CN104311511B - 一种低水解氯衣康酸环氧树脂的制备方法 - Google Patents

一种低水解氯衣康酸环氧树脂的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104311511B
CN104311511B CN201410473852.2A CN201410473852A CN104311511B CN 104311511 B CN104311511 B CN 104311511B CN 201410473852 A CN201410473852 A CN 201410473852A CN 104311511 B CN104311511 B CN 104311511B
Authority
CN
China
Prior art keywords
itaconic acid
preparation
low
reaction
epoxychloropropane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201410473852.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104311511A (zh
Inventor
江成真
葛成利
朱红军
刘萌
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jinan Shengquan Group Share Holding Co Ltd
Original Assignee
Jinan Shengquan Group Share Holding Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jinan Shengquan Group Share Holding Co Ltd filed Critical Jinan Shengquan Group Share Holding Co Ltd
Priority to CN201410473852.2A priority Critical patent/CN104311511B/zh
Publication of CN104311511A publication Critical patent/CN104311511A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104311511B publication Critical patent/CN104311511B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/27—Condensation of epihalohydrins or halohydrins with compounds containing active hydrogen atoms
    • C07D301/30—Condensation of epihalohydrins or halohydrins with compounds containing active hydrogen atoms by reaction with carboxyl radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/12—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms
    • C07D303/16—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms by esterified hydroxyl radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
    • C08G59/12—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polycarboxylic acids with epihalohydrins or precursors thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

本发明一种低水解氯衣康酸环氧树脂的制备方法，以衣康酸和环氧氯丙烷为起始原料，在催化剂作用下，通氮气保护，加成开环得到氯醇酯结构的中间物，然后加碱闭环反应，再次形成环氧结构，经后处理得低水解氯衣康酸环氧树脂；所述的加碱闭环反应，方法为：在真空度100～150Torr下，减压回流，降温至40～60℃，滴加碱性化合物水溶液，控制滴加时间为2～6h，滴加过程中通过减压回流脱除体系中的水，滴加完毕后，升温，继续减压回流反应1～3h，脱除部分过量的环氧氯丙烷。通过本发明制备方法得到的衣康酸环氧树脂，具有水解氯低、分子量分布窄、粘度较低、纯度较高等优点，可以用作环氧树脂稀释剂。

Description

一种低水解氯衣康酸环氧树脂的制备方法
技术领域
本发明属于环氧树脂制备领域，具体涉及一种低水解氯衣康酸环氧树脂的制备方法。
背景技术
生物基高分子材料以可再生资源为主要原料，在减少塑料行业对石油化工产品消耗的同时，也减少了石油基原料生产过程中对环境的污染，是当前高分子材料的一个重要发展方向，也是实现“节能减排”、发展“低碳经济”的重要手段之一，具有重要的实际价值和广阔的发展空间。目前，有关生物基塑料的研究主要局限于淀粉塑料、纤维素基材料、PLA、PHBV等一些天然高分子或热塑性材料，对于生物基热固性树脂特别是生物基环氧树脂的研究相对较少。并且占全球环氧树脂市场90%左右的双酚A环氧，其原料双酚A被证明具有很强的生理毒性，目前已被多个国家禁用于人体接触的领域。因此，以可再生的生物基原料合成无双酚A结构的环氧树脂，不管从能源、环境还是从解决双酚A的生理毒性问题方面考虑，都具有重大意义。
衣康酸，又名亚甲基丁二酸，是一种重要的生物基原料，可由生物发酵技术制备得到，在替代双酚A合成环氧树脂方面，具有巨大的潜力和发展空间。由于它广阔的应用前景和较低的价格，已被美国能源部评选为最具发展潜力的12种生物基平台化合物之一。最近，中科院宁波材料技术与工程研究所生物基高分子材料团队在刘小青研究员和朱锦研究员的带领下，以衣康酸起始原料，合成制备了一种含双键的衣康酸基环氧树脂（EIA）。该环氧树脂环氧值高（大于0.62），经固化后各项性指标到达或优于现有结构相似的石油基环氧树脂，并且由于双键的存在，可以引入双键单体使其性能得到进一步调节，同时由于合成过程简单，价格低廉，具有很好的应用。国内专利CN.201110245232.X 报道了一种低水解氯衣康酸环氧树脂的制备方法，但其在加碱闭环反应存在反应温度较高，一次加碱反应不易控制，容易造成环氧氯丙烷（ECH）水解等副反应的发生。
发明内容
本发明针对上述现有技术存在的加碱闭环反应温度较高，一次加碱反应不易控制，制得衣康酸环氧树脂水解氯高等缺点，提出一种低水解氯衣康酸环氧树脂的制备方法。
衣康酸环氧树脂易水解产生HCl并在树脂分子端基多了一个吸水性的羟基，HCl的存在有腐蚀性并影响固化物的绝缘性和高温电性能，影响固化速率，同时水解氯的高低还是树脂纯度的表现，因此要求水解氯越低越好。
采用本发明制备方法合成的衣康酸环氧树脂，通过在真空条件下，低温均匀加碱的方式进行闭环反应，具有低水解氯(<100ppm)、色浅（色度<0.2）、分子量分布窄、粘度低、纯度较高等优点，可以用作环氧树脂稀释剂。
本发明一种低水解氯衣康酸环氧树脂的制备方法，技术方案为：以衣康酸和环氧氯丙烷为起始原料，在催化剂作用下，通氮气保护，加成开环得到氯醇酯结构的中间物，然后加碱闭环反应，再次形成环氧结构，经后处理得低水解氯衣康酸环氧树脂；所述的加碱闭环反应，方法为：在真空度100～150Torr下，减压回流，降温至40～60℃，滴加碱性化合物水溶液，控制滴加时间为2～6h，滴加过程中通过减压回流脱除体系中的水，滴加完毕后，升温，继续减压回流反应1～3h，脱除部分过量的环氧氯丙烷。
所述的后处理方法为：旋蒸脱除剩余的环氧氯丙烷，加入溶剂溶解，然后水洗、过滤、脱溶剂。
本发明技术方案中：
真空减压回流，即可实现低温下进行闭环反应，同时，又通过回流及时脱除了体系中的水，减少副反应发生；
碱性化合物的作用为中和闭环反应中产生的氯化氢，通过缓慢滴加实现反应过程中均匀加碱，可防止体系内碱度局部过高，引起ECH水解等副反应发生；
反应过程中通氮气保护，可改善衣康酸环氧树脂产品外观，达到降低色度值的效果。
本发明一种低水解氯衣康酸环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
1）将衣康酸与环氧氯丙烷混合，加入催化剂，常温搅拌溶解30min，氮气保护，常压下，控制温度在50～110℃，恒温反应2～5h，加成开环得到氯醇酯结构的中间物；
步骤1）中所述的衣康酸与环氧氯丙烷质量比为1:15～30；
步骤1）中所述的加成开环反应温度优选80～100℃；
步骤1）中所述的催化剂加入量为衣康酸质量的0.01～0.1%；
步骤1）中所述的催化剂为烷基取代的氯化铵、溴化铵、氯化磷和溴化膦中的一种或几种组合，如四乙基氯化铵、四丁基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、三苯基甲基溴化磷、三苯基乙基溴化磷、苄基三苯基氯化磷、苄基三苯基溴化磷、苄基三苯基溴化铵和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种组合；
2）步骤1）的反应体系，在真空度100～150Torr下，减压回流，降温至40～60℃，滴加碱性化合物水溶液，控制滴加时间为2～6h，滴加过程中通过减压回流脱除体系中的水，滴加完毕后，升温，继续减压回流反应1～3h，脱除部分过量的环氧氯丙烷；
步骤2）中所述的真空度优选100～130Torr；
步骤2）中所述的滴加碱性化合物水溶液时温度优选降温至45～55℃；
步骤2）中所述的碱性化合物水溶液滴加时间优选2～4h；
步骤2）中所述的滴加完毕后，温度为升温到80～100℃；
步骤2）中所述的碱性化合物为KOH、K2CO3、NaOH或Na2CO3中的一种；所述的碱性化合物水溶液加入量为衣康酸质量的50～80%；所述的碱性化合物水溶液质量分数为30～50%；
3）将步骤2）得到的反应体系，旋蒸脱除剩余的环氧氯丙烷，加入溶剂溶解，经过水洗、过滤、脱溶剂，得衣康酸环氧树脂；
步骤3）中所述的溶剂为乙二醇、甲苯、甲基异丁基酮、二甲苯、异丙醇或甲乙酮中的一种；所述的溶剂加入量为衣康酸与溶剂用量质量比为1：2～8。
通过本发明制备方法得到的的衣康酸环氧树脂重均分子量为503，分子量分布为1.15。
本发明一种低水解氯衣康酸环氧树脂的制备方法，其有益效果为：加碱闭环反应阶段，通过真空，降低闭环反应的温度，通过滴加碱液，实现匀速加碱过程，及时脱除反应体系里多余的水分，减少副反应的发生，有效控制了反应的进行，从而得到低水解氯、分子量分布窄、粘度较低、纯度较高的衣康酸环氧树脂，可以用作环氧树脂稀释剂。
附图说明
图1为本发明低水解氯衣康酸环氧树脂组分分布的GPC谱图
图2为本发明低水解氯衣康酸环氧树脂分子量分布的GPC谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和对比例，进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明做各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
在2L反应瓶中加入100g衣康酸（青岛琅琊台产品，含量≥99.6%），1986g环氧氯丙烷（山东海力产品，含量≥99.8%），四乙基氯化铵0.05g，常温搅拌溶解30min。然后开真空泵，用高纯氮气破真空，排出物料及反应瓶中空气，反复置换空气两次。通入高纯氮气，常压升温到90℃，恒温反应2h。开启真空泵，减压回流，真空度为130Torr，降温至60℃，在6h内滴加50%的NaOH溶液64.5g，滴加过程中通过减压回流脱除体系中的水，滴加完毕后升温到88℃，继续反应3h，脱除部分过量的环氧氯丙烷。用旋蒸脱除剩余的环氧氯丙烷，加入甲苯429g溶解，经过水洗、过滤、脱溶剂，得低水解氯衣康酸环氧树脂165g。
经检测环氧当量231g/eq，水解氯96ppm，旋转粘度452mpa·s，色度0.1。
实施例2
在2L反应瓶中加入100g衣康酸（青岛琅琊台产品，含量≥99.6%），2065g环氧氯丙烷（山东海力产品，含量≥99.8%），四丁基溴化铵0.03g，常温搅拌溶解30min。然后开真空泵，用高纯氮气破真空，排出物料及反应瓶中空气，反复置换空气两次。通入高纯氮气，常压升温到80℃，恒温反应5h。开启真空泵，减压回流，真空度为115Torr，降温至55℃，在4h内滴加50%的KOH溶液68.9g，滴加过程中通过减压回流脱除体系中的水，滴加完毕后升温到90℃，继续反应3h，脱除部分过量的环氧氯丙烷。用旋蒸脱除剩余的环氧氯丙烷，加入甲基异丁基酮463g溶解，经过水洗、过滤、脱溶剂，得低水解氯衣康酸环氧树脂167g。经检测环氧当量219g/eq，水解氯97ppm，旋转粘度416mpa·s，色度0.1。
实施例3
在2L反应瓶中加入100g衣康酸（青岛琅琊台产品，含量≥99.6%），2120g环氧氯丙烷（山东海力产品，含量≥99.8%），苄基三甲基氯化铵0.04g，常温搅拌溶解30min。然后开真空泵，用高纯氮气破真空，排出物料及反应瓶中空气，反复置换空气两次。通入高纯氮气，常压升温到85℃，恒温反应4h。开启真空泵，减压回流，真空度为110Torr，降温至53℃，在3h内滴加50%的KOH溶液72.3g，滴加过程中通过减压回流脱除体系中的水，滴加完毕后升温到80℃，继续反应3h，脱除部分过量的环氧氯丙烷。用旋蒸脱除剩余的环氧氯丙烷，加入丁酮463g溶解，经过水洗、过滤、脱溶剂，得低水解氯衣康酸环氧树脂170g。经检测环氧当量210g/eq，水解氯89ppm，旋转粘度326mpa·s，色度0.1。
实施例4
在2L反应瓶中加入100g衣康酸（青岛琅琊台产品，含量≥99.6%），2347g环氧氯丙烷（山东海力产品，含量≥99.8%），十六烷基三甲基溴化铵0.06g，常温搅拌溶解30min。然后开真空泵，用高纯氮气破真空，排出物料及反应瓶中空气，反复置换空气两次。通入高纯氮气，常压升温到85℃，恒温反应2h。开启真空泵，减压回流，真空度为108Torr，降温至50℃，在2h内滴加50%的NaOH溶液75.4g，滴加过程中通过减压回流脱除体系中的水，滴加完毕后升温到85℃，继续反应3h，脱除部分过量的环氧氯丙烷。用旋蒸脱除剩余的环氧氯丙烷，加入甲苯437g溶解，经过水洗、过滤、脱溶剂，得低水解氯衣康酸环氧树脂162g。经检测环氧当量191.9g/eq，水解氯86ppm，旋转粘度270.4mpa·s，色度0.1。
实施例5
在2L反应瓶中加入100g衣康酸（青岛琅琊台产品，含量≥99.6%），2550g环氧氯丙烷（山东海力产品，含量≥99.8%），苄基三苯基溴化铵0.06g，常温搅拌溶解30min。然后开真空泵，用高纯氮气破真空，排出物料及反应瓶中空气，反复置换空气两次。通入高纯氮气，常压升温到95℃，恒温反应2.5h。开启真空泵，减压回流，真空度为100 Torr，降温至45℃，在3.5h内滴加50%的NaOH溶液g，滴加过程中通过减压回流脱除体系中的水，滴加完毕后升温到89℃，继续反应3h，脱除部分过量的环氧氯丙烷。用旋蒸脱除剩余的环氧氯丙烷，加入甲基异丁基酮437g溶解，经过水洗、过滤、脱溶剂，得低水解氯衣康酸环氧树脂165g。经检测环氧当量193g/eq，水解氯91ppm，旋转粘度265mpa·s，色度0.1。
对比例1
在2L反应瓶中加入100g衣康酸（青岛琅琊台产品，含量≥99.6%），800g环氧氯丙烷（山东海力产品，含量≥99.8%），苄基三苯基溴化铵0.3g，常温搅拌溶解30min。通入高纯氮气，常压升温到95℃，恒温反应2.5h。降温至70℃，加入50%的NaOH溶液75.6g，继续反应3h。用旋蒸脱除剩余的环氧氯丙烷，加入甲基异丁基酮437g溶解，经过水洗、过滤、脱溶剂，得衣康酸环氧树脂163g。经检测环氧当量308.8g/eq，水解氯391ppm，旋转粘度10798mpa·s，色度0.2。
通过实施例与对比例可以看出，在低温匀速加碱的反应条件下，能够很好地控制反应的进行，减少副反应的发生，从而能够得到较低水解氯的衣康酸环氧树脂。

Claims (9)

1.一种低水解氯衣康酸环氧树脂的制备方法，其特征在于：以衣康酸和环氧氯丙烷为起始原料，在催化剂作用下，通氮气保护，加成开环得到氯醇酯结构的中间物，然后加碱闭环反应，再次形成环氧结构，经后处理得低水解氯衣康酸环氧树脂；所述的低水解氯衣康酸环氧树脂，水解氯<100ppm、色度<0.2、重均分子量为503，分子量分布为1.15；
所述的催化剂为烷基取代的氯化铵、溴化铵、氯化磷和溴化膦中的一种或几种组合；
所述的加碱闭环反应，方法为：在真空度100～150Torr下，减压回流，降温至40～60℃，滴加碱性化合物水溶液，控制滴加时间为2～6h，滴加过程中通过减压回流脱除体系中的水，滴加完毕后，升温，继续减压回流反应1～3h，脱除部分过量的环氧氯丙烷。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的后处理方法为：旋蒸脱除剩余的环氧氯丙烷，加入溶剂溶解，然后水洗、过滤、脱溶剂。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将衣康酸与环氧氯丙烷混合，加入催化剂，常温搅拌溶解30min，氮气保护，常压下，控制温度在50～110℃，恒温反应2～5h，加成开环得到氯醇酯结构的中间物；
2）步骤1）的反应体系，在真空度100～150Torr下，减压回流，降温至40～60℃，滴加碱性化合物水溶液，控制滴加时间为2～6h，滴加过程中通过减压回流脱除体系中的水，滴加完毕后，升温，继续减压回流反应1～3h，脱除部分过量的环氧氯丙烷；
3）将步骤2）得到的反应体系，旋蒸脱除剩余的环氧氯丙烷，加入溶剂溶解，经过水洗、过滤、脱溶剂，得衣康酸环氧树脂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤1）中所述的衣康酸与环氧氯丙烷质量比为1:15～30，所述的加成开环反应温度为80～100℃，所述的催化剂加入量为衣康酸质量的0.01～0.1%。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1）中所述的催化剂为四乙基氯化铵、四丁基溴化铵和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种组合。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤2）中所述的真空度为100～130Torr，滴加碱性化合物水溶液时温度优选降温至45～55℃；所述的碱性化合物水溶液滴加时间为2～4h。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤2）中所述的滴加完毕后，温度为升温到80～100℃。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤2）中所述的碱性化合物为KOH、K2CO3、NaOH或Na2CO3中的一种；所述的碱性化合物水溶液加入量为衣康酸质量的50～80%；所述的碱性化合物水溶液质量分数为30～50%。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤3）中所述的溶剂为乙二醇、甲苯、甲基异丁基酮、二甲苯、异丙醇或甲乙酮中的一种；所述的溶剂加入量为衣康酸与溶剂用量质量比为1：2～8。
CN201410473852.2A 2014-09-17 2014-09-17 一种低水解氯衣康酸环氧树脂的制备方法 Active CN104311511B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410473852.2A CN104311511B (zh) 2014-09-17 2014-09-17 一种低水解氯衣康酸环氧树脂的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410473852.2A CN104311511B (zh) 2014-09-17 2014-09-17 一种低水解氯衣康酸环氧树脂的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104311511A CN104311511A (zh) 2015-01-28
CN104311511B true CN104311511B (zh) 2017-02-15

Family

ID=52366854

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410473852.2A Active CN104311511B (zh) 2014-09-17 2014-09-17 一种低水解氯衣康酸环氧树脂的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104311511B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105061727B (zh) * 2015-07-23 2017-11-21 广州大学 一种紫外光固化水性环氧衣康酸树脂及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3960981A (en) * 1973-12-28 1976-06-01 Societa' Italiana Resine S.I.R. S.P.A. Mixtures of vinyl ester resins
CN1103073A (zh) * 1993-07-02 1995-05-31 希巴-盖吉股份公司 环氧丙烯酸酯
CN102382079A (zh) * 2011-08-25 2012-03-21 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种衣康酸缩水甘油酯及其制备方法和应用
CN102731440A (zh) * 2012-06-12 2012-10-17 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种衣康酸二缩水甘油酯及其制备方法和应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3960981A (en) * 1973-12-28 1976-06-01 Societa' Italiana Resine S.I.R. S.P.A. Mixtures of vinyl ester resins
CN1103073A (zh) * 1993-07-02 1995-05-31 希巴-盖吉股份公司 环氧丙烯酸酯
CN102382079A (zh) * 2011-08-25 2012-03-21 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种衣康酸缩水甘油酯及其制备方法和应用
CN102731440A (zh) * 2012-06-12 2012-10-17 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种衣康酸二缩水甘油酯及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
基于衣康酸的环氧树脂的合成及其性能研究;马松琪，等;《2013 年全国高分子学术论文报告会》;20131016;第666页 *
新型水溶性环氧灌浆材料的制备;石红菊，等;《化学建材》;20041231(第6期);第42-45页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN104311511A (zh) 2015-01-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104231157B (zh) 一种具有自修复功能的环氧树脂及其制备方法
CN102504331B (zh) 一种回收聚氨酯的降解方法
CN103102478B (zh) 一种腰果壳油醇酸树脂及其制备方法
CN106750312A (zh) 苯基dt硅树脂及其制备方法
CN106519188A (zh) 松香基超支化环氧树脂及制备方法与应用
CN102898648A (zh) 一种可化学交联固化的苯基mdq类型硅树脂及其制备方法
Zhang et al. Toughening benzoxazine/epoxy thermosets through control of interfacial interactions and morphologies by hyperbranched polymeric ionic liquids
CN110408012A (zh) 1，2-聚丁二烯橡胶增韧改性聚乳酸的制备方法
CN103951564A (zh) 一种多金属氧簇催化降解聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法
CN104311511B (zh) 一种低水解氯衣康酸环氧树脂的制备方法
CN103641696A (zh) 一步法合成双羟丙基双酚a醚的方法
CN105968325A (zh) 一种具有耐高温黄变性能的有机硅改性聚酯环氧树脂
CN103556294B (zh) 一种抗蠕变抗水解聚酯及其制备方法
CN104387247A (zh) 一种双羟乙基双酚a醚的制备方法
CN110437711A (zh) 一种低温固化型b68消光粉末用环氧树脂及其制备方法与应用
CN103289095A (zh) 一种高粘度α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷的合成方法
CN113896893A (zh) 一种高转化率低环体含量二甲基硅油的制备方法
CN102617416A (zh) 高折光率耐热双酚s环氧(甲基)丙烯酸酯及其合成方法
CN104559866B (zh) 一种酚醛树脂胶黏剂的制备方法
CN106366318A (zh) 羟基硅油的生产方法
CN105754451A (zh) 魔芋飞粉环氧树脂及其制备方法和用其制备的涂料
CN105199092A (zh) 一种互感器用脂环类环氧树脂超支化聚酯增韧剂制备方法
CN104448726B (zh) 一种覆膜铁用聚酯薄膜增韧的生产方法
CN106977643B (zh) 一种高耐盐雾腐蚀性水溶性丙烯酸树脂及其制备方法
CN109456463A (zh) 一种酚羟基环氧化工艺

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
PE01 Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right
PE01 Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right

Denomination of invention: Preparation method of low-hydrolysable chloride itaconic acid epoxy resin

Effective date of registration: 20181228

Granted publication date: 20170215

Pledgee: China Co truction Bank Corp Ji'nan Zhangqiu sub branch

Pledgor: Shengquan Group Co., Ltd., Ji'nan City

Registration number: 2018370000239