CN114933299A - 一种功能化改性氧化石墨烯、制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种功能化改性氧化石墨烯、制备方法与应用，涉及锂离子电池技术领域，制备方法包括以下步骤：将氧化石墨烯分散在水中，得到第一溶液，将小分子物质分散在乙醇中，得到第二溶液，混合所述第一溶液与第二溶液，超声分散，分散液加热，然后冷冻干燥，得到功能化改性氧化石墨烯，作为粘结剂制备石墨烯复合硅负极材料，使其同时具备力学支撑网络和导电导离子传输网络的多重协同功能，可望取代高分子粘结剂、甚至替代铜箔集流体的作用，为开拓石墨烯在电池中的应用提供新方法。

Description

一种功能化改性氧化石墨烯、制备方法与应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，特别是涉及一种功能化改性氧化石墨烯、制备方法与应用。
背景技术
锂离子电池(LIB)具有重量轻，能量密度高等优异特征，是新能源领域研究热点并已在许多便携式电子设备中应用，但在长续航电动汽车和大型储能系统等应用领域，能量密度目前还远远达不到市场需求。硅(Si)负极因其丰富储备、高的理论比容量(4200mAh·g-1，Li4.4Si)和低的对锂电压(≈0.4V vs Li/Li+)成为新一代高能量密度动力电池负极的首位候选。但硅的低电导率和在嵌脱锂过程中硅颗粒巨大的体积变化，带来循环过程中电极结构破坏、导电网络不稳定以及硅表面生成不断增厚固体电解质中间相(SEI)层等一系列问题，从而导致电池快速失效，这是硅负极走向实际应用的瓶颈难题。
目前解决硅负极上述问题的主要策略有活性材料纳米化、电极复合结构设计、新型粘结剂、导电剂或电解液的开发等。其中针对上述失效机理和服役特点，开发适配硅负极的这几种添加剂是当下亟需解决的重要问题。目前，新型粘结剂的开发主要着眼于选择合适的高分子材料，比如聚丙烯酸、羧甲基纤维素、海藻酸钠等材料及多相共混交联体系等。通过设计粘结剂体系的三维结构或化学键合作用为硅颗粒在循环过程中提供稳定的力学支撑网络。但常见的高分子粘结剂，存在导电导离子能力不足以及一维材料活性位点有限等问题。
新型导电剂的设计，除了传统的导电炭黑外，石墨烯和碳纳米管也吸引了越来越多的关注。石墨烯因其特有的二维结构，表现出优异的强韧性、高导电导热性能以及可功能化修饰等特殊能力，赋予其在电极材料特别是构筑导电网络这一应用上的巨大潜力。但简单混合体系中，硅颗粒与石墨烯片层之间结合力弱，使得硅颗粒在体积变化过程中易发生不可逆滑移，破坏电极结构稳定性，大大抑制了石墨烯在硅负极中的改性效果。其次，锂离子在石墨烯垂直片层方向易发生位阻效应，阻碍了锂离子在电极内部的快速传导，显著影响电极的电化学性能。此外，石墨烯在电极浆料制备过程中容易发生片层堆叠，进一步抑制了其在电极改性应用中的效果，导致了目前石墨烯在锂离子电池应用中高成本、弱效果的现状。
发明内容
本发明旨在通过简单的方法对氧化石墨烯(GO)进行有针对性的功能化修饰改性，一方面帮助氧化石墨烯片层分散，另一方面使其同时具备力学支撑网络和导电导离子传输网络的多重功能，从而替代高分子粘结剂、甚至将来取代铜箔集流体的作用，制备高性能一体化硅负极。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明提供一种功能化改性氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
将氧化石墨烯(GO)分散在水中，得到第一溶液，将苯环上至少含有两个取代基的有机小分子物质分散在乙醇中，得到第二溶液，混合所述第一溶液与第二溶液，超声分散，分散液加热，然后冷冻干燥，得到功能化改性氧化石墨烯(FGO)。
进一步地，所述氧化石墨烯与所述有机小分子物质的质量比为1：(4～10)。
进一步地，所述有机小分子物质包括对氨基苯磺酸(SA)或3-氨基苯硼酸。
进一步地，所述加热温度为90～100℃，加热时间为6～8h。
本发明通过简单可控的方法对氧化石墨烯(GO)进行接枝及打孔等修饰和改性。通过水热反应方法接枝对氨基苯磺酸、3-氨基苯硼酸等有机小分子的方式得到功能化的氧化石墨烯(FGO)，从而实现氧化石墨烯对硅负极性能提升的多重效果。
本发明还提供一种由所述制备方法制备得到的功能化改性氧化石墨烯。
本发明还提供所述功能化改性氧化石墨烯在制备石墨烯复合硅负极材料中的应用。
进一步地，所述石墨烯复合硅负极材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将硅纳米颗粒(SiNPs，纯度99.9％，粒径100nm)分散在水中，得到第一混合液；
(2)将功能化改性石墨烯分散在水中，超声分散，加入所述第一溶液中，搅拌反应，得到第二混合液，将所述第二混合液在-75℃的超低温环境放置4～6h后取出，冷冻干燥(优选-75℃，5h)，得到所述石墨烯复合硅负极材料。
进一步地，步骤(1)中所述硅纳米颗粒与步骤(2)中所述功能化改性石墨烯的质量比为16：(2～5)。
本发明通过简单的方法对氧化石墨烯(GO)进行有针对性的功能化修饰改性，由此首先帮助氧化石墨烯在电极混料过程中充分分散，避免片层堆叠团聚。其次可通过在氧化石墨烯上植入大量活性位点，来引入与硅颗粒及其他片层之间的化学作用，从而锚定硅颗粒、搭建更稳定的柔性网络，实现电极结构的增强增韧。相当于将传统一维线性粘结剂升级为二维片层型粘结剂，更好地维持电极结构柔韧性与稳定性。此外，通过对氧化石墨烯进行功能化改性，利用其特殊官能团或孔洞为电极提供电子或锂离子快速传导通道，提升电子和锂离子在电极内部的传输能力。总之，通过对氧化石墨烯的功能化修饰后应用于硅电极，使其同时具备力学支撑网络和导电导离子传输网络的多重协同功能，从而可望取代高分子粘结剂、甚至替代铜箔集流体的作用，制备高性能一体化复合硅负极。本发明通过此简单的方法为解决硅负极瓶颈问题提供新思路，为开拓石墨烯在电池中的应用提供新方法。
本发明提供所述功能化改性氧化石墨烯在制备锂离子电池中的应用。
在本发明中，功能化改性石墨烯可以单独作为粘结剂制备石墨烯复合硅负极材料，进而制备锂离子电池；也可以将功能化改性石墨烯与其它粘结剂(比如柠檬酸)复配使用，以进一步提升硅负极性能。
进一步地，当所述功能化改性氧化石墨烯与其它粘结剂复配使用制备石墨烯复合硅负极材料时，制备方法如下：
(1)将硅纳米颗粒(SiNPs，纯度99.9％，粒径100nm)分散在水中，加入其它粘结剂(如其它粘结剂为柠檬酸时，加入柠檬酸即可)，得到第一混合液，所述硅纳米颗粒与其它粘结剂的质量比为8：1；
(2)将功能化改性石墨烯分散在水中，超声分散，加入所述第一溶液中，搅拌反应，得到第二混合液，将所述第二混合液在-75℃的超低温环境放置4～6h后取出，冷冻干燥(优选-75℃，5h)，得到所述石墨烯复合硅负极材料；步骤(1)中所述硅纳米颗粒与步骤(2)中所述功能化改性石墨烯的质量比为16：(2～5)。
进一步地，所述其它粘结剂为柠檬酸(CA)、PCA(聚丙烯酸PAA与柠檬酸CA复合制备的粘结剂)或PAA-Li(聚丙烯酸与LiOH反应后制备的预锂化PAA粘结剂)。
PCA制备：将2.5g聚丙烯酸(PAA)粉末和2.5g柠檬酸(CA)混合加入45mL去离子水中，在100℃下搅拌5h得到10wt％的PCA粘结剂。
PAA-Li制备：将3.5g聚丙烯酸(PAA)粉末加入27mL的去离子水中以得到10wt％的PAA溶液。然后使用LiOH溶液将PAA溶液的pH值调节至5.3左右，获得预锂化的粘结剂，并命名为PAA-Li。
本发明公开了以下技术效果：
(1)在电极材料制备过程中提升氧化石墨烯分散性，防止片层堆叠；
(2)该改性GO因其多功能协同作用为硅负极构筑结构支撑网络和导电导离子网络，将大幅提升硅负极的综合性能；
(3)该Si@FGO复合电极的制备过程绿色环保、成本低廉。可完全基于常温水溶液体系，避免使用有毒有机溶剂，避免任何化学预处理与高温热处理流程，设备简单，有广阔的应用前景与产业化潜力；
(4)该改性GO有取代传统粘结剂的潜力，有望为将来制备无粘结剂或无铜箔集流体柔性电极提供借鉴。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为功能化改性氧化石墨烯接枝对氨基苯磺酸根的结构示意图；
图2为对氨基苯磺酸(Sulfanilic acid)，GO以及接枝改性后的SGO的红外光谱图；
图3为改性前后GO及制备的硅电极材料的TEM图，其中(a)～(d)依次为GO、SGO、实施例5制备Si@CA@GO以及实施例3制备Si@CA@SGO材料的TEM图；
图4为SGO的元素分布图；
图5为Si@GO和Si@SGO电极的剥离曲线；
图6为磺化改性前后GO制备的硅负极循环曲线对比(电流密度2A/g)；
图7为接枝3-氨基苯硼酸后的GO(BGO)与CA复配后制备的硅负极循环曲线(电流密度3A/g)；
图8为SGO不同粘结剂复配体系制备的硅电极的循环曲线对比(电流密度2A/g)；
图9(a)为磺化改性前后GO与CA复配制备的硅负极初始EIS曲线对比，(b)为EIS曲线的Nyquist模拟电路；
图10为对比电极的GITT示意图；
图11为磺化改性前后GO与CA复配后制备的硅负极形貌SEM照片，其中(a)、(d)电极循环前的表面形貌，(b)、(e)电极循环30圈后的表面形貌，(c)、(f)电极6圈循环后的截面形貌。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值，以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明实施例中所用GO的直径为0.5～5μm，厚度为0.8～1.2nm。
实施例1功能化改性氧化石墨烯的制备
使用40kHz的超声波将50mg的GO(直径为2μm，厚度为0.8-1.2nm)分散在50mL的纯水中；然后，将300mg小分子对氨基苯磺酸分散在50mL乙醇中，两者混合超声分散10min，分散液在95℃的条件下加热7h，然后冷冻干燥，获得功能化改性氧化石墨烯，记为SGO。
实施例2功能化改性氧化石墨烯的制备
使用40kHz的超声波将50mg的GO(直径为2μm，厚度为0.8-1.2nm)分散在50mL的纯水中；然后，将300mg小分子3-氨基苯硼酸分散在50mL乙醇中，两者混合超声分散10min，分散液在95℃的条件下加热7h，然后冷冻干燥，获得功能化改性氧化石墨烯，记为BGO。
实施例3Si@CA@SGO复合电极的制备
将80mg SiNPs分散在30mL去离子水中，然后加入10mg CA，得到SiNPs@CA悬浮液，搅拌5h后，将22.5mg SGO分散在15mL去离子水中，然后使用细胞破碎仪超声分散，将分散好的SGO添加到SiNPs@CA悬浮液中并搅拌12h。然后将所制备的混合液转移至超低温冰箱(-75℃)放置5h后取出进行冷冻干燥，如此获得的复合材料被标记为Si@CA@SGO。分别取干燥好的Si@CA@SGO复合材料、12.5mg的导电炭黑，加入含0.8g超纯水的试剂瓶中搅拌20h，随后将其涂布在铜箔集流体上，在80℃的真空烘箱中烘12h，得到Si@CA@SGO极片。
实施例4Si@CA@BGO复合电极的制备
将80mg SiNPs分散在30mL去离子水中，然后加入10mg CA，得到SiNPs@CA悬浮液，搅拌5h后，将22.5mg BGO分散在15mL去离子水中，然后使用细胞破碎仪超声分散，将分散好的BGO添加到SiNPs@CA悬浮液中并搅拌12h。然后将所制备的混合液转移至超低温冰箱(-75℃)放置5h后取出进行冷冻干燥，如此获得的复合材料被标记为Si@CA@BGO。分别取干燥好的Si@CA@BGO复合材料、12.5mg的导电炭黑，加入含0.8g超纯水的试剂瓶中搅拌20h，随后将其涂布在铜箔集流体上，在80℃的真空烘箱中烘12h，得到Si@CA@BGO极片。
实施例5Si@CA@GO复合电极的制备
将80mg SiNPs分散在30mL去离子水中，然后加入10mg CA，得到SiNPs@CA悬浮液，搅拌5h后，将22.5mg GO分散在15mL去离子水中，然后使用细胞破碎仪超声分散，将分散好的GO添加到SiNPs@CA悬浮液中并搅拌12h。然后将所制备的混合液转移至超低温冰箱(-75℃)放置5h后取出进行冷冻干燥。如此获得的复合材料被标记为Si@CA@GO。分别取干燥好的Si@CA@GO复合材料、12.5mg的导电炭黑，加入含0.8g超纯水的试剂瓶中搅拌20h，随后将其涂布在铜箔集流体上，在80℃的真空烘箱中烘12h，得到Si@CA@GO极片。
实施例6Si@SGO复合电极的制备
将80mg SiNPs分散在30mL去离子水中，得到SiNPs悬浮液，搅拌5h后，将20mg SGO分散在15mL去离子水中，然后使用细胞破碎仪超声分散，将分散好的SGO添加到SiNPs悬浮液中并搅拌12h。然后将所制备的混合液转移至超低温冰箱(-75℃)放置5h后取出进行冷冻干燥。如此获得的复合材料被标记为Si@SGO。分别取干燥好的Si@SGO复合材料、12.5mg的导电炭黑，加入含0.8g超纯水的试剂瓶中搅拌20h，随后将其在铜箔集流体上进行涂布，在80℃的真空烘箱中烘12h，得到Si@SGO极片。
实施例7Si@GO复合电极的制备
将80mg SiNPs分散在30mL去离子水中，得到SiNPs悬浮液，搅拌5h后，将20mg GO分散在15mL去离子水中，然后使用细胞破碎仪超声分散，将分散好的GO添加到SiNPs悬浮液中并搅拌12h。然后将所制备的混合液转移至超低温冰箱(-75℃)放置5h后取出进行冷冻干燥。如此获得的复合材料被标记为Si@GO。分别取干燥好的Si@GO复合材料、12.5mg的导电炭黑，加入含0.8g超纯水的试剂瓶中搅拌20h，随后将其在铜箔集流体上进行涂布，在80℃的真空烘箱中烘12h，得到Si@GO极片。
电极材料的微观特性通常可以通过SEM、TEM、XRD、拉曼、FTIR、DSC、DMA等测试，对不同粘结剂(GO，SGO，BGO以及与CA，或PCA，或PAALi复配后的SGO和BGO粘结剂)的电极材料样品进行微观形貌测试。DSC、DMA可以研究合成的粘结剂的结构及材料的特性；SEM、TEM可以研究材料结构的微观形貌，XRD可以反映出所制备的材料的成分及材料内部原子或分子的结构；FTIR可以确定物质的分子结构和鉴别化合物。
电化学性能测试
将各实施例的极片裁成Φ＝10mm的极片，将材料放入充满氩气的手套箱中(H2O<0.1ppm，O2<0.1ppm)，按负极壳、垫片、钢板、锂片(对电极)、隔膜、电极片、正极壳组装成电池，电解液为0.9M LiPF6(EC+DMC 98vol％，FEC 10vol％，VC 2vol％)，随后，用液压封口机进行封装得到R2032扣式电池。采用新威电池测试仪CT-4008-5V10mA-164/CT-4008-5V50mA-S1，以0.5A/g的电流密度对电池进行充放电测试，电压范围为0.01～1V，得到相应的容量与时间的关系图，从而研究电极材料的储锂性能。使用德国Zahner的IM-6型号的电化学工作站对扣式电池进行阻抗测试，频率扫描区间为0.01～106HZ，扰动电压振幅为5mV。使用德国Zahner的IM-6型号电化学工作站对扣式电池进行电极的电化学反应测试，扫描电压范围为0.01～1V，扫描速率为0.02mV/s。
功能化改性氧化石墨烯接枝对氨基苯磺酸根的结构示意图见图1。
为了验证接枝工艺，以对氨基苯磺酸(SA)为例，通过对比与GO反应前后的红外测试结果来判断是否接枝成功。对氨基苯磺酸(Sulfanilic acid)，GO以及接枝改性后的SGO的红外光谱图见图2，从图2中可以看到，1169cm-1、1127cm-1和1036cm-1(两个VS-O和一个Vs-苯基)处的峰确认存在磺酸基团，1009cm-1(VC-H面内弯曲)和820cm-1(面外氢摆动)是p-二取代苯基的特征峰振动，这证明SA成功接到GO上生成磺化的GO(SGO)，由此证实了该接枝工艺的可行性。
改性前后GO及制备的硅电极材料的TEM图见图3，其中a-d依次为GO、SGO、实施例6制备Si@CA@GO以及实施例4制备Si@CA@SGO材料的TEM图。图3中(a)和图3中(b)可以看到GO和SGO都呈褶皱状片层结构。与GO相比，SGO更高的透明度可能是由于其更薄的片层堆叠。图3(c)和图3(d)分别是Si@CA@GO、Si@CA@SGO两种电极材料的TEM照片。可以看到GO、SGO片层紧密包裹着Si纳米颗粒，且SGO显示很薄的片层边缘(箭头标记处)，证实了磺化处理后的SGO有较好的分散性。
SGO的元素分布图见图4，可以看出N和S元素均匀分布在氧化石墨烯片层上，这也证明SA成功接到GO上生成SGO。
为了验证功能化改性氧化石墨烯有作为硅负极粘结剂的可行性，以磺化改性为例，图5测试了磺化接枝前后的GO制备的硅电极的粘结性能。利用万能电子拉伸机对Si@GO、Si@SGO电极进行了剥离试验，Si@GO电极剥落时的平均粘结力为0.02N，而磺化改性后的Si@SGO电极粘结强度提升到0.44N左右，由此可证实小分子改性的GO有应用为硅负极粘结剂的潜力。相比原始GO，SGO粘附力的增强可能源于其构筑的力学网络中酯键及-SO3H对集流体更强的吸附作用。-SO3H引入的氢键作用可能与集流体及与其他SGO片层之间产生强的超分子相互作用。此外，小分子改性后的GO利用其二维材料的优势，引入了更多的活性位点参与化学相互作用，由此交联构筑有一定强度的粘结剂结构支撑网络。
为了评估功能化改性氧化石墨烯作为粘结剂的电极电化学性能，将不同粘结剂体系制备的Si电极组装了CR2032型扣式半电池并进行了测试。磺化改性前后GO制备的硅负极循环曲线对比(电流密度2A/g)见图6，图6显示GO磺化改性后制备的硅负极具有更高的循环容量及更好的循环稳定性。
图5和图6证明本发明功能化改性氧化石墨烯可以单独作为粘结剂使用。其中图5清晰可见功能化改性后，电极活性材料在铜箔上的粘附力明显增强，说明改性石墨烯有粘结剂的功能。并且装配成电池后，电池循环性能明显改善，说明改性石墨烯粘结剂功能对硅负极结构稳定性有改良作用。从这两个角度都可以说明纯磺化石墨烯单独作为粘结剂是可行的。
接枝3-氨基苯硼酸后的GO(BGO)与CA复配后制备的硅负极循环曲线(电流密度3A/g)见图7。可以看出GO接枝3-氨基苯硼酸改性后的粘结剂BGO，也能帮助硅电极保持优异的长循环稳定性。这说明有针对性的设计不同的小分子对GO进行接枝改性来提升硅电极性能是可行、普适且效果优异的。
SGO不同粘结剂复配体系制备的硅电极的循环曲线对比(电流密度2A/g)见图8，图8显示，如果将SGO与其它粘结剂进行复配，制备的电极循环性能有一定差异。其中与CA复配的电极具备最优异的长循环稳定性，说明GO改性后还可通过复配体系的完善，进一步提升粘结剂的性能，
为了考察功能化改性氧化石墨烯对Si电极的电子及离子导电性影响，对循环前后的电极进行了EIS阻抗测试。图9为不同初始电极的EIS曲线，通过Z-view软件进行等效电路模拟，可以得到Si@CA@GO电极的电荷转移阻抗为121.5Ω，而Si@CA@SGO电极具有更小的电荷转移阻抗(111.9Ω)，说明对石墨烯进行磺化处理可以提高材料的导电性。为了进一步证实Si@CA@SGO电极良好的电化学性能，通过GITT测试(在第5个循环后进行测试，测试电流为0.5A·g-1，弛豫时间30min，脉冲时间20min)计算了两种电极在不同荷电条件(SOC)下Li+扩散系数的变化情况(图10)。Si@CA@GO电极在放电过程时的DLi+为2.4×10-11cm2·s-1至1.1×10-9cm2·s-1，在充电过程时的DLi+为1.3×10-12cm2·s-1至1.6×10-10cm2·s-1。Si@CA@SGO电极在放电过程时的DLi+为5.2×10-11cm2·s-1至7.8×10-9cm2·s-1，在充电过程时的DLi+为7.0×10-13cm2·s-1至6.0×10-10cm2·s-1。与Si@CA@GO电极相比，对氧化石墨烯粘结剂进行磺化改性后可使电极的Li+扩散系数提升一个数量级，这种性能的改善被认为归因于-SO3-优异的离子传导性。以上结果均表明对GO进行磺化改性后，硅电极不仅结构稳定性增强了，且具备了更优异的导电导锂离子性能。
为了验证FGO(包括SGO和BGO)对电极结构的稳定作用，对电极循环前后的表面和截面微观形貌进行了SEM考察，见图11。虽然循环之前两种电极均平整无缺陷((a)和(d)图)，但在30圈循环后(1A/g的电流密度下)，Si@CA@GO电极产生了大量的裂纹(b图)，Si@CA@SGO电极循环后的表面没有明显开裂((e)图)。在6圈循环后(0.5A/g的电流密度下)，Si@CA@GO电极与集流体之间出现了明显的剥离现象((c)图)。而Si@CA@SGO电极循环后的表面没有明显剥离((f)图)，电极结构相对完整，且涂层与铜箔仍结合紧密无剥落。可见改性后的石墨烯帮助硅电极在严苛的循环条件下，仍保持了非常稳定的力学支撑网络与导电导离子网络，从而维持优异的长循环稳定性能。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种功能化改性氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将氧化石墨烯分散在水中，得到第一溶液，将苯环上至少含有两个取代基的有机小分子物质分散在乙醇中，得到第二溶液，混合所述第一溶液与第二溶液，超声分散，分散液加热，然后冷冻干燥，得到功能化改性氧化石墨烯。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯与所述有机小分子物质的质量比为1：(4～10)。
3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述有机小分子物质包括对氨基苯磺酸或3-氨基苯硼酸。
4.根据权利要求1所述石墨烯复合硅负极材料的制备方法，其特征在于，所述加热温度为90～100℃，加热时间为6～8h。
5.一种根据权利要求1～4任一项所述制备方法制备得到的功能化改性氧化石墨烯。
6.权利要求5所述功能化改性氧化石墨烯在制备石墨烯复合硅负极材料中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，石墨烯复合硅负极材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将硅纳米颗粒分散在水中，得到第一混合液；
(2)将功能化改性石墨烯分散在水中，超声分散，加入所述第一溶液中，搅拌反应，得到第二混合液，将所述第二混合液在-75℃的超低温环境放置4～6h后取出，冷冻干燥，得到所述石墨烯复合硅负极材料。
8.根据权利要求7所述应用，其特征在于，步骤(1)中还包括在将硅纳米颗粒分散在水中后，加入粘结剂，所述硅纳米颗粒与粘结剂的质量比为8：1。
9.根据权利要求7所述应用，其特征在于，步骤(1)中所述硅纳米颗粒与步骤(2)中所述功能化改性石墨烯的质量比为16：(2～5)。
10.权利要求5所述功能化改性氧化石墨烯在制备锂离子电池中的应用。
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