CN107667072A - 包含两种或更多种胺的官能化石墨烯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

公开了：包括两种或更多种胺的官能化石墨烯及其制备方法，所述官能化石墨烯通过具有与热塑性聚合物的界面结合力并使得均匀分散而具有优异的电学性能、热性能和机械性能。官能化石墨烯包括：碳材料，选自由石墨烯、还原的氧化石墨烯、氧化石墨烯及其混合物组成的组；胺基，包括一价胺基和二价或更高价胺基并且与碳材料偶联。

Description

包含两种或更多种胺的官能化石墨烯及其制备方法
技术领域
本发明涉及包含两种或更多种胺的官能化石墨烯及其制备方法，尤其涉及如下的包含两种或更多种胺的官能化石墨烯及其制备方法：所述官能化石墨烯具有与热塑性聚合物的良好的界面结合力，以均匀地分散热塑性聚合物，以便该官能化石墨烯的电学性能、热性能和机械性能变得优异。
背景技术
日常生活中常见的铅笔芯由便宜的石墨制成。石墨由一片叠在另一片上互相层叠的二维片状的碳晶形成，每片中的原子连接成六边形的蜂窝样形状。组成石墨的一层被称为石墨烯。石墨烯是具有金属性能和非金属性能两者的材料。石墨烯的拉伸强度是钢的311倍，电子迁移率是硅的1000倍，导热性是铜的10倍。石墨烯足够透明而使得98％的光可以穿过，并且石墨烯具有即时在弯曲或拉伸时也能保持其特征的性能。由于这些性能，石墨烯可以应用于各种领域，如纳米材料、油墨、防护材料、散热材料、超轻材料、能量电极材料、下一代半导体、透明电极等。
石墨烯可以是通过酸处理石墨产生氧化石墨烯(GO)，然后还原该氧化石墨烯(GO)而产生的还原氧化石墨烯(RGO)。最近，存在通过使用氧化石墨烯和最后具有一种胺的各种官能性试剂来开发官能化石墨烯的趋势。
通常，官能化石墨烯可以由以下结构式1表示，该官能化石墨烯通过单独使用一价胺(一胺)或单独使用二价胺(二胺)来制备。
[结构式1]
当单独使用一价胺制备官能化石墨烯时，从以下反应式1可以看出，因为胺基与官能团的反应在氧化石墨烯的表面上，所以胺官能团不与石墨烯的表面结合，并且石墨烯表面上发生了烷基化，由此在石墨烯表面上形成碳链，如线性、环状和芳族的链。胺的引入使得应用于疏水性溶剂或聚合物树脂是困难的。也就是说，该方法具有有限的应用。
[反应式1]
进一步地，当通过使用单独的二价胺例如乙二胺(EDA)制备官能化石墨烯时，存在某些困难：使得由于不可避免地使用催化剂并且需要预处理氧化石墨烯而增加了加工步骤，由于使用催化剂而导致生产成本高，以及由于在使氧化石墨烯官能化之后进行的还原步骤而在使用还原剂的还原过程中产生团聚体。
单独使用一种胺的官能化石墨烯是已知的(聚合物(韩国)(Polymer(Korea)),Vol.35,No.3,pp 265-271,2011)(J.Mater.Chem.A,2013,)(第10-2010-7016175号韩国专利申请)。然而，已知的官能化石墨烯与各种溶剂和树脂的捏合性和分散性差，所以存在必须使用特定的溶剂和特定的树脂的问题。
因此，即使已经应用于各种溶剂和树脂，也需要具有优异的捏合性和分散性的石墨烯。
发明内容
技术问题
因此，本发明的目的是提供制备对各种溶剂和树脂的捏合性和分散性良好的具有两种或更多种胺并且同时具有亲水性和疏水性的官能化石墨烯的方法。
技术方案
为了实现这些目的，本发明提供了具有胺基的官能化石墨烯，包括：选自由石墨烯、还原石墨烯、氧化石墨烯及其混合物组成的组的碳材料；以及与所述碳材料结合的一价胺基和二价或更高价胺基。
进一步地，本发明提供了制备官能化石墨烯的方法，包括以下步骤：将碳材料和第一溶剂混合以制备石墨烯分散体，所述碳材料选自由石墨烯、还原石墨烯、氧化石墨烯及其混合物组成的组；将胺溶液添加至所述石墨烯分散体，在所述胺溶液中，混合具有一价胺基的第一胺化合物、具有二价或更高价胺基的第二胺化合物和第二溶剂以使胺基与碳材料化学结合。
技术效果
根据本发明，两种或更多种胺已经应用于官能化石墨烯，使得官能化石墨烯具有亲水性和疏水性，因此所述官能化石墨烯具有与各种溶剂和树脂的优异的捏合性。
附图说明
图1是说明根据本发明的官能化石墨烯的制备例(a)和使用所述官能化石墨烯制备的产品(b、c)的图。
具体实施方式
在下文中，将参考附图更详细地描述本发明。
根据本发明的官能化石墨烯具有两亲性，即亲水性和疏水性，因此具有与各种溶剂和树脂的优异的捏合性。官能化石墨烯还包括碳材料和胺基。
碳材料在导电性、导热性、分散性和相容性上是优异的，碳材料选自由石墨烯、还原的氧化石墨烯(rGO)、氧化石墨烯(GO)、其混合物等组成的组。
氨基与碳材料化学结合，以改善与热塑性聚合物树脂的界面结合强度，由此诱导热塑性聚合物树脂的均匀分散，从而改善碳材料的电学性能、热性能和机械性能。胺基包括一价胺(一胺)基和二价或更高价胺(二胺或更高级的胺)基。特别地，一价胺基和二价或更高价胺基结合于碳材料的不同位置。
一价胺基可以具有一个胺基和1～40个碳原子，更特别地具有2～25个碳原子，最特别地具有3～18个碳原子。例如，一价胺基是具有1～40个碳原子、特别地具有2～25个碳原子、更特别地具有3～18个碳原子的脂族一价胺基。例如，一价胺基可以是选自由具有3～18个碳原子的链烷基胺基、具有6～15个碳原子的环烷基胺基或芳族烷基胺基组成的组。更特别地，一价胺基是具有3～18个碳原子的链烷基胺基。实例包括正丁胺环己胺正己胺苯丙胺苯丁胺十八烷胺、十二烷胺等。在以上例示的胺化合物中，胺化合物的一个氢原子被取代，形成一价胺基。一价胺基在分子中仅有一个胺基，仅有的一个胺基与碳材料化学结合。
二价或更高价胺基包括2个或更多个胺基，特别地包括2～4个胺基。例如，二价或更高价胺基可以具有2个或更多个胺基和1～40个碳原子，更特别地具有2～25个碳原子，最特别地具有3～15个碳原子。例如，二价或更高价胺基是具有1～40个碳原子，更特别地具有2～25个碳原子，最特别地具有3～15个碳原子的脂肪族二价或更高价胺基。特别地，二价或更高价胺基可以选自由具有3～15个碳原子的链烷基胺基、具有6～15个碳原子的环烷基胺基或芳族烷基胺基组成的组。更特别地，二价或更高价胺基是具有6～15个碳原子的环烷基胺基。实例包括正二氨基环己烷正二氨基丁烷正己二胺对苯二胺乙二胺二氨基十二烷3,4-二甲基-苯-1,2-二胺等。在以上例示的胺化合物中，胺化合物的一个氢原子被取代，形成二价或更高价胺基。二价或更高价胺基在分子中仅有两个或更多个胺基，一个胺基与碳材料化学结合，其他胺基不与碳材料化学结合。
与碳材料结合的一价胺基与二价或更高价胺基的摩尔比是1:9～9:1，特别是1:4～4:1。如果一价胺基的摩尔比太高，那么疏水烷基链在官能化石墨烯的表面上的分布增加而使得与亲水性溶剂的界面结合力变弱，从而使得难以在溶剂中均匀地分散。如果二价或更高价胺基的摩尔比太高，那么在石墨烯官能化反应之前的二价胺的反应会产生副反应(杂质)而降低电学特征，或者存在于官能化石墨烯中的胺基之间的结合会导致形成大的聚集物而降低分散性。另外，由于一价胺基和二价或更高价胺基在不同的位置与碳材料结合，不论溶剂的宽泛的极性，都可以应用于本发明。
碳材料的量可以为85～99.9wt(重量)％，特别是90～99.9wt％，结合于碳材料的胺基的量可以为0.1～15wt％，特别是0.1～10wt％。在碳和氮组分的量方面，相对于整个官能化石墨烯，碳组分的量为85～99.9wt％，特别是90～99.9wt％，氮组分的量为0.1～15wt％，特别是0.1～10wt％。如果碳材料的量太少，可能不赋予石墨烯特性，而如果碳材料的量太多，分散性和捏合性可能不好。如果胺基的量太低，由于官能化石墨烯的分散性降低而可能导致聚集，这可能导致涂料溶液的性能退化。如果胺基的量太高，官能化石墨烯的亲水性提高，并且难以在疏水性溶剂中均匀地分散。在此，捏合性是指通过剪切力使在提高的温度下熔融的热塑性聚合物树脂的流动性提高，同时，混合填料和聚合物树脂以在热塑性聚合物树脂中均匀地分散。
如果有必要，根据本发明的官能化石墨烯可以通过控制与碳材料化学结合的胺基的摩尔比来控制亲水性和疏水性。例如，在以上的一价胺基和二价或更高价胺基中，当一价胺基的摩尔比高时，特别地，当一价胺基与二价或更高价胺基的摩尔比为6:4～9:1，更特别是7:3～9:1时，亲水性可以提高。相反地，在以上的一价胺基和二价或更高价胺基中，当二价或更高价胺基的摩尔比高时，特别地，当摩尔比为4:6～1:9，更特别是3:7～1:9时，疏水性可以提高。
根据本发明的官能化石墨烯可以进一步包含在制造过程中产生的除了碳材料和胺基之外的杂质。杂质可以是例如氧化石墨烯中未还原的氧(O)、或氧化石墨烯的制造过程的缺陷中和大气中的氧(O)、或可以由大气中反应时气体的影响和分析中的错误导致产生的羧基(-COOH)、羟基(-OH)、氧(O2)及其混合物。
当包含杂质时，根据本发明的官能化石墨烯中碳材料的量(或碳组分的量)可以是74.9～97.89wt％，特别是81.7～97.7wt％，胺基的量(或氮组分的量)可以是0.1～15wt％，特别是0.1～10wt％，氧(O)组分的量可以是1～10wt％，特别是2～8wt％。其他杂质的量(例如-COOH、-OH、O2等)可以是0.001～0.1wt％，特别是0.001～0.05wt％。
根据本发明的官能化石墨烯可以具有以下结构式2和3所表示的结构。
[结构式2]
如结构式2所示，官能化石墨烯具有与碳材料化学结合的丁胺基(正丁胺，一价胺基)和3-胺基己胺基(环己烷二胺，二价胺基)的结构。
[结构式3]
如结构式3所示，官能化石墨烯具有与碳材料化学结合的环己胺基(一价胺基)和4-氨基丁胺基(丁二胺，二价胺基)。
为了生产根据本发明的官能化石墨烯，首先制备胺溶液(胺官能化溶液)。胺溶液包含第一胺化合物，第二胺化合物和溶剂。第一胺化合物包括一价胺，特别是具有1～40个碳原子，更特别是具有2～25个碳原子，最特别是具有3～18个碳原子的一价胺。相对于整个胺溶液，第一胺化合物的量为0.01～5wt％，特别是0.03～3wt％。第二胺化合物包括二价或更高价胺，特别是具有1～40个碳原子，更特别是具有2～25个碳原子，最特别是具有3～15个碳原子的二价或更高价胺。相对于胺溶液的总量，第一胺化合物和第二胺化合物的量为0.01～5wt％，特别是0.1～3wt％，并且第一胺化合物和第二胺化合物的比为1:9至9:1。如果第一胺化合物和第二胺化合物的量在上述范围之外，则胺溶液的生产效率可能下降。
溶剂用于溶解第一胺化合物和第二胺化合物，并且可以是选自由乙醇、异丙醇、甲醇、蒸馏水、正丁醇及其混合物组成的组中的一种或多种。要使用的溶剂的量不受特别限制，并且可以根据需要设定，例如相对于整个胺溶液可以是95～99.99wt％，特别是97～99.9wt％。如果使用的溶剂的量太少，可能不能充分溶解第一胺化合物和第二胺化合物。如果量太大，胺溶液的生产效率可能下降。
接下来，混合碳材料和溶剂以制备石墨烯分散体，碳材料选自由石墨烯、还原石墨烯、氧化石墨烯及其混合物组成的组。相对于整个石墨烯分散体，碳材料的量为0.1～30wt％，特别是1～20wt％。如果碳材料的量在以上范围之外，可能不会赋予石墨烯特性，或者可能不能溶解碳材料。溶剂用于溶解碳材料，以便只要可以溶解碳材料就不存在限制。例如，作为溶剂，可以使用选自由蒸馏水，异丙醇、甲醇、乙醇及其混合物组成的组中的一种或多种溶剂，特别地，可以使用蒸馏水。要使用的溶剂的量不受特别限制，并且可以根据需要设定，例如相对于整个石墨烯分散体可以是70～99.9wt％，特别是80～99wt％。如果溶剂的量太少，可能不能充分溶解碳材料，如果量太多，混合溶液的生产效率可能下降。
接下来，将胺溶液添加至石墨烯分散体，然后在70～120℃的温度下，特别是在80～110℃的温度下，更特别是在85～105℃的温度下，搅拌混合物12～36小时，尤其是20～30小时。之后，使用常规可用的方法(例如，使用真空过滤试剂盒等的方法)将混合物中的溶剂和没有结合于碳材料结合的胺化合物去除，进行干燥(例如，在-80℃下冷冻干燥多于10小时)以生产胺基结合于(例如化学结合于)碳材料的官能化石墨烯。相对于100重量份的石墨烯分散体，添加的胺溶液的量为5～20重量份，特别是7～15重量份。如果添加的胺溶液的量在以上范围之外，胺物质可能不能充分结合于碳材料，并且亲水性可能不好。
根据本发明的官能化石墨烯可以通过控制胺溶液的添加量来控制所希望的疏水性和亲水性的程度。
图1是说明根据本发明的官能化石墨烯的制备例(a)和使用所述官能化石墨烯制备的产品(b、c)的图。如图1所示，根据本发明的官能化石墨烯可以用于石墨烯油墨组合物、包含官能化石墨烯和溶剂的石墨烯分散体、石墨烯涂料溶液或聚合物复合物等。此外，根据本发明的官能化石墨烯可以应用于静电放电(ESD)、电磁干扰(EMI)屏蔽、热辐射(热传导)的填料，以及应用于通过以上实例的二次电池电极的材料。涂料溶液和油墨组合物在组成上相似，但是可以根据其应用和粘性而不同。例如，当官能化石墨烯旨在涂覆于薄膜等上时，则官能化石墨烯以涂料溶液的形式制造，当需要高粘度以及官能化石墨烯旨在用于印刷时，则官能化石墨烯以油墨组合物的形式制造。
官能化石墨烯可以与热塑性聚合物一起挤出或与热固性树脂混合以用作石墨烯复合材料复合材料的填料，例如可以用于ESD保护、EMI屏蔽或散热(热传导)的填料。
当使用官能化石墨烯制备石墨烯分散体时，石墨烯分散体可以进一步包括溶剂。在这种情况下，官能化石墨烯的量为0.01～30wt％，溶剂的量为70～99.99wt％。当官能化石墨烯和溶剂包括在以上范围内时，分散效果更优异。当官能化石墨烯的量太少时，石墨烯的特性(导电性和散热性)可能不会实现，当量太多时，粘度和触变指数(TI)的值可能较高，使得用于碳材料分散体的组合物的分散性和流动性可能较低。
当使用官能化石墨烯制备涂料溶液或油墨组合物时，可以进一步添加粘合剂和溶剂。在这样的情况下，官能化石墨烯的量为0.01～30wt％，粘合剂的量为0.01～10wt％，溶剂的量为60～99.98wt％。当上述组分在以上范围内时，石墨烯的分散性是优异的以使得导电性和导热性优异。当官能化石墨烯和粘合剂的量太少时，可能难以实现石墨烯的特性，而当量太多时，分散性和流动性可能较低。
作为粘合剂，可以采用常规粘合剂。例如可以使用聚氨酯粘合剂、丙烯酸粘合剂、聚酯粘合剂、环氧树脂粘合剂、聚乙烯粘合剂、乙烯乙酸乙烯酯粘合剂、三聚氰胺粘合剂及其混合物。
溶剂用于溶解碳材料和碳材料的分散剂，并且可以是选自由醇类(如甲醇、乙醇、异丙醇等)、酮类(如甲基乙基酮(MEK)和甲基异丁基酮(MIBK)等)、吡咯烷类(如N-甲基吡咯烷酮(NMP)等)、酯类(如乙酸乙酯等)、芳香酯(如乙酸苄酯等)、线性和/或分支烃(如二甲氧基乙烷和1-氯丁烷等)、乙二醇醚(溶纤剂)(如乙酸乙基溶纤剂、乙酸丁基溶纤剂(BCA)等)、水(H2O)及其混合物中的一种或多种溶剂。
为了进一步改善涂覆条件等，涂料溶液或油墨组合物可以进一步包含0.001～10wt％的分散剂。分散剂的实例包括羟基羧酸酯、丙烯酸酯共聚物、改性聚醚及其混合物等。
当使用官能化石墨烯制备聚合物复合物组合物时，可以包含热塑性树脂或热固性树脂。在这种情况下，官能化石墨烯的量为0.5～70wt％，特别是0.5～75wt％，热塑性树脂或热固性树脂的量为30～99.5wt％，特别是25～99.5wt％。在该范围之内，分散性是优异的，电学性能和导热性更优异。如果石墨烯的量太少，则石墨烯的特性(导电性和散热性)不能实现。如果石墨烯的量太多，粘度或熔体流动指数(MFI)高，使得组合物的分散性和流动性变差，这是不经济的。
作为热塑性树脂，可以使用常用的树脂，例如可以使用聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂)、聚甲醛(POM)、聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯硫醚(PPS)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚醚酮(PEEK)、液晶聚合物(LCP)、尼龙、PA6、热塑性弹性体(TPE)等。作为热固性树脂，可以使用通常使用的树脂。例如，可以使用环氧树脂、酚醛树脂、尿素树脂等。
聚合物复合物可以进一步包括润滑剂和/或分散剂，用于在挤出过程中控制热塑性树脂和树脂的流动性。例如，当使用热固性树脂作为树脂时，可以进一步包括分散剂，并且当使用热塑性树脂时，可以进一步包括润滑剂。润滑剂和/或分散剂的量分别为0.01至5重量％。润滑剂的实例包括酯基蜡、酸性聚酯基润滑剂、硬脂酰胺基润滑剂、硅酮-丙烯酰基润滑剂、硅氧烷基润滑剂及其混合物等，分散剂的实例包括羟基羧酸酯，丙烯酸酯共聚物，改性聚醚及其混合物等。
在下文中，将参考实施例更详细地描述本发明，但是本发明不限于以下实施例。
[制备例1]还原石墨烯的制备
将0.5wt％的氧化石墨烯(GO)和99.5wt％的蒸馏水混合，将1重量份的抗坏血酸(来自阿法埃莎(Alfa Assar))添加至其中。之后，使反应器的温度升至90℃，进行离心(还原)10小时。接着，使用真空过滤试剂盒除去残渣，重复用甲醇洗涤5次，制备还原型石墨烯(rGO)。
[实施例1]官能化石墨烯的制备
将制备例1中制备的1wt％的还原石墨烯和99wt％的蒸馏水混合以制备石墨烯分散体。将0.05w％的正丁胺、0.05wt％的环己基二胺和99.9wt％的甲醇在室温下均匀地混合来制备胺溶液。基于100重量份的石墨烯分散体，将10重量份的胺溶液添加至石墨烯分散体。在80℃下搅拌使石墨烯分散体和胺溶液混合的混合物溶液24小时。之后，使混合物溶液经过真空过滤试剂盒来去除溶剂和剩余的胺化合物，然后用甲醇和蒸馏水以8:2的重量比混合的溶剂洗涤5次，在真空炉中干燥以制备官能化石墨烯。
[实施例2]官能化石墨烯的制备
除了在胺溶液中用0.025wt％的正丁胺和0.075wt％的环己基二胺来替换0.05wt％的正丁胺和0.05wt％的环己基二胺以外，以与实施例1相同的方式制备官能化石墨烯。
[实施例3]官能化石墨烯的制备
除了在胺溶液中用0.075wt％的正丁胺和0.025wt％的环己基二胺来替换0.05wt％的正丁胺和0.05wt％的环己基二胺以外，以与实施例1相同的方式制备官能化石墨烯。
[实施例4]官能化石墨烯的制备
除了在胺溶液中用0.05wt％的环己胺和0.05wt％的环己基二胺来替换0.05wt％的正丁胺和0.05wt％的环己基二胺以外，以与实施例1相同的方式制备官能化石墨烯。
[实施例5]官能化石墨烯的制备
除了在胺溶液中用0.025wt％的环己胺和0.075wt％的环己基二胺来替换0.05wt％的正丁胺和0.05wt％的环己基二胺以外，以与实施例1相同的方式制备官能化石墨烯。
[实施例6]官能化石墨烯的制备
除了在胺溶液中用0.075wt％的环己胺和0.025wt％的环己基二胺来替换0.05wt％的正丁胺和0.05wt％的环己基二胺以外，以与实施例1相同的方式制备官能化石墨烯。
[实施例7]官能化石墨烯的制备
除了在胺溶液中用0.05wt％的环己胺和0.05wt％的二氨基丁烷来替换0.05wt％的正丁胺和0.05wt％的环己基二胺以外，以与实施例1相同的方式制备官能化石墨烯。
[实施例8]官能化石墨烯的制备
除了在胺溶液中用0.025wt％的环己胺和0.075wt％的二氨基丁烷来替换0.05wt％的正丁胺和0.05wt％的环己基二胺以外，以与实施例1相同的方式制备官能化石墨烯。
[实施例9]官能化石墨烯的制备
除了在胺溶液中用0.075wt％的环己胺和0.025wt％的二氨基丁烷来替换0.05wt％的正丁胺和0.05wt％的环己基二胺以外，以与实施例1相同的方式制备官能化石墨烯。
[实施例10]官能化石墨烯的制备
除了在胺溶液中用0.05wt％的正丁胺和0.05wt％的二氨基丁烷来替换0.05wt％的正丁胺和0.05wt％的环己基二胺以外，以与实施例1相同的方式制备官能化石墨烯。
[实施例11]官能化石墨烯的制备
除了在胺溶液中用0.025wt％的正丁胺和0.075wt％的二氨基丁烷来替换0.05wt％的正丁胺和0.05wt％的环己基二胺以外，以与实施例1相同的方式制备官能化石墨烯。
[实施例12]官能化石墨烯的制备
除了在胺溶液中用075wt％的正丁胺和0.025wt％的二氨基丁烷来替换0.05wt％的正丁胺和0.05wt％的环己基二胺以外，以与实施例1相同的方式制备官能化石墨烯。
[实施例13]官能化石墨烯的制备
除了在胺溶液中用0.05wt％的正丁胺和0.05wt％的1,4-苯二胺来替换0.05wt％的正丁胺和0.05wt％的环己基二胺以外，以与实施例1相同的方式制备官能化石墨烯。
[实施例14]官能化石墨烯的制备
除了在胺溶液中用0.05wt％的正丁胺和0.05wt％的3,4-二甲基-苯-1,2-二胺来替换0.05wt％的正丁胺和0.05wt％的环己基二胺以外，以与实施例1相同的方式制备官能化石墨烯。
[实施例15]官能化石墨烯的制备
除了在胺溶液中用0.05wt％的正丁胺和0.05wt％的1,3-环己烷双(甲胺)来替换0.05wt％的正丁胺和0.05wt％的环己基二胺以外，以与实施例1相同的方式制备官能化石墨烯。
[比较例1]官能化石墨烯的制备
将制备例1中制备的2wt％的还原石墨烯和98wt％的蒸馏水混合以制备石墨烯分散体。在80℃下搅拌石墨烯分散体24小时。之后，使石墨烯分散体经过真空过滤试剂盒来去除溶剂，然后用甲醇和蒸馏水以8:2的重量比混合的溶剂洗涤5次，在真空炉中干燥以制备官能化石墨烯。
[比较例2]官能化石墨烯的制备
将制备例1中制备的2wt％的还原石墨烯和98wt％的蒸馏水混合以制备石墨烯分散体。将0.1w％的正丁胺和99.9wt％的甲醇在室温下均匀地混合来制备胺溶液。基于100重量份的石墨烯分散体，将10重量份的胺溶液添加至石墨烯分散体。在80℃下搅拌混合物溶液24小时。之后，使混合物溶液经过真空过滤试剂盒来去除溶剂和剩余的胺化合物，然后用甲醇和蒸馏水以8:2的重量比混合的溶剂洗涤5次，在真空炉中干燥以制备官能化石墨烯。
[比较例3]官能化石墨烯的制备
除了用环己胺来替换正丁胺以外，以与比较例2相同的方式制备官能化石墨烯。
[比较例4]官能化石墨烯的制备
除了用十八烷基胺来替换正丁胺以外，以与比较例2相同的方式制备官能化石墨烯。
[比较例5]官能化石墨烯的制备
除了用二氨基丁烷来替换正丁胺以外，以与比较例2相同的方式制备官能化石墨烯。
[比较例6]官能化石墨烯的制备
除了用环己基二胺来替换正丁胺以外，以与比较例2相同的方式制备官能化石墨烯。
[比较例7]官能化石墨烯的制备
除了用十八烷基二胺来替换正丁胺以外，以与比较例2相同的方式制备官能化石墨烯。
[比较例8]官能化石墨烯的制备
除了用1,4-苯二胺来替换正丁胺以外，以与比较例2相同的方式制备官能化石墨烯。
[比较例9]官能化石墨烯的制备
除了用3,4-二甲基-苯-1,2-二胺来替换正丁胺以外，以与比较例2相同的方式制备官能化石墨烯。
[比较例10]官能化石墨烯的制备
除了用1,3-环己烷双(甲胺)来替换正丁胺以外，以与比较例2相同的方式制备官能化石墨烯。
[比较例11]官能化石墨烯的制备
除了用0.05wt％的正丁胺和0.05wt％的环己胺替换正丁胺以外，以与比较例2相同的方式制备官能化石墨烯。
[比较例12]官能化石墨烯的制备
除了用0.05wt％的二氨基丁烷和0.05wt％的环己基二胺替换正丁胺以外，以与比较例2相同的方式制备官能化石墨烯。
[实验例1]官能化石墨烯的电学特性的评价
将实施例1至15和比较例1至12中各自制备的0.5wt％的官能化石墨烯、94.5wt％的甲醇和5wt％的聚酯树脂(COO化学公司(COO Chemical Co.,Ltd))混合，搅拌30分钟以生成混合物溶液。将陶瓷珠添加至制备的混合溶液，用振荡器(DAS 200)分散以制备分散体。使用自动薄膜涂膜器将分散体涂覆在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜上。将薄膜置于温度设置为100℃的热空气炉中3分钟用于进行干燥，使用4点探针测量干燥薄膜的薄片电阻率。结果示于下表1中。
[表1]
如上表1所示，测量到通过添加胺化合物制备的官能化石墨烯的薄片电阻率低于没有胺化合物情况下的石墨烯的薄片电阻率。甚至当添加胺化合物时，当同时包含一价胺和二价胺时，测量到薄片电阻率更低。特别地，当同时包含一价线性胺和二价环胺基团(例如环胺基)时(实施例1中的0.05wt％的正丁胺和0.05wt％的环己基二胺)，薄片电阻率是最低的。
[实验例2]石墨烯官能性的证实
通过XPS(X射线光电子能谱法，VG Microtech ESCA2000)分析实施例1至3以及比较例1、2和6中制备的官能化石墨烯，其结果显示于下表2中，其中观察到N1S峰，由此证实官能化石墨烯的官能化。在此，通过使用C1S、O1S和N1S，可以知道官能化石墨烯中各自的结构和键的类型。在这种情况下，由于在测量时大气或外部环境的影响，即使不包括胺(在比较例1等的情况下)，也可以获得N1S峰。当N1S为0.001至0.1％时，可以认为石墨烯是非官能化的。
[表2]
胺溶液 C1S O1S N1S
实施例1 正丁胺(0.05wt％)+环己基二胺(0.05wt％) 90.67 8.75 0.58
实施例2 正丁胺(0.025wt％)+环己基二胺(0.075wt％) 90.88 8.39 0.73
实施例3 正丁胺(0.075wt％)+环己基二胺(0.025wt％) 90.2 9.37 0.43
比较例1 在不添加官能性试剂的情况下分散 89.25 10.749 0.001
比较例2 正丁胺(0.1wt％) 89.75 9.37 0.88
比较例6 环己基二胺(0.1wt％) 87.245 12.476 0.279
[实验例3]官能化石墨烯的分散性的评价
将99.5wt％的蒸馏水、醇和溶剂(二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、环己烯)分别添加至实施例1至15和比较例1至12中制备的0.5wt％的官能化石墨烯中，并搅拌30分钟来制备混合物溶液。将陶瓷珠与制备的混合物溶液各自混合，使用振荡器(DAS200)分散80分钟来制备分散体。将分散体倾倒至10ml的每个小瓶中，检查在时间过去1小时、24小时和168小时时粉末是否沉淀。结果显示于下表3和4中，其中沉淀的程度由符号◎、○、△和X表示，以向右的顺序表示变大。
[表3]
[表4]
如表3和4可见，可以看出，与单独包含或不包含一价胺基和二价胺基的官能化石墨烯(比较例1至10)相比，当同时使用一价胺基和二价胺基时(实施例1至15)，各种溶剂的分散性是优异的。尤其是，即使当含有两种一价胺基或两种二价胺基(比较例11和12)时，包含具有相对少的碳原子的一价胺基和具有相对多的碳原子的环结构的二价胺基的官能化石墨烯(实施例1和2)具有最优异的分散均匀性和分散稳定性。
[实验例4]官能化石墨烯热塑性树脂复合材料的评价
将3％的实施例1中制备的官能化石墨烯以及实施例1和比较例1至3中制备的非官能化石墨烯各自与97％的聚对苯二甲酸乙二醇酯(由三养公司(Samyang Corporation)制造)在混合振荡器中混合20分钟，使用双螺杆挤出机(由Bautek制造，Ba19)挤出混合物，使用制粒机将其制成丸粒(pellets)(将线型复合材料切割成丸粒形式)。使用热压机在260℃下将制备的丸粒熔融，并在60×60mm×1.5T模具中制造成测试样本，使用4点探针测量测试样本的电学特性，使用导热计(TPS500S,HOT DISK)测量导热性。结果示于下表5中。
[表5]
薄片电阻率(Ω/sq) 热导率(W/mK)
比较例1 1013 1.0
比较例2 1010 1.1
比较例3 108.5 1.4
实施例1 108 1.5
如图5所示，可以看出，热塑性树脂的分散均匀性是优异的，并且与单独包含或不包含一价或二价胺基的官能化石墨烯(实施例1至3)相比，当同时应用一价胺基和二价胺基时(实施例1)，电学特性和导热性是优异的。

Claims (15)

1.一种具有胺基的官能化石墨烯，包括：
碳材料，选自由石墨烯、还原石墨烯、氧化石墨烯及其混合物组成的组；以及
与所述碳材料结合的一价胺基和二价或更高价胺基。
2.根据权利要求1所述的官能化石墨烯，其中，所述碳材料的量为85～99.9wt％，所述胺基的量为0.1～15wt％。
3.根据权利要求1所述的官能化石墨烯，其中，所述一价胺基与所述二价或更高价胺基的摩尔比为1:9～9:1。
4.根据权利要求1所述的官能化石墨烯，其中，所述一价胺基和所述二价或更高价胺基结合于所述碳材料的不同位置。
5.根据权利要求1所述的官能化石墨烯，其中，所述一价胺基是具有1～40个碳原子的一价胺，所述二价或更高价胺基是具有1～40个碳原子的二价或更高价胺。
6.根据权利要求1所述的官能化石墨烯，其中，所述一价胺基选自由正丁胺、环己胺、正己胺、苯丙胺、苯丁胺、十八烷基胺、十二烷基胺及其混合物组成的组，所述二价或更高价胺基选自由正二氨基环己烷、正二氨基丁烷、正己二胺、对苯二胺、乙二胺、二氨基十二烷、3,4-二甲基-苯-1,2-二胺及其混合物组成的组。
7.根据权利要求1所述的官能化石墨烯，其中，所述一价胺基是具有3～18个碳原子的链烷基胺基，所述二价或更高价胺基是具有6～15个碳原子的环烷基胺基。
8.一种用于制备官能化石墨烯的方法，包括以下步骤：
将碳材料和第一溶剂混合以制备石墨烯分散体，所述碳材料选自由石墨烯、还原石墨烯、氧化石墨烯及其混合物组成的组；以及
将胺溶液添加至所述石墨烯分散体，在所述胺溶液中，混合具有一价胺基的第一胺化合物、具有二价或更高价胺基的第二胺化合物和第二溶剂以使胺基与碳材料化学结合。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，在所述石墨烯分散体中，所述碳材料的量为0.5～30wt％，且所述第一溶剂的量为70～99.5wt％，在所述胺溶液中，所述第一胺化合物是量为0.01～5wt％的具有1～40个碳原子的胺化合物，所述第二胺化合物是量为0.01～5wt％的具有1～40个碳原子的胺化合物，且所述第二溶剂的量为70～99.9wt％，相对于100重量份的石墨烯分散体，所添加的胺溶液的量是5～20重量份。
10.根据权利要求8所述的方法，其中，所述官能化石墨烯的疏水性和亲水性通过控制胺基的量来控制。
11.一种石墨烯组合物，包含根据权利要求1至7中任一项所述的官能化石墨烯。
12.根据权利要求11所述的石墨烯组合物，进一步包含溶剂。
13.根据权利要求12所述的石墨烯组合物，进一步包含粘合剂。
14.一种石墨烯复合材料，包含根据权利要求1至7中任一项所述的官能化石墨烯。
15.根据权利要求14所述的石墨烯复合材料，进一步包含热塑性树脂或热固性树脂。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108641421A (zh) * 2018-05-22 2018-10-12 陕西科技大学 一种石墨烯基自修复超疏水涂层的制备方法
CN110498411A (zh) * 2019-08-02 2019-11-26 贵州晟扬管道科技有限公司 一种改性氧化石墨烯及加工工艺
CN110760211A (zh) * 2019-11-29 2020-02-07 西安交通大学 一种防腐涂料及其制备方法
CN110790269A (zh) * 2019-11-29 2020-02-14 西安交通大学 一种直接对石墨烯进行共价键改性的石墨烯分散液制备方法

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102394809B1 (ko) * 2017-12-20 2022-05-04 현대자동차주식회사 고방열 복합수지
KR102277797B1 (ko) 2018-07-27 2021-07-15 주식회사 하윤 화학적으로 개질된 그래핀의 제조방법
US11147197B2 (en) * 2019-10-21 2021-10-12 Intel Corporation Microelectronic package electrostatic discharge (ESD) protection
KR20210086521A (ko) * 2019-12-31 2021-07-08 주식회사 동진쎄미켐 그래핀, 그래핀 조성물, 이를 이용하는 그래핀 섬유의 제조 방법 및 상기 제조 방법으로 제조된 그래핀 섬유
CN111925627B (zh) * 2020-08-19 2022-12-23 福州大学 一种增强增韧型改性环氧树脂复合材料及其制备方法
WO2022054979A1 (ko) * 2020-09-09 2022-03-17 베스트그래핀(주) 전자파 차폐용 하이브리드 접착제 조성물, 전자파 차폐용 하이브리드 접착제의 제조방법 및 전자파차폐용 하이브리드 접착필름
US20240075905A1 (en) * 2021-03-30 2024-03-07 Bestgraphene Co., Ltd Wiper blade coating composition comprising functionalized graphene having enhanced adhesiveness to rubber, and preparation method thereof
CN113292978B (zh) * 2021-05-28 2022-03-08 西南石油大学 一种两性二维纳米片及其制备方法和应用
WO2023127981A1 (ko) * 2021-12-28 2023-07-06 베스트그래핀(주) 실리콘 또는 실리콘화합물에 대해 자가흡착되는 기능화 그래핀, 기능화 그래핀이 표면에 자가흡착된 실리콘 또는 실리콘화합물을 포함하는 하이브리드 소재, 및 하이브리드 소재를 포함하는 리튬 이차전지용 음극재
CN115072714B (zh) * 2022-06-07 2023-10-13 苏州大学 一种胺化合物改性石墨烯薄膜及其制备方法
KR102570746B1 (ko) 2022-08-19 2023-08-24 김재학 난연성 및 물리화학적 특성이 우수한 요소결합을 가진 폴리머 코팅재 및 이의 제조방법
CN115678279A (zh) * 2022-11-15 2023-02-03 扬州万盛实业有限公司 一种石墨烯网络增强聚苯硫醚导电复合材料及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103282305A (zh) * 2010-12-24 2013-09-04 株式会社丰田中央研究所 含氮石墨烯结构体和荧光体分散液
CN103466610A (zh) * 2013-09-25 2013-12-25 中国科学院理化技术研究所 一种石墨烯化学修饰方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2929618B1 (fr) 2008-04-03 2011-03-18 Commissariat Energie Atomique Procede pour assembler deux surfaces ou une surface avec une molecule d'interet
US8652687B2 (en) * 2009-12-24 2014-02-18 Nanotek Instruments, Inc. Conductive graphene polymer binder for electrochemical cell electrodes
US8318838B2 (en) * 2010-09-09 2012-11-27 Baker Hughes Incorporated Method of forming polymer nanocomposite
JP5866843B2 (ja) * 2011-07-25 2016-02-24 株式会社豊田中央研究所 発光体
JP5609789B2 (ja) * 2011-06-23 2014-10-22 株式会社豊田中央研究所 窒素含有グラフェン構造体及び蛍光体分散液
KR20130134446A (ko) * 2012-05-31 2013-12-10 한국생산기술연구원 관능기화 그래핀 및 고분자-관능기화 그래핀 복합체와 그 제조방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103282305A (zh) * 2010-12-24 2013-09-04 株式会社丰田中央研究所 含氮石墨烯结构体和荧光体分散液
CN103466610A (zh) * 2013-09-25 2013-12-25 中国科学院理化技术研究所 一种石墨烯化学修饰方法

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108641421A (zh) * 2018-05-22 2018-10-12 陕西科技大学 一种石墨烯基自修复超疏水涂层的制备方法
CN110498411A (zh) * 2019-08-02 2019-11-26 贵州晟扬管道科技有限公司 一种改性氧化石墨烯及加工工艺
CN110498411B (zh) * 2019-08-02 2022-08-09 贵州晟扬管道科技有限公司 一种改性氧化石墨烯及加工工艺
CN110760211A (zh) * 2019-11-29 2020-02-07 西安交通大学 一种防腐涂料及其制备方法
CN110790269A (zh) * 2019-11-29 2020-02-14 西安交通大学 一种直接对石墨烯进行共价键改性的石墨烯分散液制备方法
CN110790269B (zh) * 2019-11-29 2021-12-28 西安交通大学 一种直接对石墨烯进行共价键改性的石墨烯分散液制备方法

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