CN105061727B

CN105061727B - 一种紫外光固化水性环氧衣康酸树脂及其制备方法

Info

Publication number: CN105061727B
Application number: CN201510438424.0A
Authority: CN
Inventors: 韦星船; 杨前程; 邓妮; 任保川; 蔡伟平
Original assignee: Guangzhou University
Current assignee: Guangzhou University
Priority date: 2015-07-23
Filing date: 2015-07-23
Publication date: 2017-11-21
Anticipated expiration: 2035-07-23
Also published as: CN105061727A

Abstract

本发明公开了一种紫外光固化水性环氧衣康酸树脂及其制备方法，所述紫外光固化水性环氧衣康酸树脂，由以下重量百分含量的原料制备而成：环氧树脂12～30%，环氧稀释剂6～25%，衣康酸17～26%，催化剂0.2～1.3%，阻聚剂0.02～0.13%，助溶剂2～11%，中和剂13～24%，其余为水，总重量百分含量满足100%。本发明先用低粘度环氧稀释剂取代部分环氧树脂，将柔性链段引入基体树脂，然后再与衣康酸进行酯化反应，将光敏基团和水溶性基团同时引入到树脂中，最后经有机碱中和，合成紫外光固化水性环氧衣康酸树脂。本发明的紫外光固化水性环氧衣康酸树脂安全环保、合成工艺简单、粘度低、涂膜性能优异，可应用于环保型水性UV涂料、水性UV油墨等领域。

Description

一种紫外光固化水性环氧衣康酸树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种紫外光固化水性环氧衣康酸树脂及其制备方法。

背景技术

涂料在当代化学工业中的地位日益重要，国外许多经济学家认为涂料工业的发展情况是一个国家工业发展水平的重要衡量尺度和标准。随着人们对环境问题的重视，涂料工业正面临着巨大的挑战。传统溶剂型涂料将逐渐退出市场，而相应的具有一定环保优势的UV固化涂料和水性涂料在市场中的份额将不断增大。

UV固化涂料体系中只含有5%～10%的有机溶剂，与传统溶剂型涂料相比，对人体健康的危害及对环境的污染更小。UV固化涂料具有固化速率快、生产效率高、节能、适合流水线生产等优势，已广泛应用于化工、电子、轻工、机械和通讯等领域。随着UV技术的迅速发展，人们逐渐发现UV固化涂料的一些弊端，UV固化涂料所用低聚物一般粘度较大，需要加入小分子活性稀释单体降低体系粘度。大多数活性稀释单体含有有机溶剂，同时有一定的毒性和刺激性，对人体健康和环境有一定的危害。UV固化涂料中使用的光引发剂不能参与固化，会残留在固化膜中，影响固化膜的性能，某些光引发剂的分解产物会有一定的毒性，存在安全隐患，所以美国药物管理局（FDA）尚没有认可一项UV固化涂料产品。

紫外光固化水性涂料结合传统UV固化涂料技术和水性涂料技术，用水代替活性稀释单体，具有节能环保、安全性好、施工方便等优势，已成为绿色涂料发展的主要方向之一。

环氧树脂是UV固化水性涂料的主要原料，价格便宜，来源广泛，但其本身不具有光敏性和水溶性。大部分研究者通过环氧树脂的环氧基与丙烯酸类单体的羧基进行开环接枝反应，来引入光敏基团（C=C），合成环氧丙烯酸酯，然后再利用酸酐与环氧丙烯酸酯的反应引入水溶性基团（-COOH），最后经有机碱中和，合成水性UV固化环氧丙烯酸树脂。该工艺合成的水性UV固化树脂具有固化膜硬度高、光泽度高、固化速率快等优势，然而也存在一些缺陷：第一，马来酸酐熔点较低，在树脂合成过程中易升华，导致原料浪费；第二，合成工艺复杂、反应后期，体系粘度较大，易凝胶，反应不易控制；第三，该工艺下合成的水性UV固化树脂存在粘度大、固化膜脆性高、柔韧性差等缺陷，严重限制了水性UV环氧丙烯酸树脂的工业应用。因此，开发绿色环保、性能优异的水性UV环氧树脂具有十分重要的经济和社会意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种紫外光固化水性环氧衣康酸树脂及其制备方法。

本发明所采取的技术方案是：

一种紫外光固化水性环氧衣康酸树脂，由以下重量百分含量的原料制备而成：

环氧树脂：12～30%；

环氧稀释剂：6～25%；

衣康酸：17～26%；

催化剂：0.2～1.3%；

阻聚剂：0.02～0.13%；

助溶剂：2～11%；

中和剂：13～24%；

其余为水，总重量百分含量满足100%。

另外，一种紫外光固化水性环氧衣康酸树脂，由以下重量百分含量的原料制备而成：

环氧树脂：16～27%；

环氧稀释剂：9～22%；

衣康酸：19～24%；

催化剂：0.3～1.0%；

阻聚剂：0.03～0.11%；

助溶剂：3～9%；

中和剂：15～21%；

其余为水，总重量百分含量满足100%。

所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂或羟甲基双酚A型环氧树脂中的至少一种。

所述环氧稀释剂为含柔性链段的缩水甘油醚或缩水甘油酯中的至少一种。

所述催化剂为脂肪族胺类催化剂、芳香族胺类催化剂、醇类化合物催化剂、碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐或碱金属醇盐中的至少一种。

所述阻聚剂为酚类阻聚剂或醌类阻聚剂中的至少一种。

所述助溶剂为酯类助溶剂中的至少一种。

所述中和剂为含有丙烯酰氧基团的有机胺类中的至少一种。

一种紫外光固化水性环氧衣康酸树脂的制备方法，包括以下步骤：

1)将衣康酸、助溶剂、催化剂及阻聚剂装入反应釜中，通入保护气体，搅拌均匀，升温至70～90℃；

2)缓慢滴加预先混合均匀的环氧树脂和环氧稀释剂，滴加完毕后，升温至95～120℃，保温反应，至反应完全；

3)降温至40～60℃，然后加入中和剂保温搅拌，控制pH值为6～7，加水，搅拌均匀，控制固含量在75%～90%之间。

本发明的有益效果是：

1)本发明的紫外光固化水性环氧衣康酸树脂，利用低粘度的环氧稀释剂取代部分环氧树脂，将环氧稀释剂的柔性链段引入基体树脂，成为基体树脂链段的重要组成部分，降低了体系黏度，提高了固化膜柔韧性；

2)本发明的紫外光固化水性环氧衣康酸树脂，通过控制衣康酸的羧基和环氧树脂的环氧基的摩尔比，在分子链段中同时引入光敏基团（C=C）和水溶性基团（-COOH），简化了合成工艺，该树脂可紫外光固化，且属于水性树脂；

3)本发明采用的中和剂，与常用中和剂三乙胺、三乙醇胺或N，N-二甲基乙醇胺相比，其结构中含有光固化活性较高的丙烯酰氧基团，可参与主体树脂的固化，提高交联密度，改善树脂漆膜的综合性能；

4)本发明的树脂安全环保、粘度低、合成工艺简单、涂膜性能优良，可应用于环保型水性UV涂料、水性UV油墨等领域。

附图说明

图1 环氧树脂E-51和聚乙二醇二缩水甘油醚混合物与实施例1中的紫外光固化水性环氧衣康酸树脂的红外光谱图。

具体实施方式

本发明所采取的技术方案是：

环氧树脂：12～30%；

环氧稀释剂：6～25%；

衣康酸：17～26%；

催化剂：0.2～1.3%；

阻聚剂：0.02～0.13%；

助溶剂：2～11%；

中和剂：13～24%；

其余为水，总重量百分含量满足100%。

优选的，一种紫外光固化水性环氧衣康酸树脂，由以下重量百分含量的原料制备而成：

环氧树脂：16～27%；

环氧稀释剂：9～22%；

衣康酸：19～24%；

催化剂：0.3～1.0%；

阻聚剂：0.03～0.11%；

助溶剂：3～9%；

中和剂：15～21%；

其余为水，总重量百分含量满足100%。

优选的，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂或羟甲基双酚A型环氧树脂中的至少一种。

进一步优选的，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂中的至少一种。

再进一步优选的，所述环氧树脂为E44或E51中的至少一种。

优选的，所述环氧稀释剂为含柔性链段的缩水甘油醚或缩水甘油酯中的至少一种。

进一步优选的，所述环氧稀释剂为聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、1，6-已二醇二缩水甘油醚、二乙二醇缩水甘油醚或甘油二缩水甘油基醚中的至少一种。

再进一步优选的，所述环氧稀释剂为聚乙二醇二缩水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚或乙二醇二缩水甘油醚中的至少一种。

优选的，所述催化剂为脂肪族胺类催化剂、芳香族胺类催化剂、醇类化合物催化剂、碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐或碱金属醇盐中的至少一种。

进一步优选的，所述催化剂为脂肪族胺类催化剂或芳香族胺类催化剂中的至少一种。

再进一步优选的，所述催化剂为三乙胺、三苯基膦或N，N-二甲基苄胺中的至少一种。

优选的，所述阻聚剂为酚类阻聚剂或醌类阻聚剂中的至少一种。

进一步优选的，所述阻聚剂为2，6-叔丁基邻苯二酚、苯二酚、甲基氢醌、对苯醌、特丁基邻苯二酚、2，6-二叔丁基对甲酚、2，6-二甲基对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚、2，5-二叔丁基对苯二酚、三甲基氢醌或对羟基苯甲醚中的至少一种。

再进一步优选的，所述阻聚剂为对羟基苯甲醚。

优选的，所述助溶剂为酯类助溶剂中的至少一种。

进一步优选的，所述助溶剂为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、1，6-己二醇双丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的至少一种。

再进一步优选的，所述助溶剂为甲基丙烯酸羟乙酯。

优选的，所述中和剂为含有丙烯酰氧基团的有机胺类中的至少一种。

进一步优选的，所述中和剂为2-（二甲氨基）乙基丙烯酸酯、3-（二甲氨基）丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯中的至少一种。

再进一步优选的，所述中和剂为2-（二甲氨基）乙基丙烯酸酯。

对应上述配方体系或优选的配方体系，该种紫外光固化水性环氧衣康酸树脂的制备方法，包括以下步骤：

一种紫外光固化水性环氧衣康酸树脂的合成路线如下：

下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明。

实施例1

将53.07g衣康酸、14.11g甲基丙烯酸羟乙酯、1.41g N，N-二甲基苄胺和0.14g对羟基苯甲醚加入到带有回流冷凝器、恒压漏斗、温度计和搅拌桨的四口烧瓶中，搅拌均匀，通入N₂，升温至70℃后，缓慢滴加50g环氧树脂E-51和38.06g聚乙二醇二缩水甘油醚的均匀混合液，滴加完毕后，升温至120℃，保温反应，每隔30min测量一次酸值，直到酸值接近理论酸值，降温至40℃，然后加入43.81g 2-（二甲氨基）乙基丙烯酸酯，保温搅拌，最后加入50.15g水，搅拌均匀、静置，即得紫外光固化水性环氧衣康酸树脂。

实施例2

将46.44g衣康酸、6.55g甲基丙烯酸羟乙酯、2.62g三乙胺和0.26g对羟基苯甲醚加入到带有回流冷凝器、恒压漏斗、温度计和搅拌桨的四口烧瓶中，搅拌均匀，通入N₂，升温至90℃后，缓慢滴加38.64g环氧树脂E-44和45.95g 1，4-丁二醇二缩水甘油醚的均匀混合液，滴加完毕后，升温至105℃，保温反应，每隔30min测量一次酸值，直到酸值接近理论酸值，降温至60℃，然后加入35.78g 2-（二甲氨基）乙基丙烯酸酯，保温搅拌，最后加入水58.74g，搅拌均匀、静置，即得紫外光固化水性环氧衣康酸树脂。

实施例3

将59.17g衣康酸、22.36g甲基丙烯酸羟乙酯、0.75g三苯基膦和0.075g对羟基苯甲醚加入到带有回流冷凝器、恒压漏斗、温度计和搅拌桨的四口烧瓶中，搅拌均匀，通入N₂，升温至80℃后，缓慢滴加66.67g环氧树脂E-51和22.67g乙二醇二缩水甘油醚的均匀混合液，滴加完毕后，升温至95℃，保温反应，每隔30min测量一次酸值，直到酸值接近理论酸值，降温至50℃，然后加入52.58g 2-（二甲氨基）乙基丙烯酸酯，保温搅拌，最后加入水24.98g，搅拌均匀、静置，即得紫外光固化水性环氧衣康酸树脂。

实施例4

本实施例说明实施例1～3提供的紫外光固化水性环氧衣康酸树脂的性能。

对上述实施例1～3得到的紫外光固化水性环氧衣康酸树脂进行紫外光固化，再进行性能测试，其结果见表1。紫外固化条件为：紫外灯功率为2kw，样品和光源距离为20cm，固化时间为25～30s。

表1 紫外光固化水性环氧衣康酸树脂性能测试：

图1为环氧树脂E-51和聚乙二醇二缩水甘油醚混合物与实施例1中的紫外光固化水性环氧衣康酸树脂的红外光谱图，A为环氧树脂E-51和聚乙二醇二缩水甘油醚混合物的红外吸收峰曲线，B为实施例1中制备的紫外光固化水性环氧衣康酸树脂的红外吸收峰曲线。由图1可知，3508 cm^-1是环氧树脂的羟基吸收峰，914 cm^-1是环氧基的吸收峰。比较曲线A和曲线B，曲线B中的羟基吸收峰明显增强，说明环氧基与衣康酸中的羧基进行开环加成反应生成羟基，增加了羟基数量；同时，在1637 cm^-1处出现C=C吸收峰，在1715 cm^-1出现羰基、羧基的C=O伸缩振动吸收峰，并在3413 cm^-1出现明显的-COOH缔合特征，说明环氧基与衣康酸反应完全后，衣康酸中的羧基剩余，羧酸羟基的强烈缔合作用形成了氢键；环氧基在914cm^-1处的吸收峰几乎消失。综上所述，反应产物与理论分子结构相符。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种紫外光固化水性环氧衣康酸树脂，其特征在于，由以下重量百分含量的原料制备而成：

环氧树脂：12～30％；

环氧稀释剂：6～25％；

衣康酸：17～26％；

催化剂：0.2～1.3％；

阻聚剂：0.02～0.13％；

助溶剂：2～11％；

中和剂：13～24％；

其余为水，总重量百分含量满足100％；

所述环氧稀释剂为含柔性链段的缩水甘油醚或缩水甘油酯中的至少一种；

所述的紫外光固化水性环氧衣康酸树脂的制备方法包括以下步骤：1)将衣康酸、助溶剂、催化剂及阻聚剂装入反应釜中，通入保护气体，搅拌均匀，升温至70～90℃；2)缓慢滴加预先混合均匀的环氧树脂和环氧稀释剂，滴加完毕后，升温至95～120℃，保温反应，至反应完全；3)降温至40～60℃，然后加入中和剂保温搅拌，控制pH值为6～7，加水，搅拌均匀，控制固含量在75％～90％之间。

2.根据权利要求1所述的紫外光固化水性环氧衣康酸树脂，其特征在于，由以下重量百分含量的原料制备而成：

环氧树脂：16～27％；

环氧稀释剂：9～22％；

衣康酸：19～24％；

催化剂：0.3～1.0％；

阻聚剂：0.03～0.11％；

助溶剂：3～9％；

中和剂：15～21％；

其余为水，总重量百分含量满足100％。

3.根据权利要求1或2所述的紫外光固化水性环氧衣康酸树脂，其特征在于，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂或羟甲基双酚A型环氧树脂中的至少一种。

4.根据权利要求1或2所述的紫外光固化水性环氧衣康酸树脂，其特征在于，所述催化剂为脂肪族胺类催化剂、芳香族胺类催化剂、醇类化合物催化剂、碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐或碱金属醇盐中的至少一种。

5.根据权利要求1或2所述的紫外光固化水性环氧衣康酸树脂，其特征在于，所述阻聚剂为酚类阻聚剂或醌类阻聚剂中的至少一种。

6.根据权利要求1或2所述的紫外光固化水性环氧衣康酸树脂，其特征在于，所述助溶剂为酯类助溶剂中的至少一种。

7.根据权利要求1或2所述的紫外光固化水性环氧衣康酸树脂，其特征在于，所述中和剂为含有丙烯酰氧基团的有机胺类中的至少一种。