란 카복사마이드] (N,N'-1,3-Phenylenebis[1,3-dihydro-1,3-dioxo-5-isobenzofurancarboxamide], MPTA), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 (BPDA), 피로멜리트산 이무수물(PMDA), 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(6FDA) 및 4,4'-(플루오레닐)디프탈산 무수물 (BPAF)로부터 선택되는 1종 이상과, 디아민으로서 N-(4-아미노페닐)-4-아미노벤즈아마이드 (N-(4-Aminophenyl)-4-aminobenzamide, DABA), N,N-비스(4-아미노페닐)-테레프탈아마이드(N,N-Bis(4-Aminophenyl)-terepthalamide, DATA), 4,4-비스(4-아미노벤즈아미도)-3,3-트리플루오로메틸비페닐(4,4-Bis(4-aminobenzamido)-3,3-trifuluoromethylbiphenyl, CF3DATA), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (TFMB), 4,4-디아미노디페닐술폰(4,4-DDS) 및 3,4-디아미노디페닐술폰(3,4-DDS)로부터 선택되는 1종 이상을 중합성분으로 하여 제조된 것인 적층필름 롤체.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 제2폴리이미드 필름은 필름 단면을 관찰하였을 때 직경 100nm 이하의 공극을 가지며, 공극의 형상은 평균직경 10 ~ 50 nm의 구형인 것인 적층필름 롤체.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 제2폴리이미드 필름의 면방향 위상차가 5 nm 이하인 적층필름 롤체.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 제2폴리이미드 필름은 두께 50㎛일 때 황색도(YI)가 50 이하인 것인 적층필름 롤체.
  16. 제1폴리이미드 필름의 권취롤로부터 제1폴리이미드 필름을 권출하는 단계;
    권출된 제1폴리이이미드 필름 상에 불소계, 실록산계 또는 아민계 폴리아믹산 용액을 코팅하는 단계;
    상기 코팅된 폴리아믹산 용액을 가열 및 경화하여 제1폴리이미드 필름 상에 제2폴리이미드 필름을 형성하는 단계; 및
    상기 제1폴리이미드 필름과 제2폴리이미드 필름을 분리하지 않고 함께 권취하여 적층 필름 롤체를 얻는 단계를 포함하며,
    상기 제1폴리이미드 필름은 별도의 지지기재에 의해 지지되지 않은 자기-지지성(self-supporting) 인,
    제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 적층필름 롤(roll)체의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 제1폴리이미드 필름에는 0.1 내지 200 MPa의 장력이 가해지는 적층필름 롤체의 제조 방법.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 폴리아믹산 용액은 25 ℃에서 측정한 분배계수(LogP) 양수인 용매를 유기용매 충중량을 기준으로 50중량% 이상 포함하는 것인 적층필름 롤체의 제조방법.
  19. 제16항에 있어서,
    상기 코팅된 폴리아믹산 용액의 가열 및 경화는 질소분위기 250 내지 450℃의 범위에서, 제2폴리이미드 필름의 유리전이온도 이하에서 진행하는 것인 적층 필름 롤체의 제조방법.
  20. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 적층필름 롤체를 권출하여 공급된 폴리이미드 적층필름의 제2폴리이미드 필름면에 소자를 형성하는 단계; 및
    상기 소자 형성 후 제1폴리이미드 필름을 박리하는 단계를 포함하는 플렉서블 디바이스 제조방법.
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