CN110121420B - 聚酰亚胺层合膜卷状物及其制造方法 - Google Patents

聚酰亚胺层合膜卷状物及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及层合膜卷状物，其中层合膜被卷绕，该层合膜包括：第一聚酰亚胺膜；和第二聚酰亚胺膜，所述第二聚酰亚胺膜层合在第一聚酰亚胺膜上并且由基于氟的聚酰胺酸、基于硅氧烷的聚酰胺酸或基于胺的聚酰胺酸制成，其中第二聚酰亚胺膜的当以20℃/分钟的升温速率测量时的玻璃化转变温度为350℃或更高。层合膜卷状物可以用于柔性装置的连续制造过程以改善过程产率和效率。

Description

聚酰亚胺层合膜卷状物及其制造方法
技术领域
本申请要求于2017年5月24日提交的韩国专利申请第10-2017-0064367号和2018年2月22日提交的韩国专利申请第10-2018-0020865号的优先权的权益，其全部公开内容通过引用并入本文。
本发明涉及用于制造其中层合有不同种类的聚酰亚胺膜的聚酰亚胺层合膜的卷状物的方法。
背景技术
聚酰亚胺(polyimide，PI)是具有相对低的结晶度或大部分具有无定形结构的聚合物。其容易合成并且可以被制造成薄膜。其是这样的聚合物材料：具有透明性，由于刚性链结构而具有优异的耐热性和耐化学性，具有优异的机械特性和电特性和尺寸稳定性，以及具有不需要交联基团用于固化的优点。它被广泛地用于电气和电子材料，例如汽车、航空航天、柔性电路板、LCD用液晶取向膜、粘合剂和涂料。
特别地，聚酰亚胺树脂具有优异的耐热性和机械特性，使得其被用作用于各种显示装置的基底，所述显示装置例如液晶显示装置和有机EL显示装置，例如大型显示器(例如电视)和小型显示器(例如行动电话、个人计算机和智能电话)。例如，有机EL显示装置可以通过以下来制造：用聚酰亚胺基底代替现有的玻璃基底以形成薄膜晶体管(在下文中称为TFT)，然后顺序地层合电极、发光层和电极。通过用聚酰亚胺基底代替玻璃基底，可以与厚度和重量减小一起实现柔性显示器，由此进一步扩大显示装置的用途。
然而，在用于柔性显示器的包括聚酰亚胺基底的层合体的生产过程中，聚酰亚胺基底通过溶剂浇铸法(solution casting process)来制备，该方法涉及用作为聚酰亚胺前体溶液的聚酰胺酸溶液涂覆玻璃基底，然后通过逐步加热使基底固化。这导致过程时间长和生产产率低的问题。
发明内容
技术问题
本发明要解决的一个问题是提供聚酰亚胺层合膜的卷状物，其可以更有效地提供具有优异物理特性的用于柔性显示器的聚酰亚胺基底。
本发明要解决的另一问题是提供用于制造聚酰亚胺层合膜的卷状物的方法。
本发明要解决的另一问题是提供使用层合膜的卷状物制造聚酰亚胺膜和无机基底的层合体的方法。
本发明还提供了使用层合膜的卷状物制造柔性装置的方法。
技术方案
为了解决上述技术问题，本发明提供了其中层合膜被卷绕的卷状物，包括：
第一聚酰亚胺膜，和
第二聚酰亚胺膜，所述第二聚酰亚胺膜层合在第一聚酰亚胺膜上并且由基于氟的聚酰胺酸、基于硅氧烷的聚酰胺酸或基于胺的聚酰胺酸制成，
其中第二聚酰亚胺膜的在20℃/分钟的加热速率下测量的玻璃化转变温度为350℃或更高。
根据一个实施方案，第一聚酰亚胺膜的厚度可以为60μm至500μm，以及第二聚酰亚胺膜的厚度可以为0.1μm至50μm。
根据一个实施方案，第一聚酰亚胺膜可以通过使具有由下式1或3表示的结构的四羧酸二酐和具有由式2或4表示的结构的二胺聚合来制备。
[式1]
Figure GDA0002110990430000021
[式2]
Figure GDA0002110990430000031
[式3]
Figure GDA0002110990430000032
[式4]
Figure GDA0002110990430000033
根据一个实施方案，第一聚酰亚胺膜的热分解温度为450℃或更高，模量为9GPa至11GPa，拉伸强度为400MPa至600MPa，屈服强度为130MPa至200MPa，在100℃至500℃的温度范围内的热膨胀系数(CTE)为-20ppm/℃至20ppm/℃。
根据一个实施方案，层合膜的卷状物的残余应力可以为0.1MPa至200MPa。
根据一个实施方案，在第二聚酰亚胺膜由基于氟的聚酰胺酸制备的情况下，其可以由作为酸二酐的4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐和均苯四甲酸二酐以及作为二胺的2,2'-双(三氟甲基)联苯胺作为聚合组分来制备。
根据一个实施方案，在第二聚酰亚胺膜由基于硅氧烷的聚酰胺酸制备的情况下，其可以通过使(A)包含选自四羧酸二酐及其反应性衍生物中的至少一种酰基化合物的组分与(B)包含亚氨基形成化合物的组分反应来获得，并且满足以下(i)和/或(ii)：
(i)组分(A)包含(A-1)具有由式7表示的结构单元的酰基化合物；
(ii)组分(B)包含(B-1)具有由式7表示的结构单元的亚氨基形成化合物。
[式7]
Figure GDA0002110990430000041
根据一个实施方案，用于制备第二聚酰亚胺膜的聚酰胺酸可以具有通过以下方程式1计算的3重量％至50重量％的有机硅化合物浓度。
[方程式1]
有机硅化合物浓度(重量％)＝[具有由式7表示的结构单元的化合物的总重量/(酰基化合物的总重量+亚氨基形成化合物的总重量)]×100
根据一个实施方案，基于100重量％的组分(B)的总量，组分(B)中的(B-1)具有由上式7表示的结构单元的亚氨基形成化合物的含量可以为5重量％至70重量％。
根据一个实施方案，由组分(B)中的(B-1)具有由上式7表示的结构单元的亚氨基形成化合物的胺值计算的数均分子量可以为500至10,000。
根据一个实施方案，聚酰胺酸通过使组分(A)和组分(B)以0.8至1.2的摩尔比(组分(B)/组分(A))反应来获得。
根据一个实施方案，在第二聚酰亚胺膜由基于胺的聚酰胺酸制备的情况下，其可以由以下作为聚合组分来制备：作为酸二酐的选自1R,2S,4S,5R-环己烷四羧酸二酐、N,N'-双(1,2-环己烷二羧酸酐-4-基)羰基-3,3'-二氨基二苯砜(PSHT)、N,N'-双(1,2-环己烷二羧酸酐-4-基)羰基-1,4-苯二胺(PPHT)、N,N'-1,4-亚苯基双[1,3-二氢-1,3-二氧-5-异苯并呋喃甲酰胺](PPTA)、N,N'-1,3-亚苯基双[1,3-二氢-1,3-二氧-5-异苯并呋喃甲酰胺](MPTA)、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)、4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)和4,4'-(芴基)二邻苯二甲酸酐(BPAF)中的至少一种，以及作为二胺的选自N-(4-氨基苯基)-4-氨基苯甲酰胺(DABA)、N,N-双(4-氨基苯基)-对苯二甲酰胺(DATA)、4,4-双(4-氨基苯甲酰胺基)-3,3-三氟甲基联苯(CF3DATA)、2,2'-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)、4,4'-二氨基二苯砜(4,4'-DDS)和3,4'-二氨基二苯砜(3,4'-DDS)中的至少一种。
根据一个实施方案，当观察第二聚酰亚胺膜的截面时，第二聚酰亚胺膜可以具有直径为100nm或更小的空隙，并且空隙的形状为平均直径为10nm至50nm的球体。
根据一个实施方案，第二聚酰亚胺膜的面内延迟可以为5nm或更小。
根据一个实施方案，第二聚酰亚胺膜在厚度为50μm时的黄度指数(YI)可以为50或更小。
本发明还提供了用于制造层合膜的卷状物的方法，其中所述方法包括以下步骤：
从第一聚酰亚胺膜的卷绕卷状物中取出第一聚酰亚胺膜；
在取出的第一聚酰亚胺膜上涂覆基于氟的聚酰胺酸溶液、基于硅氧烷的聚酰胺酸溶液或基于胺的聚酰胺酸溶液；
加热并固化涂覆的聚酰胺酸溶液以在第一聚酰亚胺膜上形成第二聚酰亚胺膜；以及
在不分离第一聚酰亚胺膜和第二聚酰亚胺膜的情况下将第一聚酰亚胺膜和第二聚酰亚胺膜一起卷绕以获得层合膜的卷状物，
其中第一聚酰亚胺膜是自支撑的，不由单独的支撑基底支撑。
根据一个实施方案，可以向第一聚酰亚胺膜施加0.1MPa至200MPa的张力。
根据一个实施方案，基于有机溶剂的总重量，聚酰胺酸溶液可以包含至少50重量％的具有在25℃下测量的正分配系数(logP)的溶剂。
根据一个实施方案，涂覆的聚酰胺酸溶液的加热和固化可以在氮气气氛中在250℃至450℃的范围内在第二聚酰亚胺膜的玻璃化转变温度以下进行。
本发明还提供了制造柔性装置的方法，其包括以下步骤：在通过将上述层合膜的卷状物取出而供应的聚酰亚胺层合膜的第二聚酰亚胺膜上形成装置；以及
使第一聚酰亚胺膜层离。
发明效果
本发明涉及通过制备具有其中堆叠有高耐热性聚酰亚胺膜和通过使用溶液浇铸法形成的聚酰亚胺膜的形式的聚酰亚胺层合膜而制造的卷状物。如上所述制造的层合膜的卷状物可以连续地供应具有优异物理特性的柔性基底，由此改善柔性装置的连续制造过程的产率和效率。
附图说明
图1示出了根据常规方法的用于生产聚酰亚胺膜的卷状物的过程。
图2示出了将通过常规方法生产的聚酰亚胺膜层合在玻璃基底上的方法。
图3示出了根据本发明的用于生产层合膜的卷状物的过程。
图4示出了将由根据本发明的层合膜的卷状物供应的层合膜层合在玻璃基底上的方法。
图5是实施例4中生产的第二聚酰亚胺膜的截面的SEM图像。
具体实施方式
由于在本发明中可以进行各种改变和变化，因此在附图中示出并且将在详细描述中详细地描述特定实施方案。然而，应当理解，本发明并不旨在限于特定实施方案，而是包括落入本发明的精神和范围内的所有改变、等同方案和替代方案。在本发明的以下描述中，如果确定对已知功能的详细描述可能模糊本发明的主旨，则将省略对已知功能的详细描述。
在本公开内容中，除非另有说明，否则所有的化合物或有机基团可以是经取代或未经取代的。本文中，术语“经取代”意指包含在化合物或有机基团中的至少一个氢被选自以下的取代基取代：卤素原子、具有1至10个碳原子的烷基、卤代烷基、具有3至30个碳原子的环烷基、具有6至30个碳原子的芳基、羟基、具有1至10个碳原子的烷氧基、羧基、醛基、环氧基、氰基、硝基、氨基、磺酸基或其衍生物。
在本公开内容中，除非另有说明，否则术语“其组合”意指两个或更多个官能团经由连接基(linkage)彼此键合，所述连接基例如单键、双键、三键、具有1至10个碳原子的亚烷基(例如，亚甲基(-CH2-)、亚乙基(-CH2CH2-)等)、具有1至10个碳原子的氟亚烷基(例如，氟亚甲基(-CF2-)、全氟亚乙基(-CF2CF2-)等)、杂原子(例如N、O、P、S或Si)、或者包含杂原子的官能团(例如，在分子中包含羰基(-C(＝O)-)、醚基(-O-)、酯基(-COO-)、-S-、-NH-或-N＝N-等的亚杂烷基)；或者两个或更多个官能团缩合并连接。
在本公开内容中，应当理解，当将一个部分例如层、膜、基底等称为在另一部分“上”或“上方”时，不仅包括其中该部分“直接”在另一部分上的情况，也包括其中另外的其他部分介于其间的情况。另一方面，当将一个部分例如层、膜、基底等称为在另一部分“下方”时，不仅包括其中该部分“直接”在另一部分下方的情况，也包括其中另外的其他部分介于其间的情况。
在常规的溶剂浇铸法中，将聚酰胺酸涂覆在玻璃基底上并通过在烘箱中以逐步方式加热使其固化，这需要长的过程时间。因此，存在生产产率低的问题。
然而，在将聚酰亚胺膜层合在载体基底上的方法中，能够通过缩短加工时间来提高生产产率。然而，存在由于在常规的聚酰亚胺制造过程中的静电而难以将生产的聚酰亚胺膜卷绕的问题。因此，常规地，通过将无机颗粒例如二氧化硅颗粒分散在聚酰胺酸溶液中以用于抗结块来制备聚酰亚胺膜，如图1中所示。然而，如图2(a)中所示，当将包含这样的无机颗粒的聚酰亚胺膜通过热压法层合在玻璃基底上时，由于存在于膜表面上的无机颗粒而在玻璃基底和膜之间的界面上形成空隙，这降低了玻璃基底和聚酰亚胺膜之间的粘合力。因此，在过程期间聚酰亚胺膜可能从玻璃基底上提升，并且在清洗过程期间可能将溶液引入至聚酰亚胺膜和玻璃基底的界面中，使得后续过程可能难以进行。
此外，当通过拉幅机过程生产聚酰亚胺膜时，仅在行进方向上施加张力。在该过程中，聚酰亚胺膜可能在MD(纵向方向)和TD(宽度方向)之间具有物理特性差异，在后续过程期间由于热收缩而导致基底翘曲。
此外，使用PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜作为基底用聚酰亚胺膜的保护膜，并且PET膜的耐热性低于聚酰亚胺的耐热性。因此，如图2(b)中所示，当用于在高温下的热压过程时，可能发生PET膜的收缩，其可能导致基底翘曲。此外，在PET保护膜的情况下，对聚酰亚胺膜的粘合强度通过热压过程而提高，使得当剥离保护膜时在聚酰亚胺膜和无机基底之间可能发生层离。因此，当在热压过程中与聚酰亚胺膜一起使用PET保护膜时存在许多问题。
本发明提供了层合聚酰亚胺膜的卷状物及其制造方法，其能够在不使用抗结块剂例如无机颗粒或PET保护膜的情况下连续制造柔性基底。
本发明提供了其中层合膜被卷绕的卷状物，其包括：第一聚酰亚胺膜，和第二聚酰亚胺膜，所述第二聚酰亚胺膜层合在第一聚酰亚胺膜上并且由基于氟的聚酰胺酸、基于硅氧烷的聚酰胺酸或基于胺的聚酰胺酸制成，其中第二聚酰亚胺膜的在20℃/分钟的加热速率下测量的玻璃化转变温度为350℃或更高。
其中将第二聚酰亚胺膜(由基于氟的聚酰胺酸、基于硅氧烷的聚酰胺酸或基于胺的聚酰胺酸制成，并且在20℃/分钟的加热速率下测量的玻璃化转变温度为350℃或更高)层合在用作载体膜的第一聚酰亚胺膜上的层合膜的卷状物可以在不使用抗静电添加剂例如无机颗粒的情况下以卷绕卷状物提供聚酰亚胺膜，并且由于其不需要PET保护膜而可以方便地用于柔性装置的连续制造过程。
此外，本发明提供了用于制造层合膜的卷状物的方法，其中所述方法包括以下步骤：
从第一聚酰亚胺膜的卷绕卷状物中取出第一聚酰亚胺膜；在取出的第一聚酰亚胺膜上涂覆基于氟的聚酰胺酸溶液、基于硅氧烷的聚酰胺酸溶液或基于胺的聚酰胺酸溶液；
加热并固化涂覆的聚酰胺酸溶液以在第一聚酰亚胺膜上形成第二聚酰亚胺膜；以及
在不分离第一聚酰亚胺膜和第二聚酰亚胺膜的情况下将第一聚酰亚胺膜和第二聚酰亚胺膜一起卷绕以获得层合膜的卷状物，
其中第一聚酰亚胺膜是自支撑的，不由单独的支撑基底支撑。
在本发明中，其中在聚酰亚胺基底上形成有聚酰亚胺膜的聚酰亚胺层合膜用自支撑聚酰亚胺膜作为基底使用聚酰胺酸通过溶液浇铸法来制备。这使得可以在不使用抗静电添加剂例如无机颗粒的情况下以卷绕卷状物提供聚酰亚胺膜，因此可以方便地用于需要聚酰亚胺膜的连续生产过程。
根据一个实施方案，第一聚酰亚胺膜的厚度可以为60μm至500μm，优选60μm至300μm。在这种厚度下，可以在使用聚酰胺酸制造聚酰亚胺的过程中单独地使用聚酰亚胺膜作为支撑基底而不使用非柔性支撑基底(例如玻璃基底)，使得可以将聚酰亚胺基底和形成在基底上的聚酰亚胺膜一起卷绕。当第一聚酰亚胺膜的厚度小于60μm时，其可能在通过溶液浇铸过程制造聚酰亚胺的过程中不能充分发挥其作为基底的作用，例如可能发生撕裂或起皱。当膜的厚度大于500μm时，卷绕可能变得困难。
此外，在将第一聚酰亚胺膜引入至制造过程期间可以向该膜施加预定的张力，例如，可以施加0.1MPa或更大且200MPa或更小或者0.1MPa至100MPa的张力。其为膜提供张力以保持膜牢固且平坦，使得形成在第一聚酰亚胺膜上的第二聚酰亚胺膜可以更均匀地形成。
根据一个实施方案，第一聚酰亚胺膜和第二聚酰亚胺膜可以表现出约1N/cm或更大、或者约2N/cm或更大、或者约3N/cm至5N/cm的粘合强度，以及通过简单切割过程的0.1N/cm或更小、或者约0.001N/cm至0.05N/cm剥离强度。
根据一个实施方案，第一聚酰亚胺膜可以为高耐热性聚酰亚胺膜。例如，第一聚酰亚胺膜可以通过使具有由下式1或3表示的结构的四羧酸二酐和具有由下式2或4表示的结构的二胺聚合来制备。
[式1]
Figure GDA0002110990430000091
[式2]
Figure GDA0002110990430000101
[式3]
Figure GDA0002110990430000102
[式4]
Figure GDA0002110990430000103
根据一个优选实施方案，第一聚酰亚胺膜可以通过使式1的四羧酸二酐和式2的二胺聚合或者使式3的四羧酸二酐和式4的二胺聚合来制备。
第一聚酰亚胺膜具有450℃或更高、或者450℃至600℃的高分解温度(Td)。因此，由于第一聚酰亚胺膜具有优异的耐热性，因此可以抑制抵抗在用于使第二聚酰亚胺膜固化和亚胺化的加热过程以及作为后续过程的热压过程期间添加的高温热而发生的翘曲或其他引起装置可靠性降低的问题。并因此，可以制造具有改善的特性和可靠性的装置。
根据一个实施方案，第一聚酰亚胺膜可以具有在100℃至470℃的温度范围内约20ppm/℃或更低、或约17ppm/℃或更低、或约-20ppm/℃至20ppm/℃的热膨胀系数(CTE)，以及450℃或更高、或470℃或更高的1％热分解温度(Td1％)。根据一个实施方案，第一聚酰亚胺膜的模量可以为9GPa至11GPa。此外，第一聚酰亚胺膜的拉伸强度可以为400MPa至600MPa，屈服强度可以为130MPa至200MPa。
满足以上要求的第一聚酰亚胺膜从用作柔性基底的第二聚酰亚胺膜上干净地剥离，使得其不会影响第二聚酰亚胺膜的透明性和光学特性。
根据一个实施方案，层合卷状物的残余应力可以为0.1MPa至100MPa，优选0.1MPa至10MPa。这样的低残余应力可以抑制层合基底的翘曲现象。
同时，根据本发明的层合卷状物中使用的第二聚酰亚胺膜由基于氟的聚酰胺酸、基于硅氧烷的聚酰胺酸或基于胺的聚酰胺酸制成，并且在20℃/分钟的加热速率下测量的玻璃化转变温度为350℃或更高。
根据一个实施方案，在用于生产第二聚酰亚胺膜的基于氟的聚酰胺酸、基于硅氧烷的聚酰胺酸或基于胺的聚酰胺酸的制备中使用的二胺可以为与基于氟的二胺、基于硅氧烷的二胺或基于胺的二胺一起的包含选自下式5a至5t的至少一个二价有机基团的二胺，但不限于此。
Figure GDA0002110990430000111
存在于式5a至5t的二价有机基团中的至少一个氢原子可以被选自以下的取代基取代：卤素原子(选自-F、-Cl、-Br和-I)、羟基(-OH)、硫醇基(-SH)、硝基(-NO2)、氰基、具有1至10个碳原子的烷基、具有1至4个碳原子的卤代烷氧基、具有1至10个碳原子的卤代烷基和具有6至20个碳原子的芳基。
根据一个实施方案，在用于生产第二聚酰亚胺膜的基于氟的聚酰胺酸、基于硅氧烷的聚酰胺酸或基于胺的聚酰胺酸的制备中使用的四羧酸二酐可以为与基于氟的四羧酸二酐、基于硅氧烷的四羧酸二酐或基于胺的四羧酸二酐一起的包含选自下式6a至6r的至少一个四价有机基团的四羧酸二酐，但不限于此。
Figure GDA0002110990430000121
在式6l中，A可以选自单键、-O-、-C(＝O)-、-C(＝O)NH-、-S-、-SO2-、亚苯基及其组合，并且v为0或1的整数，在6r中，x为1至10的整数。
此外，存在于式6a至6r的四价有机基团中的至少一个氢原子可以被选自以下的取代基取代：卤素原子(选自-F、-Cl、-Br和-I)、羟基(-OH)、硫醇基(-SH)、硝基(-NO2)、氰基、具有1至10个碳原子的烷基、具有1至4个碳原子的卤代烷氧基、具有1至10个碳原子的卤代烷基和具有6至20个碳原子的芳基。
根据一个实施方案，通过使用基于氟的聚酰胺酸生产的第二聚酰亚胺膜可以通过使作为酸二酐的4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐和均苯四甲酸二酐以及作为二胺的2,2'-双(三氟甲基)联苯胺作为聚合组分反应来制备。
根据另一个实施方案，当第二聚酰亚胺膜由基于硅氧烷的聚酰胺酸制备时，其可以在分子结构中包含由下式7表示的结构单元。
[式7]
Figure GDA0002110990430000122
其中R1独立地为具有1至20个碳原子的一价有机基团，以及n为1至200的整数。
对于R1而言，具有1至20个碳原子的烃基包括具有1至20个碳原子的烷基、具有3至20个碳原子的环烷基、和具有6至20个碳原子的芳基。
具有1至20个碳原子的烷基优选为具有1只10个碳原子的烷基，并且其具体实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基等。具有3至20个碳原子的环烷基优选为具有3至10个碳原子的环烷基，并且其具体实例包括环戊基和环己基。
具有6至20个碳原子的芳基优选为具有6至12个碳原子的芳基，并且其具体实例包括苯基、甲苯基和萘基。
包含氧原子的具有1至20个碳原子的有机基团的实例包括包含氢原子、碳原子和氧原子的有机基团，并且其具体实例包括具有醚键、羰基和酯基的具有1至20个碳原子的有机基团。
具有醚键的具有1至20个碳原子的有机基团的实例包括具有1至20个碳原子的烷氧基、具有2至20个碳原子的烯氧基、具有2至20个碳原子的炔氧基、具有6至20个碳原子的芳氧基、具有1至20个碳原子的烷氧基烷基等。其具体实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、苯氧基、丙烯氧基、环己氧基和甲氧基甲基。
具有羰基的具有1至20个碳原子的有机基团的实例包括具有2至20个碳原子的酰基。其具体实例包括乙酰基、丙酰基、异丙酰基和苯甲酰基。
具有酯基的具有1至20个碳原子的有机基团的实例包括具有2至20个碳原子的酰氧基。其具体实例包括乙酰氧基、丙酰氧基、异丙酰氧基和苯甲酰氧基。
包含氮原子的具有1至20个碳原子的有机基团的实例包括包含氢原子、碳原子和氮原子的有机基团，并且其具体实例包括咪唑基、三唑基、苯并咪唑基和苯并三唑基。
包含氧原子和氮原子的具有1至20个碳原子的有机基团的实例包括包含氢原子、碳原子、氧原子和氮原子的有机基团，并且其具体实例包括
Figure GDA0002110990430000131
唑基、
Figure GDA0002110990430000132
二唑基团、苯并
Figure GDA0002110990430000133
唑基和苯并
Figure GDA0002110990430000134
二唑基。
为了有效地避免所获得的基于聚酰亚胺的膜的翘曲和扭曲，优选式7中的复数个R1中的至少一者包括芳基。更具体地，优选复数个R1为具有1至10个碳原子的烷基和具有6至12个碳原子的芳基。在这种情况下，在由式7表示的结构单元(下文中也称为“结构单元(7)”)中的所有R1中，(i)具有1至10个碳原子的烷基的摩尔数与(ii)具有6至12个碳原子的芳基的摩尔数之比(条件是(i)+(ii)＝100)优选为(i):(ii)＝90至10:10至90，更优选(i):(ii)＝85至15:15至85，甚至更优选(i):(ii)＝85至65:15至35。当结构单元(7)中的所有R1中的烷基(i)与芳基(ii)之比在以上范围内时，可以更有效地避免所获得的基于聚酰亚胺的膜的翘曲和扭曲。
具有1至10个碳原子的烷基(i)优选为甲基，并且具有6至12个碳原子的芳基(ii)优选为苯基。式7中的n为1至200的整数，优选3至200，更优选10至200，甚至更优选20至150，还更优选30至100，特别优选35至80。当式7中的n在以上范围内时，由聚酰胺酸获得的聚酰亚胺可能形成微相分离，使得可以抑制所获得的基于聚酰亚胺的膜的翘曲和扭曲的发生，并且抑制基于聚酰亚胺的膜的变白和机械强度降低。
具有结构单元(7)的聚酰胺酸优选通过使(A)包含选自四羧酸二酐及其反应性衍生物中的至少一种酰基化合物的组分(也称为“组分(A)”)与(B)包含亚氨基形成化合物的组分(也称为“组分(B)”)反应来获得。在这种情况下，优选的是，作为组分(A)，使用具有结构单元(7)的酰基化合物(A-1)(在下文中也称为化合物(A-1))，或者作为组分(B)，使用具有结构单元(7)的亚氨基形成化合物(B-1)(在下文中也称为化合物(B-1))。此外，可以使用化合物(A-1)和化合物(B-1)二者。根据该反应，可以获得根据使用的起始化合物的结构的聚酰胺酸，并且可以根据使用的起始化合物的量获得具有衍生自所述化合物的结构单元的聚酰胺酸。
[组分A]
组分(A)包含选自四羧酸二酐及其反应性衍生物中的至少一种酰基化合物。优选地，其包含选自化合物(A-1)和除化合物(A-1)之外的酰基化合物(A-2)中的至少一种化合物。化合物(A-1)的具体实例包括选自具有结构单元(7)的四羧酸二酐及其反应性衍生物，优选由式8、8A、8B和8C表示的化合物中的至少一种酰基化合物。反应性衍生物的实例包括具有结构单元(7)的四羧酸、该四羧酸的酯和该四羧酸的酰氯。
Figure GDA0002110990430000151
在式8、8A、8B和8C中，复数个R1和n各自独立地与式7中的R1和n相同，并且优选也相同。R2各自独立地表示1至20个碳原子的二价烃基。在式8A和8C中，R11各自独立地表示氢原子或具有1至20个碳原子的一价有机基团，并且具有1至20个碳原子的一价有机基团包括对于式8中的R1而言的具有1至20个碳原子的一价有机基团。
对于R2而言，具有1至20个碳原子的二价烃基包括亚甲基、具有2至20个碳原子的亚烷基、具有3至20个碳原子的亚环烷基和具有6至20个碳原子的亚芳基。具有2至20个碳原子的亚烷基优选为具有2至10个碳原子的亚烷基，并且其实例包括二亚甲基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基和六亚甲基。具有3至20个碳原子的亚环烷基优选为具有3至10个碳原子的亚环烷基，并且其实例包括亚环丁基、亚环戊基、亚环己基和亚环庚基。具有6至20个碳原子的亚芳基优选为具有6至12个碳原子的亚芳基，并且其实例包括亚苯基和亚萘基。
从获得具有优异耐热性(高玻璃化转变温度)和优异耐水性的聚酰胺酸和/或聚酰亚胺的观点来看，化合物(A-1)的数均分子量优选为200至10,000，更优选500至8,000。化合物(A-1)的具体实例包括由Gelest制造的DMS-Z21(数均分子量：600至800，n＝4至7)。在聚酰胺酸的合成中，这些化合物(A-1)可以单独使用或者以两种或更多种的组合使用。
当组分(A)包含化合物(A-1)时，基于100重量％的全部酰基化合物(组分(A))，组分(A)优选包含量为10重量％至60重量％的化合物(A-1)，更优选20重量％至50重量％，甚至更优选25重量％至50重量％，特别优选30重量％至50重量％。
从获得对支撑体具有优异的粘附性和可拆离性的基底(基于聚酰亚胺的膜)的观点来看，使用的化合物(A-1)的量优选在以上范围内。然而，基于100重量％的全部酰基化合物(组分(A))的化合物(A-1)的优选量是对于其中在聚酰胺酸的合成中不使用化合物(B-1)的情况而言的。当使用化合物(A-1)和化合物(B-1)作为合成聚酰胺酸的原料时，优选的是，使用的化合物(A-1)和化合物(B-1)的总量与化合物(A-1)的优选量基本上相同。
当作为组分(A)的化合物(A-1)不表示100重量％时，可以一起使用包含选自上述式6a至6r的至少一个四价有机基团的组分。
[组分B]
组分(B)为亚氨基形成化合物。本文中所使用的术语“亚氨基形成化合物”是指与组分(A)反应形成亚氨基(基团)的化合物，并且其具体实例包括二胺化合物、二异氰酸酯化合物、双(三烷基甲硅烷基)氨基化合物。组分(B)优选包括选自化合物(B-1)和除化合物(B-1)之外的亚氨基形成化合物(B-2)中的至少一种。
具有结构单元(7)的亚氨基形成化合物(B-1)的实例包括由下式9和9A表示的化合物。
Figure GDA0002110990430000171
在式9中，复数个R1和n各自独立地与式8中的R1和n相同，并且优选也相同。在式9A中，R11与式8A和8C中的R11相同。R3各自独立地表示1至20个碳原子的二价烃基，并且1至20个碳原子的二价烃基的实例包括对于式8、8A、8B和8C中的R2而言的1至20个碳原子的二价烃基。
作为化合物(B-1)，从获得具有优异耐热性(高玻璃化转变温度)和优异耐水性的聚酰胺酸和/或聚酰亚胺的观点来看，由胺值计算的数均分子量优选为500至10,000，更优选1,000至9,000，甚至更优选3,000至8,000。化合物(B-1)的具体实例包括双端型氨基改性甲基苯基有机硅(由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造的X22-1660B-3(数均分子量：4,400，聚合度n＝41，苯基:甲基＝25mol％:75mol％)和X22-9409(数均分子量：1,300))、双端型氨基改性二甲基有机硅(由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造的X22-161A(数均分子量：1,600，聚合度n＝20)、X22-161B(数均分子量：3,000，聚合度n＝39)和KF8012(数均分子量：4400，聚合度n＝58)，以及由Dow Corning Toray制造的BY16-835U(数均分子量：900，聚合度n＝11))等。在聚酰胺酸的合成中，亚氨基形成化合物(B-1)可以单独使用或者以两种或更多种的组合使用。当组分(B)包含具有由式7表示的结构单元的亚氨基形成化合物(B-1)时，基于100重量％的全部亚氨基形成化合物(组分(B))，组分(B)优选包含量为5重量％至70重量％的化合物(B-1)，更优选10重量％至60重量％，甚至更优选15重量％至55重量％。从获得具有优异耐热性和对基底的优异粘附性和可拆离性的基于聚酰亚胺的膜的观点来看，使用的亚氨基形成化合物(B-1)的量优选在以上范围内。
然而，基于100重量％的全部亚氨基形成化合物(化合物(B))的化合物(B-1)的优选量是对于其中在聚酰胺酸的合成中不使用化合物(A-1)的情况而言的。
当作为组分(B)的化合物(B-1)不表示100重量％时，可以一起使用包含选自上述式6a至6r的至少一个四价有机基团的组分。
组分(A)和组分(B)优选在作为使用比(进料比)的组分(A)和组分(B)的摩尔比(组分(B)/组分(A))为0.8至1.2的范围内反应，更优选在0.95至1.0的范围内。当酰基化合物(A)和亚氨基形成化合物(B)的摩尔比小于0.8当量(当量)或大于1.2当量时，分子量降低，使得难以形成基于聚酰亚胺的膜。
然而，用于形成第二聚酰亚胺膜的基于硅氧烷的聚酰胺酸优选具有由以下方程式1计算的3％至50％的有机硅化合物浓度，更优选5％至40％，甚至更优选8％至30％。
[方程式1]
有机硅化合物浓度[单位：重量％]＝(有机硅化合物的重量)/{(酰基化合物(A)的总重量)+(亚氨基形成化合物(B)的总重量)}×100
本文中，“有机硅化合物的重量”是指所有的具有由上式7表示的结构单元的化合物的重量。
当观察膜的截面时，由基于硅氧烷的聚酰胺酸制成的第二聚酰亚胺膜可以具有直径为100nm或更小的空隙，并且空隙的形状可以为平均直径为10nm至50nm的球体。这样的空隙形状可以充当海绵，其可以减轻由第一聚酰亚胺膜和第二聚酰亚胺膜之间的CTE差异引起的基底的翘曲现象。此外，优选第二聚酰亚胺膜的面内延迟值为5nm或更小，因为如果厚度为5nm或更大，则通过外部光源的光的反射影响正面反射的可见性。
根据另一个实施方案，当第二聚酰亚胺膜由基于胺的聚酰胺酸制备时，其在分子结构中具有酰胺键，并且作为聚酰胺酸原料的四羧酸二酐和/或二胺可以包含酰胺键。例如，其可以由以下作为聚合组分来制备：作为酸二酐的选自1R,2S,4S,5R-环己烷四羧酸二酐、N,N'-双(1,2-环己烷二羧酸酐-4-基)羰基-3,3'-二氨基二苯砜(PSHT)、N,N'-双(1,2-环己烷二羧酸酐-4-基)羰基-1,4-苯二胺(PPHT)、N,N'-1,4-亚苯基双[1,3-二氢-1,3-二氧-5-异苯并呋喃甲酰胺](PPTA)、N,N'-1,3-亚苯基双[1,3-二氢-1,3-二氧-5-异苯并呋喃甲酰胺](MPTA)、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)、4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)和4,4'-(芴基)二邻苯二甲酸酐(BPAF)中的至少一种，以及作为二胺的选自N-(4-氨基苯基)-4-氨基苯甲酰胺(DABA)、N,N-双(4-氨基苯基)-对苯二甲酰胺(DATA)、4,4-双(4-氨基苯甲酰胺基)-3,3-三氟甲基联苯(CF3DATA)、2,2'-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)、4,4'-二氨基二苯砜(4,4'-DDS)和3,4'-二氨基二苯砜(3,4-DDS)中的至少一种。
在用于生产第一聚酰亚胺膜和第二聚酰亚胺膜的聚酰亚胺的制备中，四羧酸二酐和二胺可以以1:0.8至1:1.2或1.1:1至1:1.1的摩尔比反应。
聚酰胺酸的重均分子量(Mw)优选为10,000至1,000,000，更优选10,000至200,000，还更优选20,000至150,000。数均分子量(Mn)优选为5,000至10,000,000，更优选5,000至500,000，特别优选20,000至200,000。如果聚酰胺酸的重均分子量或数均分子量小于上述下限，则涂覆膜的强度可能降低。此外，所获得的基于聚酰亚胺的膜的线性膨胀系数可能上升得比需要更多。另一方面，如果聚酰胺酸的重均分子量或数均分子量超过上限，则用于形成基于聚酰亚胺的膜的组合物的粘度增加，因此当涂覆组合物以形成涂覆膜时添加到组合物中的聚酰胺酸的量减少，使得膜厚度的精度(例如所产生的涂覆膜的平坦度)可能劣化。
使四羧酸二酐与二胺反应的方法可以根据聚酰胺酸的常规聚合方法例如溶液聚合来进行。具体地，其可以通过以下来进行：将二胺溶解在有机溶剂中，然后向所得混合溶液中添加四羧酸二酐以进行聚合反应。反应可以在惰性气体或氮气流下进行，并且可以在无水条件下进行。
聚合反应可以在-20℃至60℃，优选0℃至45℃的温度下进行。如果反应温度太高，则反应性可能变高并且分子量可能变大，并且聚酰亚胺前体溶液的粘度可能增加，这在该过程中可能是不利的。
优选地，考虑到可加工性例如可涂覆性和应用特性，根据上述生产方法制备的聚酰亚胺前体溶液包含使溶液具有适当粘度的量的固体含量。根据一个实施方案，可以将组合物的含量调节至聚酰亚胺前体溶液的总含量的5重量％至20重量％，优选8重量％至18重量％，更优选8重量％至12重量％。
替代地，可以将聚酰亚胺前体溶液调节至粘度为2,000cP或更高，或者3,000cP或更高，并且10,000cP或更低，优选9,000cP或更低，更优选8,000cP或更低。当聚酰亚胺前体溶液的粘度超过10,000cP时，形成聚酰亚胺层时的消泡效率降低，因此过程效率可能降低。此外，所生产的膜还可能具有劣化的电学、光学和机械特性，例如由于气泡产生而降低的表面粗糙度。
包含在本发明的聚酰亚胺前体溶液中的有机溶剂可以与合成反应中使用的有机溶剂相同。
具体地，可以用于聚合反应的有机溶剂可以选自：酮，例如γ-丁内酯、1,3-二甲基-咪唑烷酮、甲基乙基酮、环己酮、环戊酮和4-羟基-4-甲基-2-戊酮；芳族烃，例如甲苯、二甲苯和四甲基苯；乙二醇醚(溶纤剂)，例如乙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二丙二醇二乙醚和三乙二醇单乙醚；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、卡必醇、二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二乙基乙酰胺、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺(DEF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-乙基吡咯烷酮(NEP)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N,N-二甲基甲氧基乙酰胺、二甲基亚砜、吡啶、二甲基砜、六甲基磷酰胺、四甲基脲、N-甲基己内酰胺、四氢呋喃、间二
Figure GDA0002110990430000202
烷、对二
Figure GDA0002110990430000203
烷、1,2-二甲氧基乙烷、双(2-甲氧基乙基)醚、1,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷、双[2-(2-甲氧基乙氧基)]醚及其混合物。
优选地，有机溶剂可以为具有在25℃下测量的正分配系数(logP)的有机溶剂。具有正LogP的有机溶剂选自N,N-二乙基乙酰胺(DEAc)、N,N-二乙基甲酰胺(DEF)、N-乙基吡咯烷酮(NEP)、二甲基丙酰胺(DMPA)、二乙基丙酰胺(DEPA)或其混合物，并且其可以单独使用，或者可以与具有负LogP溶剂组合使用。优选地，基于溶剂的总重量，具有正分配系数(LogP)的溶剂的量为至少50重量％或至少70重量％。
在此，分配系数(LogP)为在平衡时的两种不混溶相(水和辛醇)的混合物中的化合物在各溶剂中的浓度之比。浓度比的对数因此为logP。
Figure GDA0002110990430000201
例如，分配系数通过将构成分子或分子一部分的单个原子对分子的LogP贡献的程度相加来预测。例如，其可以使用来自ACD/Labs的ACD/Percepta平台的ACD/LogP模块进行计算。ACD/LogP模块使用基于使用2D分子结构的QSPR(Quantitative Structure-PropertyRelationship，定量结构-特性关系)方法学的算法。代表性溶剂在25℃下的分配系数(LogP值)如下。
[表1]
Figure GDA0002110990430000211
上表1中的缩写如下。
DMAc：N,N-二甲基乙酰胺
DEAc：N,N-二乙基乙酰胺
DEF：N,N-二乙基甲酰胺
DMF：N,N-二甲基甲酰胺
NMP：N-甲基吡咯烷酮
NEP：N-乙基吡咯烷酮
DMPA：二甲基丙酰胺
DEPA：二乙基丙酰胺
根据另一个实施方案，第二聚酰亚胺膜的面内延迟值(Rin)可以为约5nm或更小，优选0.05nm至5nm，并且可以在热压过程之后保持这样的值。
根据一个实施方案，第二聚酰亚胺膜可以在第一聚酰亚胺膜上形成至厚度为0.1μm至50μm，优选5μm至30μm。在上述厚度范围内第二聚酰亚胺膜可以容易地与第一聚酰亚胺膜层离，使得其可以用于柔性装置用基底的连续制造过程。
第二聚酰亚胺膜在厚度为50μm时的黄度指数(YI)可以为50或更小，在厚度为40μm时可以为40或更小，在厚度为30μm时可以为30或更小，在厚度为20μm时可以为20或更小，或者在厚度为10μm时可以为10或更小。在根据本发明的聚酰亚胺层合膜的生产中，可以向第一聚酰亚胺膜施加预定的张力。然而，在通过溶液浇铸法在第一聚酰亚胺膜上形成了第二聚酰亚胺膜的情况下，不施加张力。因此，第二聚酰亚胺膜在纵向方向(MD)和横向方向(TD)之间具有小的机械强度差异，使得不发生翘曲现象，并且膜的面内延迟值可以为小的。
将聚酰亚胺前体溶液施加至基底并在IR烘箱中、在热空气烘箱中或在热板上进行热处理。热处理温度可以在300℃至450℃，优选320℃至400℃的范围内。其可以在以上温度范围内以多级加热过程进行。热处理过程可以进行10分钟至70分钟，优选10分钟至60分钟。
根据一个实施方案，构成根据本发明的第一聚酰亚胺膜的聚酰亚胺在热处理温度范围内(即，聚酰亚胺的固化温度范围)可以不表现出玻璃化转变温度(Tg)。第一聚酰亚胺膜的热分解温度可以优选为400℃或更高，更优选450℃或更高。
根据一个实施方案，用于制造聚酰亚胺层合膜的卷状物的方法可以为卷对卷(roll-to-roll)过程。例如，可以生产其中聚酰亚胺基底(第一聚酰亚胺膜)和第二聚酰亚胺膜以图3中所示的方式组合的层合膜的卷状物。在这种情况下，用作支撑基底的第一聚酰亚胺膜也可以充当第二聚酰亚胺膜的保护膜，使得不需要形成保护膜的单独步骤，并且可以解决由使用PET保护膜导致的所有问题。
来自通过上述方法生产的聚酰亚胺层合膜的卷状物的第二聚酰亚胺膜可以连续供应，因此可以改善当应用于使用聚酰亚胺膜的装置的连续生产过程时的过程的效率。
本发明提供了制造柔性装置的方法，其包括以下步骤：在通过上述生产方法生产的聚酰亚胺层合膜的第二聚酰亚胺膜的表面上形成装置；以及在形成装置之后使第一聚酰亚胺膜层离。
在第二聚酰亚胺膜上形成的装置的实例包括：发光装置例如有机电致发光(EL)装置和薄膜晶体管(TFT)装置，金属布线，以及模块例如半导体集成电路。
当在基于聚酰亚胺的膜上形成发光元件例如有机EL元件和TFT元件时，其可以用作柔性显示器基底等。此外，当形成模块例如金属布线或半导体集成电路时，其可以用作用于柔性布线的基底。
作为形成TFT装置的方法，通过例如通过溅射法等蚀刻金属或金属氧化物等的膜来提供栅电极。通过溅射法等形成金属或金属氧化物的膜的温度可以根据用于形成待使用的基于聚酰亚胺的膜的组合物、支撑体和待形成的装置适当地选择，并且优选为210℃至450℃，更优选220℃至370℃，更优选230℃至350℃。
接着，例如通过等离子体CVD法在设置有栅电极的基于聚酰亚胺的膜上形成栅绝缘膜例如氮化硅膜。此外，通过等离子体CVD等在栅绝缘膜上形成包含有机半导体等的有源层。通过等离子体CVD法等形成膜例如栅绝缘膜或有机半导体的温度可以根据用于形成基于聚酰亚胺的膜的组合物、支撑体或待形成的装置适当地选择，并且优选为210℃至400℃，更优选220℃至370℃，更优选230℃至350℃。接着，通过溅射法等在有源层上形成金属或金属氧化物的膜，然后进行蚀刻以提供源电极和漏电极。最后，如有必要，通过等离子体CVD法等形成氮化硅膜等以形成保护膜。因此，可以制造薄膜晶体管装置。
尽管以上已经描述了底栅型薄膜晶体管装置，但是TFT装置不限于这种类型，也可以是顶栅型等。
栅电极、源电极和漏电极没有特别限制，只要它们由导电材料形成即可。导电材料的实例包括金属和金属氧化物。
金属的实例包括铂、金、银、镍、铬、铜、铁、锡、锑、钽、铟、铝、锌、镁及其合金。金属氧化物的实例包括ITO、IZO、ZnO和In2O3。此外，考虑与基于聚酰亚胺的膜的粘附性，可以使用导电聚合物作为导电材料。
其中，优选使用金属氧化物，因为可以形成透明电极。
作为形成有机EL元件的方法，例如，在基于聚酰亚胺的膜上从膜表面侧顺序地形成绝缘层、第一电极、有机半导体层、第二电极和保护层。
作为用于形成金属布线的方法，可以通过以下提供金属布线：通过例如层合法或金属化法在基于聚酰亚胺的膜上提供铜层，并通过已知方法处理铜层。在层合法的情况下，可以通过在膜上热压金属箔例如铜箔来提供铜层。在金属化法的情况下，通过例如气相沉积法或溅射法形成包含基于Ni的金属并粘结至基于聚酰亚胺的膜的晶种层。可以通过湿式镀覆法等来形成具有预定厚度的铜层。在使用金属化法的情况下，为了表现与金属的亲和性，还可以预先对基于聚酰亚胺的膜的表面进行改性。
通过根据本发明的方法生产的第二聚酰亚胺膜的耐热性优异且与支撑体的粘附性优异，使得可以获得具有用于在膜上形成装置的宽范围的可适用温度并且具有优异性能的基底。
根据另一个实施方案，可以将其上形成有装置的第二聚酰亚胺膜层合在无机基底上，然后可以使第一聚酰亚胺膜层离。
根据一个实施方案，如图4(a)中所示，将第二聚酰亚胺膜从聚酰亚胺层合膜切割成预定尺寸，然后将其与用作基底的第一聚酰亚胺膜拆离，并通过在无机基底上热压与无机基底形成层合体。
替代地，如图4(b)中所示，将聚酰亚胺层合膜的第二聚酰亚胺膜的表面在无机基底上接触，然后热压以将聚酰亚胺层合膜层合在无机基底上；将聚酰亚胺层合膜切割成预定尺寸以降低第一聚酰亚胺膜和第二聚酰亚胺膜之间的粘合强度；并将第一聚酰亚胺膜与第二聚酰亚胺膜分离。
在实际的制造过程中，以下情况是更有效的：将层合膜的卷状物直接引入连续过程，然后进行热压过程，然后将其切割成预定尺寸以将第一聚酰亚胺膜与粘附在无机基底上的第二聚酰亚胺膜分离。
用作常规保护膜的PET膜具有低耐热性。因此，当在热压过程中原样使用PET膜时，可能通过变形例如收缩而引起基底的翘曲。此外，保护膜对聚酰亚胺膜的粘附力增加，使得保护膜难以层离，并且在无机基底和聚酰亚胺膜之间的界面处可能发生层离。在本发明中，由于使用具有高耐热性的聚酰亚胺膜作为保护膜，因此即使在高温下的热压过程中物理特性的变化也很小或者几乎没有。例如，在热压过程之后层合体的翘曲度相对于基底的端部可以为30°或更小，例如，翘曲度可以为0.1°至15°。在本文中，翘曲度是指相对于连接基底两端的水平线，基底从两端上升的角度。由于小的翘曲而可以提供更均匀且平坦的层合体。
切割聚酰亚胺层合膜的步骤可以通过激光切割或金刚石划线(scribing)来进行，但是可以没有限制地使用能够切割膜的任何方法。
根据本发明的剥离强度和粘附力可以在下表2中所示的条件下测量。在本公开内容中，“粘附力”意指在切割过程之前第一聚酰亚胺膜对第二聚酰亚胺膜的粘合力，“剥离强度”意指在切割过程之后第一聚酰亚胺膜对第二聚酰亚胺膜的粘附力。
[表2]
Figure GDA0002110990430000251
具体地，层合膜的剥离强度通过以下来获得：制备第一聚酰亚胺膜和第二聚酰亚胺膜的层合体或层合在玻璃基底上的聚酰亚胺层合膜的层合体的样品，将聚酰亚胺层合膜切割成宽度为10mm的矩形形状，然后测量当用上述测量仪器和条件以90°的角从第二聚酰亚胺膜上拉离切割的第一聚酰亚胺膜的端部时所施加的力。
在切割之前的粘合力通过以下获得：制备聚酰亚胺层合膜或层合在玻璃基底上的聚酰亚胺层合膜的样品，将宽度为10mm的胶带附接至样品的第一聚酰亚胺膜的端部，并拉动胶带的端部以测量当第一聚酰亚胺膜以90°的角从第二聚酰亚胺膜上剥离时所施加的力。此时，力测量仪器和条件可以与如表2中所示的用于测量剥离强度的测量仪器和条件相同。
根据本发明的聚酰亚胺层合膜不需要激光或光照射步骤或溶解步骤，不需要使用用于促进剥离的脱模剂，并且允许仅通过简单的切割过程容易地将第一聚酰亚胺膜与第二聚酰亚胺膜剥离。
根据一个实施方案，热压过程可以在400℃至500℃的加工温度下在10kN/m至300kN/m的压区压力(nip pressure)下进行，但不限于此。本文中，压区压力是指在层合过程中施加至卷状物的与基底接触的侧面的压力，并且其意指每单位长度的卷状物的压力，假设将卷状物和基底接触的表面视为一条线。
根据一个实施方案，当在热压过程之后粘结有第一聚酰亚胺膜的状态下使第一聚酰亚胺膜层离时，第一聚酰亚胺膜和第二聚酰亚胺膜的剥离强度优选等于在热压过程之前的剥离强度，并且可以为例如约0.3N/cm或更低，例如约0.2N/cm或更低、或者约0.1N/cm或更低、或者约0.001N/cm至0.05N/cm。
根据一个实施方案，无机基底可以为玻璃基底、金属基底例如不锈钢基底、或者两层或更多层的多层结构。其中，优选可以最容易地应用于玻璃基底的制造过程的玻璃基底。
在下文中，将对本发明的实施方案进行详细描述，使得本领域技术人员可以容易地进行本发明。然而，本发明可以以许多不同的形式实施，并且不应该被解释为限于本文中阐述的实施方案。
以下实施例中使用的缩写如下。
BPDA：3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐
PDA：苯二胺
6FDA：4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐
PMDA：均苯四甲酸二酐
TFMB：2,2'-双(三氟甲基)联苯胺
ODA：氧基二苯胺
BPAF：4,4'-(芴基)二邻苯二甲酸酐
PMDA-HS：1R,2S,4S,5R-环己烷四羧酸二酐
DABA：N-(4-氨基苯基)-4-氨基苯甲酰胺
DMAc：二甲基乙酰胺
DEAc：二乙基乙酰胺
NMP：N-甲基吡咯烷酮
实施例1
将包含20重量％的通过使1mol BPDA和0.99mol PDA聚合制备的聚酰胺酸树脂和80重量％作为溶剂的DMAc的组合物浇铸在支撑体上。然后，依次进行在120℃的温度下的干燥步骤和在150℃至230℃至300℃至480℃的温度下的固化步骤(30分钟)以制备用作厚度为60微米的载体基底的宽度为600mm的第一聚酰亚胺膜的卷状物。
另一方面，制备用于形成第二聚酰亚胺膜的组合物，其包含10重量％的通过使0.12mol 6FDA、0.55mol PMDA和0.66mol TFMB聚合制备的聚酰胺酸树脂和90重量％作为溶剂的DEAc。
在将呈卷状物形式的第一聚酰亚胺膜取出并以0.5m/分钟的速度输送(施加至第一聚酰亚胺膜的张力为0.5MPa)时，将用于形成第二聚酰亚胺膜的组合物施加(浇铸)至在干燥之后的厚度为10μm。依次进行在100℃下的干燥步骤和在400℃下30分钟的固化步骤以在第一聚酰亚胺膜上形成第二聚酰亚胺膜。将第一聚酰亚胺膜和第二聚酰亚胺膜的层合体以0.1m/分钟的卷绕速度卷绕以获得聚酰亚胺层合膜的卷状物。
实施例2
使实施例1中制备的聚酰亚胺层合膜的第二聚酰亚胺膜侧与尺寸为(370mm×470mm)的玻璃基底接触，然后在350℃的温度下在75KN/m的压力下加热并压制以将聚酰亚胺层合膜层合在无机基底上。将层合体的聚酰亚胺层合膜切割至第一聚酰亚胺膜不被切掉的程度。使第二聚酰亚胺膜与第一聚酰亚胺膜层离以获得其中第二聚酰亚胺膜层合在玻璃基底上的层合体。
实施例3
以与实施例1和2相同的方式制备聚酰亚胺层合膜的卷状物和与无机基底的层合体，不同之处在于使用PMDA-ODA作为第一聚酰亚胺膜。
对膜和层合体的物理特性进行如下测量。
机械特性
使用来自Instron的UTM测量膜的机械特性(模量、最大应力和最大伸长率)。具体地，将膜切割成5mm×60mm或更大，然后将夹具之间的间隙设定成40mm。在以20mm/分钟的速率拉动样品时，确定拉伸强度和其他机械特性(KS M ISO 527)。
延迟
通过Axoscan测量厚度延迟(Rth)和面内延迟(Ro)。
热膨胀系数(CTE)和玻璃化转变温度(Tg)
使用来自TA instruments的Q400测量膜的热膨胀系数(CTE)和尺寸变化。制备尺寸为5mm×20mm的15微米厚的膜，并使用附件负载样品。实际测量的膜的长度等于16mm。将张力设定成0.02N。测量起始温度为30℃，并且将温度以5℃/分钟的速率上升至300℃，然后以-5℃/分钟的速率降低至80℃，并再次以5℃/分钟的速率上升至450℃。在100℃至400℃的范围内确定基于聚酰亚胺的膜在MD方向和TD方向上的线性热膨胀系数作为平均值。通过观察在玻璃化转变温度之前和之后改变的斜率，将曲线的拐点定义为Tg。
重均分子量
使用由TOSOH制造的HLC-8020型GPC设备进行测量。作为溶剂，使用包含溴化锂和磷酸的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，并在40℃的测量温度下确定以聚苯乙烯换算的分子量。
膜翘曲
将从支撑体上层离的基于聚酰亚胺的膜切割成40mm×40mm的尺寸。翘曲(将所获得的基于聚酰亚胺的膜放置在水平基底上，在膜的四个角处测量膜和基底之间的分开距离。将测量的平均值视为翘曲。)小于1.0mm的情况由[◎]指示，翘曲为1.0mm或更大且小于2.0mm的情况由[○]指示，翘曲为2.0mm或更大且小于3.0mm的情况由[△]指示，翘曲为3.0mm或更大的情况由[X]指示。
比较例1
以与实施例1和2相同的方式制备聚酰亚胺层合膜的卷状物和与无机基底的层合体，不同之处在于使用0.27mol 6FDA和0.26mol TFMB来形成第一聚酰亚胺膜。
实施例4(使用基于硅氧烷的聚酰亚胺酸的第二聚酰亚胺膜的制备)
以与实施例1中相同的方式制备聚酰亚胺层合膜的卷状物和与无机基底的层合体，不同之处在于使用这样的用于形成第二聚酰亚胺膜的组合物，其包含10重量％的通过使0.0019mol双端型氨基改性甲基苯基有机硅(DMS-DPS，Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.，数均分子量：5500)、0.0988mol TFMB、0.05mol BPAF和0.058mol PMDA聚合制备的聚酰胺酸树脂，以及90重量％作为溶剂的DEAc。
图5为第二聚酰亚胺膜的截面的SEM图像。根据图5，可以看出，空隙的直径为100nm或更小，并且空隙具有平均直径为10nm至50nm的球体形状。
实施例5(使用基于胺的聚酰亚胺酸的第二聚酰亚胺膜的制备)
以与实施例1中相同的方式制备聚酰亚胺层合膜的卷状物和与无机基底的层合体，不同之处在于使用这样的用于形成第二聚酰亚胺膜的组合物，其包含10重量％的通过使0.067mol PMDA-HS和0.067mol DABA聚合制备的聚酰胺酸树脂，以及90重量％作为溶剂的DEAc。
比较例2
以与实施例1中相同的方式制备聚酰亚胺层合膜的卷状物和与无机基底的层合体，不同之处在于使用这样的用于形成第二聚酰亚胺膜的组合物，其包含10重量％的通过使0.136mol BPDA和0.134mol PDA聚合制备的聚酰胺酸树脂，以及90重量％作为溶剂的DEAc。
实施例和比较例中制备的第一聚酰亚胺膜的1％热分解温度、模量、拉伸强度、屈服强度和热膨胀系数的测量结果在表3中示出。
[表3]
Figure GDA0002110990430000301
从以上结果可以看出，在根据实施例的卷状物的生产中使用的第一聚酰亚胺膜具有优异的物理特性，例如1％热分解温度、模量、拉伸强度、屈服强度和热膨胀系数。表4示出了在实施例和比较例中制备的第一聚酰亚胺膜和第二聚酰亚胺膜的层合体的玻璃化转变温度、面内延迟、残余应力的测量结果。
[表4]
Figure GDA0002110990430000302
由于卷绕之后的高残余应力而产生的卷曲现象或者不能剥离膜，根据比较例1和比较例2的层合膜不适合于连续过程。相反地，根据实施例的膜在厚度为10μm时的黄度为10或更小，在MD和TD方向上显示出CTE几乎没有差异，并且具有低的残余应力和小的翘曲，因此它们适合于连续加工。
实施例6-根据厚度的剥离强度
在改变第一聚酰亚胺膜和第二聚酰亚胺膜的厚度的情况下生产层合卷状物。表5示出了测量通过根据实施例1的方法生产的卷状物的剥离强度的结果。测量方法如表2中所述。
[表5]
Figure GDA0002110990430000311
从以上结果，根据本发明，可以制造其中堆叠有高耐热性聚酰亚胺膜和通过使用溶液浇铸过程形成的聚酰亚胺膜的聚酰亚胺层合膜。将层合膜卷绕以生产卷状物而不进行层离过程。可以通过使用热压法连续生产其中聚酰亚胺膜层合在玻璃基底上的层合体，从而改善过程的产率和效率。虽然已经参考本发明的具体实施方案对本发明进行了特别地示出和描述，但是对于本领域技术人员显而易见的是，该具体描述仅仅是优选实施方案，并且本发明的范围不限于此。因此，本发明的范围旨在由其所附权利要求及其等同方案限定。

Claims (14)

1.一种层合膜的卷状物，其中层合膜被卷绕，包括：
第一聚酰亚胺膜，和
第二聚酰亚胺膜，所述第二聚酰亚胺膜层合在所述第一聚酰亚胺膜上并且由基于氟的聚酰胺酸、基于硅氧烷的聚酰胺酸或基于胺的聚酰胺酸制成，
其中所述第二聚酰亚胺膜的在20℃/分钟的加热速率下测量的玻璃化转变温度为350℃或更高，
其中所述第一聚酰亚胺膜通过使具有由下式1或3表示的结构的四羧酸二酐和具有由式2或4表示的结构的二胺聚合来制备，
[式1]
Figure FDF0000016957620000011
[式2]
Figure FDF0000016957620000012
[式3]
Figure FDF0000016957620000013
[式4]
Figure FDF0000016957620000014
其中所述第一聚酰亚胺膜的厚度为60μm至500μm，以及所述第二聚酰亚胺膜的厚度为大于5μm但小于或等于50μm，
其中所述第一聚酰亚胺膜的热分解温度为450℃或更高，模量为9GPa至11GPa，拉伸强度为400MPa至600MPa，屈服强度为130MPa至200MPa，在100℃至500℃的温度范围内的热膨胀系数为-20ppm/℃至20ppm/℃，
其中在所述第二聚酰亚胺膜由基于氟的聚酰胺酸制备的情况下，所述第二聚酰亚胺膜由作为酸二酐的4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐和均苯四甲酸二酐以及作为二胺的2,2'-双(三氟甲基)联苯胺作为聚合组分来制备，
其中在所述第二聚酰亚胺膜由基于硅氧烷的聚酰胺酸制备的情况下，所述第二聚酰亚胺膜通过使包含选自四羧酸二酐及其反应性衍生物中的至少一种酰基化合物的组分A与包含亚氨基形成化合物的组分B反应来获得，并且满足以下(i)和/或(ii)：
(i)组分A包含具有由式7表示的结构单元的酰基化合物A-1；
(ii)组分B包含具有由式7表示的结构单元的亚氨基形成化合物B-1，
[式7]
Figure FDF0000016957620000021
其中R1独立地为具有1至20个碳原子的一价有机基团，以及n为1至200的整数，
其中在所述第二聚酰亚胺膜由基于胺的聚酰胺酸制备的情况下，所述第二聚酰亚胺膜由以下作为聚合组分来制备：作为酸二酐的选自1R,2S,4S,5R-环己烷四羧酸二酐、N,N'-双(1,2-环己烷二羧酸酐-4-基)羰基-3,3'-二氨基二苯砜、N,N'-双(1,2-环己烷二羧酸酐-4-基)羰基-1,4-苯二胺、N,N'-1,4-亚苯基双[1,3-二氢-1,3-二氧-5-异苯并呋喃甲酰胺]、N,N'-1,3-亚苯基双[1,3-二氢-1,3-二氧-5-异苯并呋喃甲酰胺]、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐、4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐和4,4'-(芴基)二邻苯二甲酸酐中的至少一种，以及作为二胺的选自N-(4-氨基苯基)-4-氨基苯甲酰胺、N,N-双(4-氨基苯基)-对苯二甲酰胺、4,4-双(4-氨基苯甲酰胺基)-3,3-三氟甲基联苯、2,2'-双(三氟甲基)联苯胺、4,4'-二氨基二苯砜和3,4'-二氨基二苯砜中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的层合膜的卷状物，其中残余应力为0.1MPa至200MPa。
3.根据权利要求1所述的层合膜的卷状物，其中在所述第二聚酰亚胺膜由基于硅氧烷的聚酰胺酸制备的情况下，所述第二聚酰亚胺膜具有通过以下方程式1计算的3重量％至50重量％的有机硅化合物浓度：
[方程式1]
有机硅化合物浓度＝[具有由式7表示的结构单元的化合物的总重量/(酰基化合物的总重量+亚氨基形成化合物的总重量)]×100重量％。
4.根据权利要求1所述的层合膜的卷状物，其中在所述第二聚酰亚胺膜由基于硅氧烷的聚酰胺酸制备的情况下，基于100重量％的所述组分B的总量，所述组分B中的所述具有由式7表示的结构单元的亚氨基形成化合物B-1的含量为5重量％至70重量％。
5.根据权利要求1所述的层合膜的卷状物，其中在所述第二聚酰亚胺膜由基于硅氧烷的聚酰胺酸制备的情况下，由所述组分B中的)所述具有由式7表示的结构单元的亚氨基形成化合物B-1的胺值计算的数均分子量为500至10,000。
6.根据权利要求1所述的层合膜的卷状物，其中在所述第二聚酰亚胺膜由基于硅氧烷的聚酰胺酸制备的情况下，所述聚酰胺酸通过使所述组分A和所述组分B以组分B/组分A＝0.8至1.2的摩尔比反应来获得。
7.根据权利要求1所述的层合膜的卷状物，其中当观察所述第二聚酰亚胺膜的截面时，所述第二聚酰亚胺膜具有直径为100nm或更小的空隙，并且所述空隙的形状为平均直径为10nm至50nm的球体。
8.根据权利要求1所述的层合膜的卷状物，其中所述第二聚酰亚胺膜的面内延迟为5nm或更小。
9.根据权利要求1所述的层合膜的卷状物，其中所述第二聚酰亚胺膜在厚度为50μm时的黄度指数为50或更小。
10.一种用于制造根据权利要求1至9中任一项所述的层合膜的卷状物的方法，其中所述方法包括以下步骤：
从第一聚酰亚胺膜的卷绕卷状物中取出所述第一聚酰亚胺膜；
在取出的第一聚酰亚胺膜上涂覆基于氟的聚酰胺酸溶液、基于硅氧烷的聚酰胺酸溶液或基于胺的聚酰胺酸溶液；
加热并固化涂覆的聚酰胺酸溶液以在所述第一聚酰亚胺膜上形成第二聚酰亚胺膜；以及
在不分离所述第一聚酰亚胺膜和所述第二聚酰亚胺膜的情况下将所述第一聚酰亚胺膜和所述第二聚酰亚胺膜一起卷绕以获得层合膜的卷状物，
其中所述第一聚酰亚胺膜是自支撑的，不由单独的支撑基底支撑。
11.根据权利要求10所述的用于制造层合膜的卷状物的方法，其中向所述第一聚酰亚胺膜施加0.1MPa至200MPa的张力。
12.根据权利要求10所述的用于制造层合膜的卷状物的方法，其中基于有机溶剂的总重量，所述聚酰胺酸溶液包含至少50重量％的具有在25℃下测量的正分配系数的溶剂。
13.根据权利要求10所述的用于制造层合膜的卷状物的方法，其中所述涂覆的聚酰胺酸溶液的加热和固化在氮气气氛中在250℃至450℃的范围内在所述第二聚酰亚胺膜的玻璃化转变温度以下进行。
14.一种制造柔性装置的方法，包括以下步骤：
在通过将根据权利要求1至9中任一项所述的层合膜的卷状物取出而供应的聚酰亚胺层合膜的第二聚酰亚胺膜上形成装置；以及
在形成所述装置之后使第一聚酰亚胺膜层离。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102202472B1 (ko) * 2019-06-11 2021-01-13 피아이첨단소재 주식회사 폴리이미드 필름 및 폴리이미드 필름의 제조방법
EP4137469A4 (en) * 2020-11-19 2023-10-11 Lg Chem, Ltd. PLATE FOR A DISPLAY DEVICE OR FLEXIBLE DISPLAY DEVICE AND DISPLAY DEVICE OR FLEXIBLE DISPLAY DEVICE
KR102643076B1 (ko) * 2020-11-19 2024-03-04 주식회사 엘지화학 디스플레이 장치용 또는 플렉서블 디스플레이 장치용 기판, 및 디스플레이 장치 또는 플렉서블 디스플레이 장치
CN114030261A (zh) * 2021-11-17 2022-02-11 江苏泰祥电线电缆有限公司 一种电线电缆用绝缘复合膜的制备方法
TWI800261B (zh) * 2022-02-15 2023-04-21 台虹科技股份有限公司 卷狀層疊體的製造方法

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010094983A (ja) 2008-09-16 2010-04-30 Toyobo Co Ltd 積層ポリイミドフィルム
JP5254752B2 (ja) 2008-11-11 2013-08-07 株式会社カネカ 多層ポリイミドフィルム
JP2010150379A (ja) 2008-12-25 2010-07-08 Jsr Corp ポリイミド系材料、フィルム及び組成物、並びにその製造方法
JP5410895B2 (ja) 2009-09-11 2014-02-05 新日鉄住金化学株式会社 ポリイミドフィルムの製造方法
JP5410894B2 (ja) * 2009-09-11 2014-02-05 新日鉄住金化学株式会社 ポリイミドフィルムの製造方法
KR101848522B1 (ko) * 2010-03-31 2018-04-12 제이에스알 가부시끼가이샤 기판의 제조 방법 및 그것에 이용되는 조성물
CN102336910B (zh) 2010-07-14 2015-04-08 株式会社Lg化学 可低温固化的聚酰亚胺树脂及其制备方法
KR101299651B1 (ko) * 2010-07-14 2013-08-23 주식회사 엘지화학 저온 경화가 가능한 폴리이미드 수지 및 이의 제조 방법
JP5782924B2 (ja) 2011-08-30 2015-09-24 東洋紡株式会社 ポリアミドイミドフィルムの製造方法
KR101478301B1 (ko) * 2011-08-30 2014-12-31 주식회사 엘지화학 고분자 수지 조성물, 폴리이미드 수지 필름, 폴리이미드 수지 필름의 제조 방법, 금속 적층체 및 회로 기판
MY171368A (en) * 2011-09-12 2019-10-10 Toray Industries Polyimide resin, and resin composition and laminated film that use same
WO2013191180A1 (ja) * 2012-06-19 2013-12-27 新日鉄住金化学株式会社 表示装置及びその製造方法、並びに、表示装置支持基材用ポリイミドフィルム及びその製造方法
JP5946348B2 (ja) * 2012-07-20 2016-07-06 新日鉄住金化学株式会社 透明導電性フィルム及びその製造用ポリイミドフィルム
WO2014041816A1 (ja) 2012-09-14 2014-03-20 三井化学株式会社 透明ポリイミド積層体及びその製造方法
JP5931672B2 (ja) 2012-09-24 2016-06-08 新日鉄住金化学株式会社 ポリイミド積層体及びその製造方法
JP6067419B2 (ja) 2013-02-28 2017-01-25 新日鉄住金化学株式会社 積層部材の製造方法
CN105073851B (zh) * 2013-04-03 2018-08-28 三井化学株式会社 聚酰胺酸、包含该聚酰胺酸的清漆、以及聚酰亚胺膜
KR101802558B1 (ko) * 2013-04-09 2017-11-29 주식회사 엘지화학 디스플레이 소자의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 디스플레이 소자
KR101797806B1 (ko) * 2015-02-09 2017-11-14 주식회사 엘지화학 폴리이미드계 용액 및 이를 이용하여 제조된 폴리이미드계 필름
CN105637016B (zh) 2014-05-30 2017-11-07 株式会社Lg化学 聚酰亚胺基液体和使用其制备的聚酰亚胺基膜
KR102139455B1 (ko) * 2014-06-25 2020-07-30 아사히 가세이 가부시키가이샤 공극을 갖는 폴리이미드 필름 및 그 제조 방법
KR102207876B1 (ko) 2014-11-25 2021-01-26 동우 화인켐 주식회사 권취 가능한 광학 다층필름
EP3266808B1 (en) * 2015-03-05 2020-12-09 LG Chem, Ltd. Composition for polyimide film for flexible substrate of optoelectronic device
TWI572479B (zh) * 2015-07-07 2017-03-01 律勝科技股份有限公司 包含聚醯亞胺樹脂之金屬積層板及其製造方法
JP6808401B2 (ja) 2015-08-31 2021-01-06 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 機能層付きポリイミド基板フィルムの製造方法
JP6937557B2 (ja) 2015-09-30 2021-09-22 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 ポリイミドフィルムの製造方法
KR102421570B1 (ko) 2015-10-02 2022-07-15 에스케이이노베이션 주식회사 폴리머 필름의 제조방법

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