CN103059285B - 先熔融后共沸制备水性光固化不饱和聚酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一类具有紫外光固化特性的水性不饱和聚酯及其合成方法。其特征在于它包括以下步骤：1）在氮气的保护下，将质量份为40-60的多元醇混合物，40-60质量份的多元酸混合物，0.1-0.3质量份的抗氧剂加入到带有搅拌的四口反应器中；2)升温至140℃，保温1h，再升温至150℃，保温1h；然后用1h升温至180℃，并保温1h，加入4-8质量份的惰性溶剂；3)降温至150℃，并加入0.2-0.5质量份的阻聚剂；滴加7-15质量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯进入反应器中，并加入0.1-0.3份四甲基碘化铵；降温至65℃，加入中和剂中和至产物的PH值为7-8，得到产物；产物搅拌并加入水稀释，即得到水性光固化不饱和聚酯。该方法制备的聚酯具有稳定性好的特点。

Description

先熔融后共沸制备水性光固化不饱和聚酯的方法

技术领域

本发明涉及一类具有紫外光固化特性的水性不饱和聚酯及其合成方法。

背景技术

 自20世纪6O年代德国Bayer公司开发了第一代紫外光固化涂料(UVCC)之后，由于此技术完全符合3E原则，具有固化速度快、无挥发性溶剂、节约能源、费用低、可自动化生产等特点,一直保持着快速的发展。由于光固化涂料体系所用的主要成分即低聚物一般具有较高的黏度，在使用前必须加入较多的活性稀释剂以调节黏度、改善流变性，而这些活性稀释剂大部分具有毒性和刺激性；另一方面，随着人们环保意识的逐渐提高和各国环保法规的日趋严格，水性涂料已成为涂料发展的主要方向之一，其极易调节的低黏度使之适合于喷涂。在这种情况下，UV固化水性涂料应运而生，它结合了两者的优点，成为目前非常活跃的研究和开发领域。不饱和聚酯树脂(UPR)具有优良的力学性能、电性能和耐化学腐蚀性能, 加工工艺简便, 所以近年来国外发展较为迅速, 是热固性树脂中发展较快的品种之一。广泛应用于工业、农业、交通以及运输等领域。因此，光固化水性不饱和聚酯的合成研究是社会以及市场经济的发展所需的，具有较高的应用价值。

基态的O₂本质上是双自由基，因此对光引发过程中产生的活性自由基有较强的加成活性，形成比较稳定的过氧化自由基。此过程速率较快，可与活性自由基对单体的加成反应相竞争，对聚合过程的阻碍作用最显着。氧阻聚对UV固化过程危害很大，尤其在涂膜厚度较薄时。不仅配方体系中溶解的氧分子阻碍聚合，在光引发过程中，随着固化体系中氧分子的消耗，涂层表面空气中的氧也可以迅速扩散至固化涂层内，继续阻碍聚合。自外界不断扩散至涂层内部的氧是阻碍聚合的主要原因。氧阻聚也最容易发生在涂层的浅表层或整个较薄涂层内，因为这些区域内，环境中的氧分子扩散更容易些。

在空气中光固化时，氧阻聚作用常常导致涂层底层固化、表面未固化而发黏的情况。氧阻聚最终可导致涂层表层出现大量羟基、羰基、过氧基等氧化性结构，从而影响涂层的长期稳定性，甚至可能影响固化后漆膜的硬度、光泽度和抗划伤性等性能。

发明内容

本发明的目的是提供一种先熔融后共沸制备水性光固化不饱和聚酯的方法，该方法制备的聚酯具有稳定性好的特点。

为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：先熔融后共沸制备水性光固化不饱和聚酯的方法(先熔融后共沸法之一)，其特征在于它包括以下步骤：

1）在氮气的保护下，将质量份为40-60的多元醇混合物，40-60质量份的多元酸混合物，0.1-0.3质量份的抗氧剂加入到带有搅拌的四口反应器中；

所述多元醇混合物由①三羟甲基丙烷单烯丙基醚，②多元醇和③二羟甲基丙酸三种原料组成，其中三羟甲基丙烷单烯丙基醚占多元醇混合物质量的33%-82.5%（质量份为20-33），二羟甲基丙酸所占多元醇混合物质量的16.6－45%（质量份为10-18）；

所述多元酸混合物由下述二种原料组成：①饱和二元酸或饱和(包括含有苯环的)酸酐中的一种或二种按任意配比的混合，②以及不饱和二元酸或含有碳碳双键(不包括苯环)的不饱和酸酐；其中，不饱和二元酸或含有碳碳双键(不包括苯环)的不饱和酸酐所占多元酸混合物质量的16.6－52.5%（质量份为10-21）；

2)升温至140℃，保温1h，再升温至150℃，保温1h（此状态下保持回流，不排水）；然后用1h升温至180℃，加入4-8质量份的惰性溶剂（例如：甲苯、二甲苯等），并保温2h（并在此温度下保持反应），再在真空度0.040MPa下保持0.5-1h脱水；可以适当的加大氮气量利于排水，反应至酸值达到配方设计的理论值（此理论值根据配方设计而有不同理论值）；

3)降温至150℃，并加入0.2-0.5质量份的阻聚剂，继续降温至95℃；滴加7-15质量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯进入反应器中，并加入0.1-0.3质量份四甲基碘化铵；此温度下反应至酸值达到配方设计的理论值（此理论值根据配方设计而有不同理论值）；然后在真空度为0.050-0.080MPa下保持0.5-1.5h（脱水脱溶剂）；降温至65℃，加入中和剂中和至产物的PH值为7-8，得到产物（即不饱和聚酯）；产物搅拌并加入水稀释（高速搅拌15min-30min，所述高速搅拌的转速为800-1200转/分钟），水的加入量为产物（相当于整个不饱和聚酯）质量的50%-200%，即得到水性光固化不饱和聚酯。

先熔融后共沸制备水性光固化不饱和聚酯的方法(先熔融后共沸法之二)，其特征在于它包括以下步骤：

1）在氮气的保护下，将质量份为40-60的多元醇混合物，35-55质量份的多元酸混合物，0.1-0.3质量份的抗氧剂加入到带有搅拌的四口反应器中；

所述多元醇混合物由①三羟甲基丙烷单烯丙基醚，②多元醇和③二羟甲基丙酸三种原料组成，其中三羟甲基丙烷单烯丙基醚占多元醇混合物质量的33%-82.5%（质量份为20-33），二羟甲基丙酸所占多元醇混合物质量的16.6－45%（质量份为10-18）；

所述多元酸混合物由下述二种原料组成：①饱和二元酸或饱和(包括含有苯环的)酸酐中的一种或二种按任意配比的混合，②以及不饱和二元酸或含有碳碳双键(不包括苯环)的不饱和酸酐；其中，不饱和二元酸或含有碳碳双键(不包括苯环)的不饱和酸酐所占多元酸混合物质量的8.5%－27.5%（质量份为5-11）；

2）升温至140℃，保温1h，再升温至150℃，保温1h（此状态下保持回流，不排水）；然后用1h升温至180℃，加入5-10质量份的不饱和酸或含有碳碳双键(不包括苯环)的不饱和酸酐，再加入4-8质量份的惰性溶剂（例如：甲苯、二甲苯等）,并保温2h（并在此温度下保持反应），再在真空度0.040MPa下保持0.5-1h脱水；可以适当的加大氮气量利于排水，反应至酸值达到配方设计的理论值（此理论值根据配方设计而有不同理论值）；

3）降温至150℃，并加入0.2-0.5质量份的阻聚剂，继续降温至95℃；滴加7-15质量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯进入反应器中，并加入0.1-0.3质量份四甲基碘化铵，此温度下反应至酸值达到配方设计的理论值（此理论值根据配方设计而有不同理论值）；然后在真空度为0.050-0.080MPa下保持0.5-1.5h（脱水脱溶剂）；降温至65℃，加入中和剂中和至产物的PH值为7-8，得到产物（即不饱和聚酯）；产物搅拌并加入水稀释（高速搅拌15min-30min，所述高速搅拌的转速为800-1200转/分钟），水的加入量为产物（相当于整个不饱和聚酯）质量的50%-200%，即得到水性光固化不饱和聚酯。

按上述方案，多元醇为丙二醇、乙二醇、己二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇或新戊二醇等。

按上述方案，所述饱和二元酸为己二酸、辛二酸、丁二酸、丙二酸、戊二酸等中的任意一种或任意二种以上按任意配比的混合；所述饱和(包括含有苯环的)酸酐为邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、偏苯三酸酐等；不饱和二元酸为马来酸或富马酸等；含有碳碳双键(不包括苯环)的不饱和酸酐为马来酸酐。

按上述方案，所述抗氧剂是亚磷酸三苯酯。

按上述方案，所述惰性溶剂为甲苯或二甲苯等。

按上述方案，所述阻聚剂选用对苯二酚、甲基对苯二酚、对苯醌、特丁基苯邻二酚、2,6-二特丁基-4-甲酚等中的任意一种或任意二种以上按任意配比的混合。

按上述方案，所述中和剂是有机胺中和剂（N,N-二甲基乙醇胺）。

产品用途：本发明的水性光固化不饱和聚酯可以用于木器涂料，在木器和木材涂饰领域有较高的应用价值。由于本发明的水性光固化不饱和聚酯（树脂）用水稀释避免了溶剂及活性稀释剂对人体接触的伤害，实现了低VOC，同时易于纸张的回收再加工，而可以应用于纸张上光油。本发明也可以用于其它不能高温成膜的领域，例如：电子封装、粘合剂、印刷板材、电子工业等。

本发明的有益效果是：该方法制备的聚酯具有稳定性好、耐水好、固化速度快、光泽度高的特点。

具体实施方式

以下通过实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1（采用先熔融后共沸法的方法之一）：

先熔融后共沸制备水性光固化不饱和聚酯的方法，它包括以下步骤：

1)在氮气的保护下，将20.00g三羟甲基丙烷二烯丙基醚，16.00g新戊二醇， 15.00g二羟甲基丙酸，8.00g辛二酸，15.00g马来酸酐，17.00g己二酸,0.26g抗氧剂加入到带有搅拌器、冷凝管、温度计以及滴液装置的四口反应器中。

2)升温至140℃，保温1h，再升温至150℃，保温1h（此状态下保持回流，不排水）。然后用1h升温至180℃，并加入二甲苯6g,然后保温2h，并在此温度下保持反应；再在真空度0.040MPa下保持0.5h脱水；可以适当的加大氮气量利于排水，反应至酸值达到80。

3)降温至150℃，并加入0.30g阻聚剂，继续降温至95℃。滴加12g甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)进入反应器中，并加入0.30g四甲基碘化铵(半小时滴完),此温度下反应至酸值到25。并在真空度0.070MPa下保持0.5-1h脱水,降温至65℃，并加入2g中和剂进行中和至产物的PH值为7-8，得到产物（即不饱和聚酯）90 g；产物搅拌并加入130g水稀释（800r/min的速度下搅拌15min），即得到水性光固化不饱和聚酯。

本实验所用的抗氧剂为亚磷酸三苯酯。

本实验所用的阻聚剂为对苯二酚。

本实验所用的中和剂为N,N-二甲基乙醇胺。

实施例1的产品技术指标如表1所示：

表1

外观	乳白色、不透
		固含量	41wt%（高固含）
pH值（稀释后）	8
		酸值（固体份）	25
数均分子量	1500
		硬度	2h
耐水（25℃）	120h无变化
		存储稳定性（常温）	180天无变化（稳定性好）

表1说明：该方法制备的聚酯具有稳定性好、高固含、耐水好、固化速度快（2500w高压汞灯20s快速成膜）的特点。

实施例2：

先熔融后共沸制备水性光固化不饱和聚酯的方法(先熔融后共沸法之二)，它包括以下步骤：

1)在氮气的保护下，将20.00g三羟甲基丙烷二烯丙基醚，18.00g新戊二醇， 10.00g二羟甲基丙酸，8.00g辛二酸，10.00g马来酸酐，16.00g己二酸,0.26g抗氧剂加入到带有搅拌器、冷凝管、温度计以及滴液装置的四口反应器中。

2)升温至140℃，保温1h，再升温至150℃，保温1h（此状态下保持回流，不排水）。然后用1h升温至180℃，并加入二甲苯6g以及7.00g马来酸酐,然后保温2h，并在此温度下保持反应，在真空度0.040MPa下保持0.5h脱水。可以适当的加大氮气量利于排水，反应至酸值达到55。

3)降温至150℃，并加入0.30g阻聚剂，继续降温至95℃。滴加6.5g甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)进入反应器中，并加入0.30g四甲基碘化铵(半小时滴完),此温度下反应至酸值到30，并在真空度0.070MPa下保持0.5-1h脱水。降温至65℃，并加入2.8g中和剂进行中和至产物的PH值为7-8，得到产物（即不饱和聚酯）90 g，800r/min的速度下搅拌15min,然后加入170g水稀释（高速搅拌半小时），即得到水性光固化不饱和聚酯。

本实验所用的抗氧剂为亚磷酸三苯酯。

本实验所用的阻聚剂为对苯二酚。

本实验所用的中和剂为N,N-二甲基乙醇胺。

实施例2的产品技术指标如表2所示：

表2

外观	乳白色、不透
		固含量	34wt%
pH值（稀释后）	8
		酸值（固体份）	30
数均分子量	2600
		硬度	3h
耐水（25℃）	120h无变化（耐水好）
		存储稳定性（常温）	180天无变化（稳定性好）

表2说明：该方法制备的聚酯具有稳定性好、耐水好、固化速度快（2500w高压汞灯20s快速成膜）的特点。

 实施例3：

先熔融后共沸制备水性光固化不饱和聚酯的方法(先熔融后共沸法之一)，它包括以下步骤：

1)在氮气的保护下，将20.00g三羟甲基丙烷二烯丙基醚，17.00g新戊二醇， 10.00g二羟甲基丙酸，16.00g辛二酸，10.00g马来酸酐，15.00g己二酸,0.26g抗氧剂加入到带有搅拌器、冷凝管、温度计以及滴液装置的四口反应器中。

2)升温至140℃，保温1h，再升温至150℃，保温1h（此状态下保持回流，不排水）。然后用1h升温至180℃，并加入二甲苯6g,然后保温2h（并在此温度下保持反应），在真空度0.040MPa下保持0.5h脱水，可以适当的加大氮气量利于排水，反应至酸值达到52。

3)降温至150℃，并加入0.30g阻聚剂，继续降温至95℃。滴加14g甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）进入反应器中，并加入0.30g四甲基碘化铵（半小时滴完），此温度下反应至酸值到20。并在真空度0.070MPa下保持0.5-1h脱水。降温至65℃，并加入2.8g中和剂进行中和至产物的PH值为7-8，得到产物（即不饱和聚酯）90g；产物搅拌并加入110g水稀释（800r/min的速度下搅拌15min），即得到水性光固化不饱和聚酯。

本实验所用的抗氧剂为亚磷酸三苯酯。

本实验所用的阻聚剂为对苯二酚。

本实验所用的中和剂为N,N-二甲基乙醇胺。

实施例3的产品技术指标如表3所示：

表3

外观	乳白色、不透
		固含量	45wt%（高固含）
pH值（稀释后）	8
		酸值（固体份）	20
数均分子量	1600
		硬度	2h
耐水（25℃）	120h无变化（耐水好）
		存储稳定性（常温）	180天无变化（稳定性好）

表3说明：该方法制备的聚酯具有稳定性好、高固含、固化速度快（2500w高压汞灯20s快速成膜）、光泽度高的特点。

实施例4

与实施例1基本相同，不同之处在于：“新戊二醇”由“丙二醇”代替；“己二酸和辛二酸”由“辛二酸”代替；“马来酸酐”由“富马酸”代替。产品技术指标与实施例1相同。

实施例5

与实施例1基本相同，不同之处在于：“新戊二醇”由“乙二醇”代替；“己二酸和辛二酸”由“丁二酸”代替；“对苯二酚”由“对苯醌”代替。产品技术指标与实施例1相同。

实施例6

与实施例1基本相同，不同之处在于：“新戊二醇”由“己二醇”代替；“己二酸和辛二酸”由“丙二酸”代替；“马来酸酐”由“马来酸”代替。产品技术指标与实施例1相同。

实施例7

与实施例1基本相同，不同之处在于：“新戊二醇”由“一缩二乙二醇”代替；“己二酸和辛二酸”由“戊二酸”代替。产品技术指标与实施例1相同。

实施例8

与实施例1基本相同，不同之处在于：“新戊二醇”由“一缩二丙二醇”代替。产品技术指标与实施例1相同。

实施例9

先熔融后共沸制备水性光固化不饱和聚酯的方法(先熔融后共沸法之一)，它包括以下步骤：

1）在氮气的保护下，将质量份为40的多元醇混合物，40质量份的多元酸混合物，0.1质量份的抗氧剂加入到带有搅拌的四口反应器中；

所述多元醇混合物由①三羟甲基丙烷单烯丙基醚，②多元醇和③二羟甲基丙酸三种原料组成，其中三羟甲基丙烷单烯丙基醚占多元醇混合物质量的33%，二羟甲基丙酸所占多元醇混合物质量的45%；

所述多元酸混合物由下述二种原料组成：①饱和二元酸，②以及不饱和二元酸；其中，不饱和二元酸所占多元酸混合物质量的16.6%；

多元醇为丙二醇；所述饱和二元酸为己二酸；不饱和二元酸为富马酸；

所述抗氧剂是亚磷酸三苯酯。

2)升温至140℃，保温1h，再升温至150℃，保温1h（此状态下保持回流，不排水）；然后用1h升温至180℃，加入4质量份的惰性溶剂（例如：甲苯），并保温2h（并在此温度下保持反应），在真空度0.040MPa下保持0.5h脱水，可以适当的加大氮气量利于排水，反应至酸值达到配方设计的理论值105；

3)降温至150℃，并加入0.2质量份的阻聚剂，继续降温至95℃；滴加7质量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯进入反应器中，并加入0.1质量份四甲基碘化铵；此温度下反应至酸值达到配方设计的理论值70；然后在真空度为0.050MPa下保持0.5h（脱除溶剂）；降温至65℃，加入中和剂中和至产物的PH值为7-8，得到产物（即不饱和聚酯）；产物搅拌并加入水稀释（高速搅拌15min，所述高速搅拌的转速为800转/分钟），水的加入量为产物（相当于整个不饱和聚酯）质量的200%，即得到水性光固化不饱和聚酯。

所述阻聚剂选用对苯二酚。所述中和剂是有机胺中和剂（N,N-二甲基乙醇胺）。

本实验的硬度测试采用铅笔硬度计的方法测试，测试结果见下表。

本实验的耐水测试是在25℃水中进行，以膜不起泡，不变色，不脱落为合格标准，测试结果见下表。

存储稳定性在常温下玻璃瓶中放置，以树脂溶液不分层，不变色为合格标准。测试结果见下表。

实施例9的产品技术指标如下表4所示：

表4

外观	微黄、透明（光泽度高）
		固含量	34wt%
pH值（稀释后）	8
		酸值（固体份）	70
数均分子量	1500
		硬度	2h
耐水（25℃）	72h无变化
		存储稳定性（常温）	180天无变化（稳定性好）

表4说明：该方法制备的聚酯具有稳定性好、高固含、固化速度快（2500w高压汞灯20s快速成膜）、光泽度高的特点。

实施例10

先熔融后共沸制备水性光固化不饱和聚酯的方法(先熔融后共沸法之一)，它包括以下步骤：

1）在氮气的保护下，将质量份为60的多元醇混合物， 60质量份的多元酸混合物， 0.3质量份的抗氧剂加入到带有搅拌的四口反应器中；

所述多元醇混合物由①三羟甲基丙烷单烯丙基醚，②多元醇和③二羟甲基丙酸三种原料组成，其中三羟甲基丙烷单烯丙基醚占多元醇混合物质量的82.5%，二羟甲基丙酸所占多元醇混合物质量的16.6%；

所述多元酸混合物由下述二种原料组成：①饱和酸酐，②以及不饱和酸酐；其中，不饱和酸酐所占多元酸混合物质量的52.5%；

多元醇为丙二醇；所述饱和酸酐为邻苯二甲酸酐；不饱和酸酐为马来酸酐；所述抗氧剂是亚磷酸三苯酯；

2)升温至140℃，保温1h，再升温至150℃，保温1h（此状态下保持回流，不排水）；然后用1h升温至180℃，加入8质量份的惰性溶剂（例如：二甲苯等），并保温2h（并在此温度下保持反应），在真空度0.040MPa下保持0.5h脱水，可以适当的加大氮气量利于排水，反应至酸值达到配方设计的理论值180；

3)降温至150℃，并加入0.5质量份的阻聚剂，继续降温至95℃；滴加15质量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯进入反应器中，并加入0.3份四甲基碘化铵；此温度下反应至酸值达到配方设计的理论值130；然后在真空度为0.080MPa下保持1.5h（脱除溶剂及水）；降温至65℃，加入中和剂中和至产物的PH值为7-8，得到产物（即不饱和聚酯）；产物搅拌并加入水稀释（高速搅拌30min，所述高速搅拌的转速为1200转/分钟），水的加入量为产物（相当于整个不饱和聚酯）质量的50%，即得到水性光固化不饱和聚酯。

所述阻聚剂选用对苯二酚。所述中和剂是有机胺中和剂（N,N-二甲基乙醇胺）。

本实验的硬度测试采用铅笔硬度计的方法测试，测试结果见下表。

本实验的耐水测试是在25℃水中进行，以膜不起泡，不变色，不脱落为合格标准，测试结果见下表。

存储稳定性在常温下玻璃瓶中放置，以树脂溶液不分层，不变色为合格标准。测试结果见下表。

实施例10的产品技术指标如下表5所示：

表5

外观	微黄、透明（光泽度高）
		固含量	60wt%（高固含）
pH值（稀释后）	8
		酸值（固体份）	130
数均分子量	1000
		硬度	1h
耐水（25℃）	48h无变化（耐水好）
		存储稳定性（常温）	180天无变化（稳定性好）

表5说明：该方法制备的聚酯具有稳定性好、高固含、固化速度快（2500w高压汞灯20s快速成膜）、光泽度高的特点。

本发明所列举的各原料，以及本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数（如温度、时间等）的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。

Claims (6)

1.先熔融后共沸制备水性光固化不饱和聚酯的方法，其特征在于它包括以下步骤：

1）在氮气的保护下，将质量份为40-60的多元醇混合物，40-60质量份的多元酸混合物，0.1-0.3质量份的抗氧剂加入到带有搅拌的四口反应器中；

所述多元醇混合物由①三羟甲基丙烷单烯丙基醚，②丙二醇、乙二醇、己二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇或新戊二醇和③二羟甲基丙酸三种原料组成，其中三羟甲基丙烷单烯丙基醚占多元醇混合物质量的33%-82.5%，二羟甲基丙酸所占多元醇混合物质量的16.6－45%；

所述多元酸混合物由下述二种原料组成：①饱和二元酸或饱和酸酐中的一种或二种按任意配比的混合，②以及不饱和二元酸或不饱和酸酐；其中，不饱和二元酸或不饱和酸酐所占多元酸混合物质量的16.6－52.5%；

2)升温至140℃，保温1h，再升温至150℃，保温1h；然后用1h升温至180℃，加入4-8质量份的惰性溶剂，并保温2h，再在真空度0.040MPa下保持0.5-1h脱水；所述惰性溶剂为甲苯或二甲苯；

3)降温至150℃，并加入0.2-0.5质量份的阻聚剂，继续降温至95℃；滴加7-15质量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯进入反应器中，并加入0.1-0.3质量份四甲基碘化铵；然后在真空度为0.050-0.080MPa下保持0.5-1.5h；降温至65℃，加入中和剂中和至产物的PH值为7-8，得到产物；产物搅拌并加入水稀释，水的加入量为产物质量的50%-200%，即得到水性光固化不饱和聚酯。

2.先熔融后共沸制备水性光固化不饱和聚酯的方法，其特征在于它包括以下步骤：

1）在氮气的保护下，将质量份为40-60的多元醇混合物，35-55质量份的多元酸混合物，0.1-0.3质量份的抗氧剂加入到带有搅拌的四口反应器中；

所述多元醇混合物由①三羟甲基丙烷单烯丙基醚，②丙二醇、乙二醇、己二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇或新戊二醇和③二羟甲基丙酸三种原料组成，其中三羟甲基丙烷单烯丙基醚占多元醇混合物质量的33%-82.5%，二羟甲基丙酸所占多元醇混合物质量的16.6－45%；

所述多元酸混合物由下述二种原料组成：①饱和二元酸或饱和酸酐中的一种或二种按任意配比的混合，②以及不饱和二元酸或不饱和酸酐；其中，不饱和二元酸或不饱和酸酐所占多元酸混合物质量的8.5%－27.5%；

2）升温至140℃，保温1h，再升温至150℃，保温1h；然后用1h升温至180℃，加入5-10质量份的不饱和酸或不饱和酸酐，再加入4-8质量份的惰性溶剂,并保温2h，再在真空度0.040MPa下保持0.5-1h脱水；所述惰性溶剂为甲苯或二甲苯；

3）降温至150℃，并加入0.2-0.5质量份的阻聚剂，继续降温至95℃；滴加7-15质量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯进入反应器中，并加入0.1-0.3质量份四甲基碘化铵；然后在真空度为0.050-0.080MPa下保持0.5-1.5h；降温至65℃，加入中和剂中和至产物的PH值为7-8，得到产物；产物搅拌并加入水稀释，水的加入量为产物质量的50%-200%，即得到水性光固化不饱和聚酯。

3.根据权利要求1或2所述的先熔融后共沸制备水性光固化不饱和聚酯的方法，其特征在于，所述饱和二元酸为己二酸、辛二酸、丁二酸、丙二酸、戊二酸中的任意一种或任意二种以上按任意配比的混合；所述饱和酸酐为邻苯二甲酸酐、丁二酸酐或偏苯三酸酐；不饱和二元酸为马来酸或富马酸；不饱和酸酐为马来酸酐。

4.根据权利要求1或2所述的先熔融后共沸制备水性光固化不饱和聚酯的方法，其特征在于，所述抗氧剂是亚磷酸三苯酯。

5.根据权利要求1或2所述的先熔融后共沸制备水性光固化不饱和聚酯的方法，其特征在于，所述阻聚剂选用对苯二酚、甲基对苯二酚、对苯醌、2,6-二特丁基-4-甲酚中的任意一种或任意二种以上按任意配比的混合。

6.根据权利要求1或2所述的先熔融后共沸制备水性光固化不饱和聚酯的方法，其特征在于，所述中和剂是有机胺中和剂。