WO2023127981A1 - 실리콘 또는 실리콘화합물에 대해 자가흡착되는 기능화 그래핀, 기능화 그래핀이 표면에 자가흡착된 실리콘 또는 실리콘화합물을 포함하는 하이브리드 소재, 및 하이브리드 소재를 포함하는 리튬 이차전지용 음극재 - Google Patents

실리콘 또는 실리콘화합물에 대해 자가흡착되는 기능화 그래핀, 기능화 그래핀이 표면에 자가흡착된 실리콘 또는 실리콘화합물을 포함하는 하이브리드 소재, 및 하이브리드 소재를 포함하는 리튬 이차전지용 음극재 Download PDF

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홍성민
오지택
김정훈
서재영
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Definitions

  • the present invention relates to a functionalized graphene self-adsorbed to silicon or a silicon compound, a hybrid material including silicon or a silicon compound self-adsorbed on a surface of the functionalized graphene, and an anode material for a lithium secondary battery including the hybrid material.
  • a lithium secondary battery is a battery using the principle that lithium ions move from a negative electrode to a positive electrode during discharging, and move back from the positive electrode to the negative electrode during charging to find their original position.
  • a lithium secondary battery is composed of a positive electrode, a negative electrode, an electrolyte, and a separator.
  • active researches are being conducted on technologies such as high capacitance of cathode and anode active materials, high density of electrode plates, thinning of separators, and high charge/discharge voltage.
  • it is required to secure stability on the premise of increasing energy density. Accordingly, studies to increase the energy density of lithium secondary batteries have been focused on increasing the capacity of the positive electrode active material and the negative electrode active material.
  • graphite is most widely used as an anode material for lithium secondary batteries.
  • the theoretical capacity of graphite is 372 mAh/g, and it has the advantage of having a stable crystal structure.
  • an anode active material using a new material having a higher capacity than graphite is being developed.
  • silicon can accommodate 4.4 pieces of lithium per silicon, and thus has a high theoretical capacity of 4,200 mAh/g, it is emerging as a new anode material to replace graphite.
  • silicon causes a volume expansion of about 300 to 400% while accepting lithium, and thus there is a problem of being micronized.
  • silicon has a problem in that capacity is not maintained due to excessive formation of a solid electrolyte interphase (SEI) layer during charge and discharge processes.
  • SEI solid electrolyte interphase
  • a technique of coating silicon with amorphous graphite has been proposed to solve the problem of volume expansion of the silicon negative electrode material and the formation of the SEI layer, but the characteristics of the negative electrode material have not reached a satisfactory level.
  • One object of the present invention is to provide functionalized graphene that is self-adsorbed to silicon or a silicon compound.
  • Another object of the present invention is to provide a hybrid material containing silicon or a silicon compound in which functionalized graphene is self-adsorbed on the surface.
  • Another object of the present invention is to provide an anode material for a lithium secondary battery including a hybrid material including silicon or a silicon compound in which functionalized graphene is self-adsorbed on the surface.
  • Functionalized graphene according to an embodiment of the present invention is functionalized graphene having a functional group that is self-adsorbed to silicon or a silicon compound, and the functionalized graphene has an interplanar distance of 0.3558 to 0.4790 nm.
  • the functionalized graphene is characterized in that it contains 73 to 90 atomic% of carbon (C), 5 to 25 atomic% of oxygen (O), and 2 to 20 atomic% of nitrogen (N) .
  • the zeta potential of the functionalized graphene is characterized in that 40 mV or more.
  • the functional group of the functionalized graphene is characterized in that an amine group or an amide group.
  • a hybrid material according to another embodiment of the present invention is silicon or a silicone compound; and functionalized graphene self-adsorbed on the surface of the silicon or silicon compound, wherein the functionalized graphene has an interplanar distance of 0.3558 to 0.4790 nm.
  • the functionalized graphene is electrostatically bonded, hydrogen bonded, and covalently bonded to the surface of the silicon or silicon compound.
  • the hybrid material is characterized in that a D peak and a G peak appear in a Raman spectrum.
  • the functional group of the functionalized graphene is characterized in that an amine group or an amide group.
  • the content of the functionalized graphene compared to the silicon or silicon oxide is characterized in that 0.02 to 5 wt%.
  • the silicon compound is characterized in that silicon oxide.
  • the hybrid material may include a core made of a single particle or a plurality of particles of the silicon or silicon compound; and a shell formed on the surface of the core and formed of the functionalized graphene.
  • An anode material for a lithium secondary battery according to another embodiment of the present invention includes a hybrid material, graphite, a conductive agent and a binder, and the hybrid material is the hybrid material according to any one of claims 5 to 10.
  • Functionalized graphene according to an embodiment of the present invention is self-adsorbed to the surface of silicon or silicon compound by electrostatic bonding, hydrogen bonding, and covalent bonding to the surface of silicon or silicon oxide.
  • the hybrid material according to another embodiment of the present invention has the advantage of being stable because the functionalized graphene is strongly bonded to the surface of silicon or a silicon compound through electrostatic bonding, hydrogen bonding, and covalent bonding.
  • the anode material for a lithium secondary battery according to another embodiment of the present invention uses a hybrid material containing silicon or a silicon compound in which functionalized graphene is self-adsorbed on the surface, and thus has a charge capacity of 1600 mAh/g or more and a discharge capacity of 1500 mAh/g.
  • a hybrid material containing silicon or a silicon compound in which functionalized graphene is self-adsorbed on the surface uses a charge capacity of 1600 mAh/g or more and a discharge capacity of 1500 mAh/g.
  • FIG. 1 is a reference diagram for explaining self-adsorption of functionalized graphene to silicon or a silicon compound according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a zeta potential measurement result of functionalized graphene according to an embodiment of the present invention, oxidized graphene of comparative examples, and non-oxidized graphene.
  • FIG. 3 is a component analysis result of functionalized graphene according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic flow chart of a method for manufacturing a hybrid material according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 confirms, using SEM, that a core-shell structure is spontaneously generated after simple mixing of a colloid containing functionalized graphene and silicon particles according to an embodiment of the present invention, co-precipitation, and drying.
  • FIG. 1 is a reference diagram for explaining self-adsorption of functionalized graphene to silicon or a silicon compound according to an embodiment of the present invention.
  • the functionalized graphene of the present invention has a functional group that is self-adsorbed to silicon or a silicon compound.
  • the functional group may be an amine group (-NH 2 ) or an amide group (-NHCO-).
  • the silicon compound may be at least one of silicon oxide, silicon nitride and silicon carbide, preferably silicon oxide.
  • the functionalized graphene of the present invention is self-adsorbed on the surface of silicon or silicon compound to form a hybrid material.
  • a hybrid material refers to a material made by macroscopically mixing two or more other materials to create a synergistic effect that does not appear in a single material.
  • the functionalized graphene proposed in the present invention is suitable for forming a hybrid material with silicon or a silicon compound.
  • the functionalized graphene of the present invention is self-adsorbed to the silicon or the silicon compound.
  • a functionalized graphene coating layer can be formed on the surface of silicon or a silicon compound without a separate special process.
  • a coating layer of functionalized graphene may be formed on a layer made of silicon or a silicon compound, or a shell made of functionalized graphene may be formed on the surface of a core made of a single particle or a plurality of particles of silicon or a silicon compound. there is.
  • the thickness of the coating layer or the thickness of the shell may have a thickness of 1 to 5 nm.
  • the hybrid material of the present invention is used as an anode active material in an anode material for a lithium secondary battery.
  • the thickness of the coating layer or the shell is less than 1 nm, the problem of volume expansion and SEI layer formation of silicon or silicon oxide anode material cannot be solved, and the movement of lithium ions is inhibited when the thickness of the coating layer or the thickness of the shell exceeds 5 nm.
  • the reason why the functionalized graphene of the present invention is self-adsorbed with silicon or a silicon compound is that the functionalized graphene interacts with silicon or a silicon compound such as an electrostatic bond, a hydrogen bond, and/or a covalent bond.
  • the functionalized graphene of the present invention since the functionalized graphene of the present invention has a (+) charge, it is electrostatically bonded to the surface of silicon or a silicon compound having a (-) charge.
  • the surface of silicon or silicon compound may have a (-) charge or may be subjected to surface treatment or pH control of a sol-gel system to have a (-) charge.
  • a sol-gel system to have a (-) charge.
  • silicon oxide due to oxygen groups on the surface ( -) It has a charge.
  • the zeta potential of the functionalized graphene of the present invention is 40 mV or more, preferably 50 mV or more.
  • the functionalized graphene when the zeta potential is 40 mV or more, preferably 50 mV or more, the functionalized graphene has high dispersibility in the solvent used in the process of manufacturing a negative electrode material for a lithium secondary battery, and is electrostatically bonded to the surface of silicon or a silicon compound. is self-adsorbed by
  • the subject is silicon oxide, hydrogen (H + ) of the amine group (-NH 2 ) or amide group (-NHCO-), which is a functional group of the functionalized graphene of the present invention, and oxygen (O - ) on the surface of the silicon oxide Hydrogen bonds with it, and covalent bonds are formed by dehydration.
  • graphene oxide is known to have an interplanar distance of 0.85 to 1.25 nm depending on the degree of oxidation, but the functionalized graphene of the present invention has an interplanar distance of 3.558 (XRD 2 ⁇ degree 25 ⁇ ) to 4.790 ⁇ (18.5 ⁇ ) .
  • the interplanar distance is less than 3.558 ⁇ , it means that there is insufficient or no functional group capable of physicochemical bonding to achieve hybridization, and when the interplanar distance exceeds 4.790 ⁇ , there is a problem in that the physical properties of graphene are deteriorated.
  • the functionalized graphene of the present invention contains 73 to 90 atomic% of carbon (C), 5 to 25 atomic% of oxygen (O), and 2 to 20 atomic% of nitrogen (N).
  • FIG. 4 is a schematic flow chart of a method for manufacturing a hybrid material according to an embodiment of the present invention.
  • an aqueous solution of graphene oxide is prepared by producing graphite oxide by Hummers and Improved Method or by performing an exfoliation process using commercially available graphite oxide.
  • a step of synthesizing a functionalized graphene colloid capable of self-adsorption to silicon or a silicon compound by imparting a functional group to graphene oxide is performed.
  • an additive for forming a functional group is added to an aqueous solution of graphene oxide, stirred, and ultrasonically dispersed to impart a functional group to graphene oxide to form functionalized graphene.
  • 50 to 150 parts by weight of an additive is added to 100 parts by weight of an aqueous graphene oxide solution and stirred at 90 to 120 ° C. for 12 to 36 hours to form functionalized graphene.
  • an organic single molecule or polymer capable of forming an amine group or an amide group may be used, and examples thereof include ethylenediamine, triethylamine, paraphenylenediamine, and o-phenylene.
  • the amount of functional groups to be introduced can be determined by adjusting the amount of additives, stirring temperature, and stirring time. More specifically, it is important to adjust the ratio of additives and graphene oxide, the input time and input speed of the initial reaction additive, and the stirring speed and stirring time.
  • the interplanar distance can be optimized through washing and purification processes after completion of the reaction.
  • a step of preparing a hybrid material dispersion is performed by mixing the silicon or silicon compound dispersion and the prepared functionalized graphene colloid to form a coating layer of functionalized graphene on the surface of the silicon or silicon compound.
  • the functionalized graphene of the present invention has a property of self-adsorption to the surface of silicon or a silicon compound, a hybrid material is created simply by mixing the silicon or silicon compound dispersion and the prepared functionalized graphene colloid.
  • this step is characterized in that it does not use a dispersing aid or a bonding agent that can help silicone or silicone compounds bond to each other.
  • a dispersion (UCMG/SiO) in which prepared functionalized graphene and spherical silicon oxide with a central particle size of 10 ⁇ m were dispersed in an ethanol solvent was prepared, and a dispersion (SiO) in which only spherical silicon oxide with a central particle size of 10 ⁇ m was dispersed in an ethanol solvent was prepared.
  • a dispersion (BGO/SiO) in which graphene oxide and spherical silicon oxide with a central particle diameter of 10 ⁇ m were dispersed in an ethanol solvent was prepared.
  • the UCMG/SiO sample was prepared by adding 0.05 wt% and 0.1 wt% of functionalized graphene (functional group: amine group, interplanar distance: 0.3762 nm) in a dispersion dispersed in 0.5 wt% solvent of spherical silicon oxide with a central particle size of 10 ⁇ m, compared to 100 wt% of silicon oxide. %, 0.2 wt%, 0.3 wt%, 0.5 wt%.
  • functionalized graphene functional group: amine group, interplanar distance: 0.3762 nm
  • the SiO sample was obtained using only a dispersion dispersed in 0.5 wt% solvent of spherical silicon oxide with a central particle diameter of 10 ⁇ m, and graphene was not mixed.
  • the BGOG/SiO sample contains 0.05 wt%, 0.1 wt%, and 0.2 wt% of graphene oxide (interplanar distance: 0.9549 nm) in a dispersion dispersed in a 0.5 wt% solvent of spherical silicon oxide with a central particle size of 10 ⁇ m, compared to 100 wt% of silicon oxide. , 0.3 wt% and 0.5 wt% were dispersed.
  • a dispersion in which silicon particles having a central particle size of 5 ⁇ m are dispersed and a colloid containing 0.3 wt% of functionalized graphene (UCMG) based on the silicon particles were simply mixed, dried, and SEM was taken, and the results are shown in FIG. 6 .
  • FIG. 6 it can be confirmed that a core-shell structure is spontaneously generated only by mixing the functionalized graphene colloid of the present invention and the silicon oxide dispersion.
  • the hybrid material of the present invention has D peak (1350 cm -1 ) and G peak (which are not measured in Raman spectrum analysis measured only for silicon oxide as functionalized graphene is adsorbed on the surface of silicon oxide) and G peak ( It can be confirmed that 1580 cm -1 ) is measured.
  • D peak and G peak are measured in the result of Raman spectrum analysis of the hybrid material means that functionalized graphene is adsorbed on the surface of the silicon oxide.
  • An anode material for a lithium secondary battery was prepared using the hybrid material of the present invention, and its performance was evaluated.
  • a negative electrode material composition was prepared with 5 ⁇ m silicon oxide particles, artificial graphite, a conductive agent (super p black), and a binder (PVdF binder) at a weight ratio of 40:40:10:10.
  • the anode material of Comparative Example 1 was prepared by dissolving the binder PVdF (Polyvinylidene fluoride) in a NMP (N-Methyl-2-Pyrrolidone) solvent, adding silicon oxide particles, artificial graphite, and a conductive agent and stirring for 1 hour using a homomixer. .
  • the prepared slurry was coated on a 15 um thick copper current collector to a thickness of 75 um, dried at 115 ° C for 2 hours, pressed, and dried in a vacuum oven at 120 ° C for 4 hours to completely remove the solvent.
  • a coin half cell (CR2032) was prepared and its charge/discharge characteristics were evaluated.
  • Example 1 is a hybrid material (UCMG (0.01 wt%, functional group: amine group, interplanar distance: 0.3762 nm) / SiO (center particle diameter: 5 um) containing 0.01 wt% of functionalized graphene compared to 100 wt% of silicon oxide of the present invention ), artificial graphite, conductive agent (super p black), and binder (PVdF binder) in a weight ratio of 40:40:10:10 were used, and a lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Comparative Example 1.
  • UCMG UCMG (0.01 wt%, functional group: amine group, interplanar distance: 0.3762 nm
  • SiO center particle diameter: 5 um
  • Example 2 the negative electrode material composition having the same composition as Example 1 was used while increasing the content of functionalized graphene from 0.02 wt% to 10 wt% relative to 100 wt% of silicon oxide of the hybrid material, and Comparative Example 1 and A lithium secondary battery was manufactured in the same manner.
  • Comparative Example 2 graphene flakes of lateral size 2um, thickness 5 nm, 5 um silicon oxide particles and artificial graphite, conductive agent (super p black), and binder (PVdF binder) were mixed at a weight ratio of 0.4:40:40:10:9.6 A negative electrode material composition consisting of was used, and a lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Comparative Example 1.
  • Charging and discharging was performed in a voltage range of 0.2 to 1.5V at a current of 0.24mA (1C/20) or charging at a constant current to 0.001V at 130mA/g, followed by charging at a constant voltage to 65mA/g. Discharge was performed with a constant current up to 1.5V at 130 mA/g. This was repeated 50 times to evaluate the charge/discharge characteristics. The initial efficiency (%) was calculated as “one-time discharge capacity / one-time charge capacity ⁇ 100”. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 0 0 1689.9 1145.3 76.5 38.8
  • Example 1 0.01 0.6 1721.4 1553.3 90.2 82.1
  • Example 2 0.02 1.1 1721.1 1574.8 91.5 96.5
  • Example 3 0.03 1.2 1721.0 1591.9 92.5 98.2
  • Example 4 0.05 1.5 1721.3 1585.3 92.1 98.5
  • Example 5 0.1 1.8 1721.3 1593.9 92.6 98.1
  • Example 6 0.5 2.2 1717.1 1596.9 93.0 98.4
  • Example 7 0.8 2.8 1714.5 1591.1 92.8 98.3
  • Example 8 One 3.0 1712.8 1584.3 92.5 98.5
  • Example 9 1.5 3.4 1707.6 1576.1 92.3 98.6
  • Example 10 2 3.8 1704.2 1569.6 92.1 98.5
  • Example 11 3 4.2 1695.6 1558.2
  • Comparative Example 1 has an initial efficiency of 76.4% and a 50-cycle charge/discharge capacity retention rate of 38.8%, which clearly shows a decrease in life due to contraction and expansion during charging and discharging of the silicon anode material.
  • the content of functionalized graphene relative to silicon oxide particles is preferably 0.02 to 5 wt.%, and the coating layer of functionalized graphene of the hybrid material is preferably 1 to 5 nm.
  • Comparative Example 2 showed slightly improved properties compared to Comparative Example 1 with the addition of general graphene flakes, but did not meet the characteristics of the examples of the present invention because it could not form a strong chemical bond with the silicon oxide particle surface. can confirm that it is not.
  • a non-oxidized graphene-silicon oxide hybrid material containing 1.0 wt.% of non-oxidized graphene compared to silicon oxide, artificial graphite, a conductive agent (super p black), and a binder (PVdF binder) at a weight ratio of 40:40
  • a negative electrode material composition composed of: 10:10 was used, and a lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Comparative Example 1.
  • a non-oxidized graphene-silicon oxide hybrid material was prepared by mixing a non-oxidized graphene colloid and a silicon oxide dispersion, followed by separation, filtration, washing, and drying.
  • Comparative Example 4 a graphene oxide-silicon oxide hybrid material containing 1.0 wt.% of graphene oxide relative to silicon oxide, artificial graphite, a conductive agent (super p black), and a binder (PVdF binder) were prepared in a weight ratio of 40:40:10 :10 was used, and a lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Comparative Example 1.
  • a graphene oxide-silicon oxide hybrid material was prepared by mixing a non-oxidized graphene colloid and a silicon oxide dispersion, followed by separation, filtration, washing, and drying.
  • Examples 15 to 18 consisted of a hybrid material by functionalized graphene having a difference in the measured value of the interplanar distance, artificial graphite, a conductive agent (super p black), and a binder (PVdF binder) at a weight ratio of 40:40:10:10.
  • a negative electrode material composition was used, and a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1. At this time, the content of functionalized graphene included was 1 wt% compared to 100 wt% of silicon oxide.
  • Table 2 shows the results of evaluating zeta potential values according to the interplanar distance of graphene, evaluation of dispersibility when preparing a dispersion sol without a dispersion aid, and evaluation of hybridization due to spontaneous adsorption of silicon particles and graphene.
  • the evaluation of dispersibility is based on the aggregation, creaming, or sedimentation of graphene within the graphene colloid. In case aggregation, creaming, or sedimentation is observed from the beginning of the dispersion, it is insufficient, and when sedimentation is preferentially observed after a certain period of time has elapsed In , it was expressed as excellent when it was maintained in a stable state for more than one week without aggregation, creaming, and sedimentation.
  • Hybridization of silicon or silicon compound particles is based on the appearance of co-precipitation with silicon after mixing graphene with a content of 0.1 wt.% compared to silicon oxide in a silicon oxide dispersion, X if co-precipitation is not observed, and some co-precipitation is observed However, when there was layer separation, it was marked with ⁇ , and when co-precipitation was present without layer separation, it was marked with ⁇ .
  • the non-oxidized graphene of Comparative Example 3 has an interplanar distance of 3.5 ⁇ or less due to lack of functional groups for forming a hybrid material.
  • the non-oxidized graphene of Comparative Example 3 has a low zeta potential of 0 mV, and thus lacks dispersibility, and cannot be hybridized due to self-adsorption with silicon oxide particles. Furthermore, since it does not have a functional group, it does not interact with silicon oxide in any way. Accordingly, it can be seen that when the non-oxidized graphene of Comparative Example 3 is applied as an anode material, the initial capacity and capacity retention rate of silicon are low.
  • the graphene oxide of Comparative Example 4 had a zeta potential of -35.2 mV and was excellent in dispersibility. However, since the surface potential of the graphene oxide of Comparative Example 4 is (-), it cannot self-adsorb and hybridize with the silicon oxide particles. Furthermore, since it does not have a functional group, it does not interact with silicon oxide in any way. However, the graphene oxide of Comparative Example 4 has a very large interplanar distance of 9.549 ⁇ due to the defect structure caused by oxidation, and has a very low initial capacity due to high resistance, which inhibits the adsorption and desorption of lithium ions, and has a structural defect. During charging and discharging, a significant decrease in capacity due to shrinkage and expansion of silicon occurs, and it can be seen that the life characteristics are inferior to those of the examples.
  • Example 17 which has an interplanar distance of 3.5 ⁇ or less due to the lack of functional groups introduced into the graphene surface, has a zeta potential of 25.6 mV, and the dispersibility of graphene is normal, but shrinkage and expansion of silicon can be suppressed due to the lack of functional groups.
  • the bonding force between graphene and silicon is insufficient, and the initial charge and discharge efficiency and capacity retention rate characteristics are deteriorated.
  • Example 18 the dispersibility was poor, and the surface of the graphene was not functionalized, so there were many oxidized groups remaining, so the initial efficiency decrease due to the decrease in electrical properties was large. Due to the lack of functional group, capacity retention rate characteristics were deteriorated.

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Abstract

본 발명은 실리콘 또는 실리콘화합물에 대해 자가흡착되는 관능기를 가지는 기능화 그래핀으로서: 상기 기능화 그래핀은 면간거리가 0.3558 내지 0.4790 nm인 것을 특징으로 한다.

Description

실리콘 또는 실리콘화합물에 대해 자가흡착되는 기능화 그래핀, 기능화 그래핀이 표면에 자가흡착된 실리콘 또는 실리콘화합물을 포함하는 하이브리드 소재, 및 하이브리드 소재를 포함하는 리튬 이차전지용 음극재
본 발명은 실리콘 또는 실리콘화합물에 대해 자가흡착되는 기능화 그래핀, 기능화 그래핀이 표면에 자가흡착된 실리콘 또는 실리콘화합물을 포함하는 하이브리드 소재, 및 하이브리드 소재를 포함하는 리튬 이차전지용 음극재에 관한 것이다.
배터리 기술의 발전은 고성능 모바일 기기의 보급을 촉진하였으며, 최근에는 전기차나 드론과 같은 새로운 기술이 등장함에 따라 배터리의 성능 향상 요구가 높아지고 있다.
근래에 가장 널리 쓰이고 있는 배터리는 리튬 이차전지이다. 리튬 이차전지는 방전 과정에서 리튬 이온이 음극에서 양극으로 이동하고, 충전시에는 리튬 이온이 양극에서 음극으로 다시 이동하여 제자리를 찾게 되는 원리를 이용한 전지이다.
리튬 이차전지는 양극, 음극, 전해질 및 분리막으로 구성된다. 리튬이차전지의 에너지 밀도를 높이기 위해 양극 활물질 및 음극 활물질의 고용량화, 극판의 고밀도화, 분리막의 박막화와 충/방전 전압을 높이는 등의 기술에 대해 활발한 연구들이 수행되고 있다. 하지만 리튬 이차전지의 상용화를 높이기 위해서 에너지 밀도를 높이는 전제로 안정성을 확보하는 것이 요구된다. 이에 지금까지의 리튬 이차전지의 에너지 밀도를 높이기 위한 연구는 양극 활물질 및 음극 활물질의 용량을 높이는 방향으로 연구가 집중되어 왔었다.
현재 리튬 이차전지의 음극재로는 흑연이 가장 널리 사용된다. 흑연의 이론 용량은 372 mAh/g이며, 안정적인 결정 구조를 가지고 있다는 장점이 있다. 하지만 고용량 리튬 이차전지에 대한 요구가 높아지면서 흑연보다 더 큰 용량을 가지는 새로운 물질을 이용한 음극 활물질이 개발되고 있다. 특히, 실리콘은 1개의 실리콘 당 4.4 개의 리튬을 수용할 수 있으며, 이에 따라 이론 용량이 무려 4,200 mAh/g으로 높기 때문에 흑연을 대체할 새로운 음극재 물질로 대두되고 있다.
하지만 실리콘을 리튬 이차전지의 음극재로 사용하기 위해서는 안정성 문제를 해결해야만 한다. 실리콘은 리튬을 받아들이면서 약 300 ~ 400%의 부피 팽창을 일으키게 되며, 이에 따라 미분화되는 문제가 있다. 또한, 실리콘은 충방전 과정에서 과도한 SEI(Solid Electrolyte Interphase) 층 형성에 따라 용량이 유지되지 않는 문제가 있다.
실리콘 음극재의 부피팽창 문제와 SEI 층 형성 문제를 해결하기 위해서 비정질 흑연으로 실리콘을 피복하는 기술이 제안되고 있으나, 음극재 특성이 만족할만한 수준에 도달하고 있지 못한 실정이다. 최근에는 그래핀의 뛰어난 물성을 이용하여 실리콘 음극재의 부피팽창 문제와 SEI 층 문제를 해결하려는 시도가 있으나, 그래핀의 자기응집성에 따른 낮은 분산성 문제와 실리콘 또는 실리콘 화합물에 대한 낮은 흡착성능으로 인해 상용화가 되고 있지 못한 상태이다.
본 발명의 일 목적은 실리콘 또는 실리콘화합물에 대해 자가흡착되는 기능화 그래핀을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 기능화 그래핀이 표면에 자가흡착된 실리콘 또는 실리콘화합물을 포함하는 하이브리드 소재를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 기능화 그래핀이 표면에 자가흡착된 실리콘 또는 실리콘화합물을 포함하는 하이브리드 소재를 포함하는 리튬 이차전지용 음극재를 제공하는 것이다.
한편, 본 발명의 명시되지 않은 또 다른 목적들은 하기의 상세한 설명 및 그 효과로부터 용이하게 추론할 수 있는 범위 내에서 추가적으로 고려될 것이다.
이상에서 제안한 목적을 달성하기 위해 다음과 같은 해결수단을 제안한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 기능화 그래핀은 실리콘 또는 실리콘화합물에 대해 자가흡착되는 관능기를 가지는 기능화 그래핀으로서, 상기 기능화 그래핀은 면간거리가 0.3558 내지 0.4790 nm인 것을 특징으로 한다.
일 실시예에 있어서, 상기 기능화 그래핀은 73 ~ 90 atomic%의 탄소(C), 5 ~ 25 atomic%의 산소(O), 2 ~ 20 atomic%의 질소(N)을 포함하는 것을 특징으로 한다.
일 실시예에 있어서, 상기 기능화 그래핀의 제타전위는 40 mV 이상인 것을 특징으로 한다.
일 실시예에 있어서, 상기 기능화 그래핀의 관능기는 아민기 또는 아마이드기인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 하이브리드 소재는 실리콘 또는 실리콘 화합물; 및 상기 실리콘 또는 실리콘 화합물의 표면에 자가흡착되는 기능화 그래핀;을 포함하고, 상기 기능화 그래핀은 면간거리가 0.3558 내지 0.4790 nm인 것을 특징으로 한다.
다른 실시예에 있어서, 상기 기능화 그래핀은 상기 실리콘 또는 실리콘 화합물의 표면에 정전기적 결합, 수소 결합 및 공유 결합된다.
다른 실시예에 있어서, 상기 하이브리드 소재는 라만 스펙트럼에서 D 피크 및 G 피크가 나타나는 것을 특징으로 한다.
다른 실시예에 있어서, 상기 기능화 그래핀의 관능기는 아민기 또는 아마이드기인 것을 특징으로 한다.
다른 실시예에 있어서, 상기 실리콘 또는 실리콘 산화물 대비 상기 기능화 그래핀의 함량은 0.02 내지 5 wt%인 것을 특징으로 한다.
다른 실시예에 있어서, 상기 실리콘 화합물은 실리콘 산화물인 것을 특징으로 한다.
다른 실시예에 있어서, 상기 하이브리드 소재는 상기 실리콘 또는 실리콘 화합물의 단일 입자 또는 복수의 입자로 이루어진 코어; 및 상기 코어의 표면에 형성되며, 상기 기능화 그래핀으로 형성되는 쉘;을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 리튬 이차전지용 음극재는 하이브리드 소재, 흑연, 도전제 및 결합제를 포함하고, 상기 하이브리드 소재는 제5항 내지 제10항 중 어느 한 항의 하이브리드 소재인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 기능화 그래핀은 실리콘 또는 실리콘 산화물의 표면에 대하여 정전기적 결합, 수소 결합 및 공유 결합을 함으로써 실리콘 또는 실리콘 화합물의 표면에 자가흡착된다.
이에 따라, 본 발명의 다른 실시예에 따른 하이브리드 소재는 실리콘 또는 실리콘화합물의 표면에 기능화 그래핀이 정전기적 결합, 수소 결합 및 공유 결합에 따라 강하게 결합되어 있어 안정적이라는 장점이 있다.
나아가, 본 발명의 다른 실시예에 따른 리튬 이차전지용 음극재는 기능화 그래핀이 표면에 자가흡착된 실리콘 또는 실리콘화합물을 포함하는 하이브리드 소재를 이용함으로써 충전용량 1600 mAh/g 이상, 방전 용량 1500 mAh/g 이상, 초기 효율 90% 이상, 용량 유지율(50회) 95% 이상을 가지는 효과가 있다.
한편, 여기에서 명시적으로 언급되지 않은 효과라 하더라도, 본 발명의 기술적 특징에 의해 기대되는 이하의 명세서에서 기재된 효과 및 그 잠정적인 효과는 본 발명의 명세서에 기재된 것과 같이 취급됨을 첨언한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 기능화 그래핀의 실리콘 또는 실리콘 화합물에 대한 자가 흡착을 설명하기 위한 참고도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 기능화 그래핀과 비교예의 산화그래핀, 비산화 그래핀의 제타 전위 측정 결과이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 기능화 그래핀의 성분분석 결과이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 하이브리드 소재의 제조방법의 개략적 플로우 차트이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 기능화 그래핀과 실리콘 입자를 분산처리하여 하이브리드 소재를 제조하는 과정에서 시간에 따른 공침이 발생하는지 여부와 비교예의 산화 그래핀과 실리콘 입자를 분산처리하여 하이브리드 소재를 제조하는 과정에서 시간에 따른 공침이 발생하는지 여부를 확인한 결과이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 기능화 그래핀을 포함하는 콜로이드와 실리콘 입자를 단순 혼합 후 공침 및 건조한 후에 자발적으로 코어쉘 구조가 생성되었음을 SEM 을 활용하여 확인한 것이다.
도 7은 본 발명의 다른 실시예에 따른 하이브리드 소재의 라만스펙트럼 분석 결과이다.
첨부된 도면은 본 발명의 기술사상에 대한 이해를 위하여 참조로서 예시된 것임을 밝히며, 그것에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되지는 아니한다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명의 다양한 실시예가 안내하는 본 발명의 구성과 그 구성으로부터 비롯되는 효과에 대해 살펴본다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지기능에 대하여 이 분야의 기술자에게 자명한 사항으로서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 기능화 그래핀의 실리콘 또는 실리콘 화합물에 대한 자가 흡착을 설명하기 위한 참고도이다.
본 발명의 기능화 그래핀은 실리콘 또는 실리콘 화합물에 대해 자가흡착되는 관능기를 가진다.
관능기로는 아민기(-NH2) 또는 아마이드기(-NHCO-)일 수 있다.
실리콘 화합물로는 실리콘 산화물, 실리콘 질화물 및 실리콘 탄화물 중 적어도 어느 하나 일 수 있으며, 바람직하게는 실리콘 산화물일 수 있다.
본 발명의 기능화 그래핀은 실리콘 또는 실리콘 화합물의 표면에 대해 자가흡착되어 하이브리드 소재를 구성하게 된다.
하이브리드 소재란 다른 두 가지 이상의 물질을 거시적으로 혼합하여 단일 물질에서 나타나지 않는 시너지효과를 낼 수 있도록 만든 소재를 의미한다.
이와 같은 하이브리드 소재를 상용화하기 위해서는 어렵지 않은방법으로 서로 다른 물질을 견고하게 결합시킬 필요가 있다.
이러한 점에서 본 발명에서 제안하는 기능화 그래핀은 실리콘 또는 실리콘 화합물과 하이브리드 소재를 구성하기에 적합하다.
본 발명의 기능화 그래핀이 포함된 콜로이드와 실리콘 또는 실리콘 화합물을 혼합할 경우 본 발명의 기능화 그래핀이 실리콘 또는 실리콘 화합물에 자가흡착된다.
즉, 별도의 특별한 공정 없이 실리콘 또는 실리콘 화합물의 표면에 기능화 그래핀 코팅층을 형성할 수 있는 것이다.
예를 들어, 실리콘 또는 실리콘 화합물로 이루어진 층의 상부에 기능화 그래핀의 코팅층을 형성하거나, 실리콘 또는 실리콘 화합물의 단일 입자 또는 복수의 입자로 이루어진 코어의 표면에 기능화 그래핀으로 된 쉘을 형성할 수 있다. 코팅층의 두께 또는 쉘의 두께는 1 ~ 5 nm의 두께를 가질 수 있다. 후술하는 바와 같이, 본 발명의 하이브리드 소재는 리튬 이차전지용 음극재에 음극 활물질로 이용하게 되는데, 코팅층의 두께 또는 쉘의 두께가 1 nm 미만인 경우 실리콘 또는 실리콘 산화물 음극재의 부피팽창 문제 및 SEI 층 형성 문제를 해결할 수 없고, 코팅층의 두께 또는 쉘의 두께가 5 nm 초과인 경우에는 리튬 이온의 이동이 저해된다.
본 발명의 기능화 그래핀이 실리콘 또는 실리콘 화합물과 자가흡착되는 이유는 기능화 그래핀이 실리콘 또는 실리콘 화합물과 정전기적 결합, 수소결합 및/또는 공유결합과 같은 상호작용을 하기 때문이다.
예컨대, 본 발명의 기능화 그래핀은 (+) 전하를 가지기 때문에 (-) 전하를 가지는 실리콘 또는 실리콘 화합물의 표면에 정전기적 결합한다.
실리콘 또는 실리콘 화합물의 표면은 (-) 전하를 가지거나, (-)를 가지도록 표면처리나 졸-겔 시스템의 pH 조절 등이 수행될 수 있으며, 특히 실리콘 산화물의 경우에는 표면의 산소기로 인해 (-) 전하를 가지게 된다.
특히, 도 2에서 보는 바와 같이 본 발명의 기능화 그래핀의 제타전위는 40 mV 이상, 바람직하게는 50 mV 이상이다.
이처럼 제타전위가 40 mV 이상, 바람직하게는 50 mV 이상인 경우 리튬 이차전지용 음극재를 제조하는 과정에서 사용되는 용매에 대해 기능화 그래핀이 높은 분산성을 가지며, 실리콘 또는 실리콘 화합물의 표면에 정전기적 결합에 의해 자가흡착한다.
만약, 대상이 실리콘 산화물인 경우, 본 발명의 기능화 그래핀이 가지는 관능기인 아민기(-NH2) 또는 아마이드기(-NHCO-)의 수소(H+)와 실리콘 산화물 표면의 산소(O-)와 수소결합하며, 탈수반응에 의해 공유결합이 형성된다.
다만, 본 발명의 기능화 그래핀이 실리콘 또는 실리콘 화합물에 대해 자가흡착되기 위해서는 그래핀에 결합된 관능기의 양을 제어할 필요가 있다.
일반적으로 산화 그래핀은 산화 정도에 따라 0.85 ~ 1.25 nm의 면간 거리를 가지는 것으로 알려져 있으나, 본 발명의 기능화 그래핀은 3.558 (XRD 2θ degree 25˚) ~ 4.790 Å (18.5˚)의 면간 거리를 가진다.
면간 거리가 3.558 Å 미만인 경우 하이브리드화를 이루기 위한 물리화학적 결합을 할 수 있는 관능기가 부족하거나 없는 것을 의미하며, 면간 거리가 4.790 Å 초과하는 경우에는 그래핀의 물성이 저하하는 문제가 있다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 기능화 그래핀의 성분분석 결과이다. 도 3을 참조하면, 본 발명의 기능화 그래핀은 73 ~ 90 atomic%의 탄소(C), 5 ~ 25 atomic%의 산소(O), 2 ~ 20 atomic%의 질소(N)을 포함하는 것을 알 수 있다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 하이브리드 소재의 제조방법의 개략적 플로우 차트이다.
먼저, 산화 그래핀 수용액을 마련하는 단계가 수행된다. 산화 그래핀 수용액을 마련하는 단계는 Hummers 및 Improved Method로 산화 흑연을 제작 혹은 상용화 되어 있는 산화 흑연을 이용하여 박리공정을 진행하여 산화 그래핀 수용액을 제조할 수 있다.
그 다음 산화 그래핀에 관능기를 부여하여 실리콘 또는 실리콘 화합물에 자가흡착할 수 있는 기능화 그래핀 콜로이드를 합성하는 단계가 수행된다. 이 단계에서는 산화 그래핀 수용액에 관능기 형성을 위한 첨가제를 넣고 교반한 후 초음파 분산하여 산화 그래핀에 관능기를 부여하여 기능화 그래핀을 형성한다. 구체적으로 산화 그래핀 수용액 100 중량부에 50 내지 150 중량부의 첨가제를 넣고 90 ~ 120℃에서 12 ~36시간 동안 교반하여 기능화 그래핀을 형성한다. 첨가제로는 아민기 또는 아마이드기를 형성할 수 있는 유기 단분자 또는 고분자를 이용할 수 있으며, 예를 들어 에틸렌디아민(ethylenediamine), 트리에틸아민(triethylamine), 파라페닐렌디아민(paraphenylenediamine), o-페닐렌디아민(orthophenylenediamine), m-페닐렌디아민(mesophenylenediamine), 3,3',4,4'-테트라아미노비페닐(3,3',4,4'-tetraaminobiphenyl), 3,3',4,4'-테트라아미노터페닐(3,3',4,4'-tetraaminoterphenyl), 벤지딘(benzidine), 1,5-디아미노나프탈렌(1,5-diaminonaphthalene), (E)-4,4'-(디아젠-1,2-디일)디아닐린((E)-4,4'-(diazene-1,2-diyl)dianiline), 에틸렌다이아민(Ethylenediamine), 1,6-다이아미노헥세인(1,6-Diaminohexane), 1,8-다이아미노옥테인(1,8-Diaminooactne), 44-옥시다이아닐린(4,4-oxidianiline)으로 구성된 군에서 선택되는 어느 하나를 이용할 수 있다. 교반이 완료되면 대용량 순환식 초음파 분산 시스템을 통해 시간당 1 톤(ton)의 기능화 그래핀 콜로이드를 제조한다. 제조되는 기능화 그래핀은 면간거리가 3.558 ~ 4.790 Å가 되도록 관능기의 양이 조절되는 것을 특징으로 한다. 참고로 도입되는 관능기의 양은 첨가제의 양, 교반 온도, 교반 시간을 조정하여 결정할 수 있다. 좀 더 구체적으로는 첨가제와 산화그래핀의 비율, 반응초기 첨가제의 투입 시점과 투입 속도를 조절하고, 교반 속도와 교반 시간이 중요하다. 또한 반응 종료 후 세척, 정제 공정을 통해 면간거리를 최적화할 수 있다.
실리콘 또는 실리콘 화합물 분산액과 준비한 기능화 그래핀 콜로이드를 혼합시켜 실리콘 또는 실리콘 화합물의 표면에 기능화 그래핀의 코팅층을 형성하여 하이브리드 소재 분산액을 제조하는 단계가 수행된다. 이때, 본 발명의 기능화 그래핀은 실리콘 또는 실리콘 화합물의 표면에 자가흡착하는 성질이 있으므로 단순히 실리콘 또는 실리콘 화합물 분산액과 준비한 기능화 그래핀 콜로이드를 혼합시키는 것만으로 하이브리드 소재가 생성된다. 특히, 이 단계에서는 분산 보조제나 실리콘 또는 실리콘 화합물이 서로 결합하는 것을 도와줄 수 있는 결합 보조제를 사용하지 않는다는 점에 특징이 있다.
그 다음으로 하이브리드 소재 분산액의 형성에 따른 공침물을 원심분리 및 필터링 하는 단계가 수행되며, 분리된 하이브리드 소재를 에탄올로 세척하고, 분리 및 건조하여 최종적으로 하이브리드 소재를 완성할 수 있다.
준비한 기능화 그래핀과 중심입경 10 um의 구형의 실리콘 산화물이 에탄올 용매에 분산된 분산액(UCMG/SiO)을 준비하였으며, 중심입경 10 um의 구형의 실리콘 산화물만 에탄올 용매에 분산된 분산액(SiO)을 준비하였고, 산화 그래핀과 중심입경 10 um의 구형의 실리콘 산화물이 에탄올 용매에 분산된 분산액(BGO/SiO)을 준비하였다.
UCMG/SiO 샘플은 중심입경 10 um의 구형의 실리콘 산화물 0.5 wt% 용매에 분산된 분산액에 기능화 그래핀(관능기: 아민기, 면간거리 0.3762 nm)을 실리콘 산화물 100 wt% 대비 0.05 wt%, 0.1wt%, 0.2 wt%, 0.3 wt%, 0.5 wt% 분산시킨 것이다.
SiO 샘플은 중심입경 10 um의 구형의 실리콘 산화물 0.5 wt% 용매에 분산된 분산액만을 이용한 것이며, 그래핀은 혼합시키지 않은 것이다.
BGOG/SiO 샘플은 중심입경 10 um의 구형의 실리콘 산화물 0.5 wt% 용매에 분산된 분산액에 산화 그래핀(면간거리 0.9549 nm)을 실리콘 산화물 100 wt% 대비 0.05 wt%, 0.1wt%, 0.2 wt%, 0.3 wt%, 0.5 wt% 분산시킨 것이다.
도 5에서 보는 바와 같이, 본 발명의 기능화 그래핀의 경우(UCMG/SiO)에는 기능화 그래핀이 실리콘 산화물의 표면에 자가흡착됨에 따라서 공침이 확연하게 관찰되나, 실리콘 산화물만 분산된 분산액(SiO)이나 산화 그래핀의 경우(BGO/SiO)에서는 공침이 나타나지 않음을 확인할 수 있다. 참고로 도 5에서 실리콘 산화물 100 wt% 대비 기능화 그래핀의 농도가 0.3 wt%, 0.5 wt%인 경우에는 실리콘 산화물에 부착되지 못한 기능화 그래핀이 남아 19시간 경과후에도 분산액이 불투명함을 확인할 수 있다. 한편, 실리콘 산화물 100 wt% 대비 기능화 그래핀의 농도가 증가할수록 실리콘 산화물의 표면에 형성되는 그래핀층의 두께가 두꺼워진다.
중심입경 5 μm의 실리콘 입자가 분산된 분산액과 실리콘 입자를 기준으로 0.3 wt%의 기능화 그래핀(UCMG)이 포함된 콜로이드를 단순히 혼합한 후 건조하여 SEM 을 촬영하여 그 결과를 도 6에 나타내었다. 도 6에서 보는 바와 같이, 본 발명의 기능화 그래핀 콜로이드와 실리콘 산화물 분산액을 혼합하는 것만으로 자발적으로 코어쉘 구조가 생성되는 것을 확인할 수 있다.
도 7은 본 발명의 다른 실시예에 따른 하이브리드 소재의 라만스펙트럼 분석 결과이다. 도 7에서 보는 바와 같이, 본 발명의 하이브리드 소재는 기능화 그래핀이 실리콘 산화물의 표면에 흡착됨으로써 실리콘 산화물만을 대상으로 측정한 라만 스펙트럼 분석에서는 측정되지 않는 D peak (1350 cm-1) 및 G peak (1580 cm-1)가 측정됨을 확인할 수 있다. 이처럼 하이브리드 소재의 라만 스펙트럼 분석 결과에서 D peak 및 G peak가 측정되는 것은 실리콘 산화물의 표면에 기능화 그래핀이 흡착되어 있음을 의미하는 것이다.
본 발명의 하이브리드 소재를 이용하여 리튬 이차전지용 음극재를 제조하고, 그 성능을 평가하였다.
비교예1로는 5 um 실리콘 산화물 입자와 인조 흑연, 도전제(super p black), 결합제(PVdF 바인더)를 중량비 40:40:10:10 으로 음극재 조성물 마련하였다. 비교예 1의 음극재는 결합제 PVdF(Polyvinylidene fluoride)를 NMP(N-Methyl-2-Pyrrolidone)용매에 용해시키고 실리콘 산화물 입자, 인조 흑연 및 도전제를 넣고 1시간 호모믹서를 이용하여 교반하여 슬러리 제조하였다. 제조된 슬러리를 15 um 두께의 구리 집전체에 75 um의 두께로 코팅 후 115℃에서 2시간 건조 후 압착을 하였으며, 120℃에서 4시간 동안 진공오븐에서 건조하여 용제를 완전히 제거하여 완성하였다. 제조한 전극을 음극으로 하고, 양극으로 리튬 금속 호일, 폴리에틸렌 분리막, 1.2M LiPF6 + EC/DEC/FEC=2/6/2 (v/v) (3:7 무게비) 전해액을 사용하여 코인 반쪽 셀(CR2032)을 제조한 후 충방전 특성을 평가하였다.
실시예1은 본 발명의 실리콘 산화물 100 wt% 대비 기능화 그래핀을 0.01 wt% 함유하고 있는 하이브리드 소재(UCMG(0.01 wt%, 관능기: 아민기, 면간거리 0.3762 nm)/SiO(중심입경: 5 um), 인조 흑연, 도전제(super p black), 결합제(PVdF 바인더)를 중량비 40:40:10:10 으로 구성한 음극재 조성물을 이용하였고, 비교예 1과 동일한 방법으로 리튬이차전지를 제조하였다.
실시예 2 ~ 14는 하이브리드 소재의 실리콘 산화물 100 wt% 대비 기능화 그래핀의 함량을 0.02 wt% 부터 10 wt%까지 증가시키면서, 실시예 1과 동일한 조성의 음극재 조성물을 이용하였고, 비교예 1과 동일한 방법으로 리튬이차전지를 제조하였다.
비교예2로는 lateral size 2um, thickness 5 nm급의 그래핀 플레이크, 5 um 실리콘 산화물 입자와 인조 흑연, 도전제(super p black), 결합제(PVdF 바인더)를 중량비 0.4:40:40:10:9.6 으로 구성된 음극재 조성물을 이용하였고, 비교예 1과 동일한 방법으로 리튬이차전지를 제조하였다.
충방전은 0.24mA(1C/20)의 전류로 0.2 내지 1.5V의 전압 범위에서 수행 또는 130mA/g으로 0.001V까지 정전류로 충전한 후, 정전압으로 65mA/g까지 충전을 실시하였다. 130mA/g으로 1.5V까지 정전류로 방전을 실시하였다. 이를 50회 반복하여 충방전 특성을 평가하였다. 초기 효율 (%)은 "1회 방전 용량 / 1회 충전 용량 × 100"으로 계산하였다. 그 결과를 표 1에 표시하였다.
비교예들과 실시예들의 리튬 이차전지의 음극재 성능 평과 결과를 다음의 표 1에 나타내었다.
순번 실리콘 대비 기능화 그래핀 함량(wt.%) 그래핀 코팅층 두께 (nm) 충전 용량
(mAh/g)		 방전 용량
(mAh/g)		 초기 효율
(%)		 용량 유지율
(50회) (%)
비교예 1 0 0 1689.9 1145.3 76.5 38.8
실시예 1 0.01 0.6 1721.4 1553.3 90.2 82.1
실시예 2 0.02 1.1 1721.1 1574.8 91.5 96.5
실시예 3 0.03 1.2 1721.0 1591.9 92.5 98.2
실시예 4 0.05 1.5 1721.3 1585.3 92.1 98.5
실시예 5 0.1 1.8 1721.3 1593.9 92.6 98.1
실시예 6 0.5 2.2 1717.1 1596.9 93.0 98.4
실시예 7 0.8 2.8 1714.5 1591.1 92.8 98.3
실시예 8 1 3.0 1712.8 1584.3 92.5 98.5
실시예 9 1.5 3.4 1707.6 1576.1 92.3 98.6
실시예 10 2 3.8 1704.2 1569.6 92.1 98.5
실시예 11 3 4.2 1695.6 1558.2 91.9 98.7
실시예 12 5 4.8 1678.4 1547.5 92.2 98.5
실시예 13 7 5.8 1210.1 1102.4 91.1 98.8
실시예 14 10 8.2 865.9 799.2 92.3 98.9
비교예 2 1 0 1702.2 1317.5 77.4 43.1
표 1을 참조하면, 비교예1은 초기 효율 76.4%, 50회 충방전 용량 유지율 38.8%로 실리콘 음극재의 충방전 시 수축 팽창에 의한 수명 감소가 확연히 나타난다.
하지만 실시예 1 ~ 14의 경우 하이브리드 소재가 음극재에 이용됨에 따라 초기효율 및 용량 유지율이 비교예 1에 비해 현저히 향상되는 것을 알 수 있다. 이는 본 발명의 기능화 그래핀이 실리콘 산화물의 표면에 물리화학적으로 결합됨으로써 실리콘 산화물의 부피 팽창 및 수축에 대응하여 전극을 지속적으로 견고하게 유지한 것을 의미한다.
다만, 실리콘 산화물 입자 대비 기능화 그래핀 0.01 wt.%(실시예 1)의 경우에는 기능화 그래핀 네트워크가 부족하고 충분한 두께를 형성하지 못하여 초기 효율 및 용량 유지율이 타 실시예 대비 낮은 것을 알 수 있으며, 실리콘 산화물입자 대비 기능화 그래핀 5 wt.% 초과(실시예 13, 실시예 14)한 경우 과다한 그래핀 네트워크 형성 및 필요 이상의 그래핀 코팅층 두께의 형성이 리튬 이온의 경로를 차단하게 되어 충전 용량이 저하되는 현상이 나타난다. 따라서 실리콘 산화물 입자 대비 기능화 그래핀의 함량은 0.02 ~ 5 wt.%인 것이 바람직하고 하이브리드소재의 기능화 그래핀 코팅층은 1 ~ 5nm인 것이 바람직하다.
한편, 비교예2는 일반적인 그래핀 플레이크를 첨가한 것으로 비교예1에 비해 다소 개선된 특성을 나타냈으나, 실리콘 산화물 입자 표면과 강한 화학적 결합을 형성할 수 없기 때문에 본 발명의 실시예의 특성에 미치지 못함을 확인할 수 있다.
다음으로 XRD 2θ degree 18.5 ~ 25˚ 그래핀 면간 거리 3.558 ~ 4.890 Å의 기능화 그래핀 기반의 하이브리드 소재와 다른 종류의 그래핀의 이차전지 특성을 확인하였다.
비교예3은 실리콘 산화물 대비 비산화 그래핀을 1.0 wt.% 함유하고 있는 비산화그래핀-실리콘산화물 하이브리드 소재, 인조 흑연, 도전제(super p black), 결합제(PVdF 바인더)를 중량비 40:40:10:10 으로 구성된 음극재 조성물을 이용하였고, 비교예 1과 동일한 방법으로 리튬이차전지를 제조하였다. 비산화그래핀-실리콘산화물 하이브리드 소재는 비산화 그래핀 콜로이드와 실리콘 산화물 분산액을 혼합하고, 원신 분리 및 여과, 세척 및 건조하여 준비하였다.
비교예4는 실리콘 산화물 대비 산화 그래핀을 1.0 wt.% 함유하고 있는 산화그래핀-실리콘산화물 하이브리드 소재, 인조 흑연, 도전제(super p black), 결합제(PVdF 바인더)를 중량비 40:40:10:10 으로 구성된 음극재 조성물을 이용하였고, 비교예 1과 동일한 방법으로 리튬이차전지를 제조하였다. 산화그래핀-실리콘산화물 하이브리드 소재는 비산화 그래핀 콜로이드와 실리콘 산화물 분산액을 혼합하고, 원신 분리 및 여과, 세척 및 건조하여 준비하였다.
실시예 15 내지 18은 면간거리의 측정값이 차이가 있는 기능화 그래핀에 의한 하이브리드 소재, 인조 흑연, 도전제(super p black), 결합제(PVdF 바인더)를 중량비 40:40:10:10 으로 구성된 음극재 조성물을 이용하였고, 비교예 1과 동일한 방법으로 리튬이차전지를 제조하였다. 이때, 포함되는 기능화 그래핀의 함량은 실리콘 산화물 100 wt% 대비 1 wt% 였다.
아래의 표 2은 그래핀의 면간거리에 따른 제타전위 값, 분산보조제가 없는 분산졸 제작시 분산성 평가, 실리콘 입자와 그래핀의 자발적 흡착에 따른 하이브리드화 여부를 평가한 결과이다.
분산성 평가는 그래핀 콜로이드 내에서 그래핀이 응집, 크리밍이나 침강하는 것을 기준으로 분산 초기부터 응집, 크리밍이나 침강이 관찰되는 경우에는 미흡, 일정 시간이 경과 후 침강이 우선적으로 관찰되는 경우에는 보통, 응집, 크리밍 및 침강이 없이 일주일 이상을 안정한 상태로 유지할 경우에는 우수로 표시하였다.
실리콘 또는 실리콘 화합물 입자의 하이브리드화는 실리콘 산화물 분산액에 실리콘 산화물 대비 0.1 wt.% 함량의 그래핀을 혼합한 후에 실리콘과 함께 공침이 나타나는 것을 기준으로 공침이 관찰되지 않는 경우에는 X, 일부 공침이 관찰되나 층분리가 있는 경우에는 △, 층분리 없이 공침이 나타나는 경우에는 ◎로 표시하였다.
한편, 비교예들과 실시예들의 리튬 이차전지의 음극재 성능 평과 결과를 다음의 표 3에 나타내었다.
그래핀 구분 XRD 2θdegree 면간거리 [Å] 제타전위
[mV]		 분산성 실리콘 또는 실리콘 화합물 입자
하이브리드화
비교예 3 비산화 그래핀 26.25 3.391 0 미흡 X
비교예 4 산화 그래핀 9.25 9.549 - 35.2 우수 △
실시예 8 기능화 그래핀-1 23.62 3.762 + 50.6 우수 ◎
실시예 15 기능화 그래핀-2 22.83 3.891 + 51.5 우수 ◎
실시예 16 기능화 그래핀-3 21.2 4.186 + 54.5 우수 ◎
실시예 17 기능화 그래핀-4 25.6 3.476 + 26.3 보통 △
실시예 18 기능화 그래핀-5 18.2 4.869 + 12.7 미흡 △
그래핀 구분 XRD 2θ degree 면간거리 [Å] 초기 방전 용량(mAh/g) 충방전 초기효율(%) 50회 용량 유지율(%)
비교예 3 비산화 그래핀 26.25 3.391 1317.5 77.4 43.1
비교예 4 산화 그래핀 9.25 9.549 806.5 75.3 55.1
실시예 8 기능화 그래핀-1 23.62 3.762 1584.3 92.5 98.5
실시예 15 기능화 그래핀-2 22.83 3.891 1593.1 92.8 98.7
실시예 16 기능화 그래핀-3 21.2 4.186 1582.5 92.1 98.4
실시예 17 기능화 그래핀-4 25.6 3.476 1395.2 82.4 58.6
실시예 18 기능화 그래핀-5 18.2 4.869 986.2 79.8 68.2
비교예 3의 비산화 그래핀은 하이브리드 소재 형성을 위한 기능기 부족으로 그래핀의 면간 거리가 3.5 Å 이하이다. 특히, 비교예 3의 비산화 그래핀은 제타전위도 0 mV로 낮아 분산성이 부족하며, 실리콘 산화물 입자와 자가흡착되어 하이브리드화될 수 없다. 나아가 관능기도 없기 때문에 실리콘 산화물과 어떠한 상화작용을 하지 못한다. 이에 따라 비교예 3의 비산화 그래핀은 음극재로 적용 시 실리콘의 초기 용량 및 용량 유지율이 낮은 것을 알 수 있다.
비교예 4의 산화 그래핀은 제타전위가 -35.2 mV로 분산성은 우수하다. 하지만 비교예 4의 산화 그래핀의 표면전위는 (-)이기 때문에, 실리콘 산화물 입자와 자가흡착되어 하이브리드화될 수 없다. 나아가 관능기도 없기 때문에 실리콘 산화물과 어떠한 상화작용을 하지 못한다. 하지만 비교예 4의 산화 그래핀은 산화에 의한 결함 구조로 인해 그래핀의 면간 거리가 9.549 Å으로 매우 크며, 고저항으로 리튬 이온의 흡, 탈착을 저해하여 초기 용량이 매우 낮고, 구조적인 결함으로 충방전 시 실리콘의 수축, 팽창에 의한 용량 저하가 크게 발생하여 수명 특성이 실시예에 비해 열세임을 확인할 수 있다.
한편, 그래핀 표면에 도입된 관능기 부족에 의해 면간거리 3.5 Å이하를 가지는 실시예17은 제타전위가 25.6 mV로 그래핀의 분산성은 보통이지만, 관능기의 부족으로 실리콘의 수축, 팽창을 억제할 수 있는 그래핀 실리콘 간 결합력이 부족하며 충방전 초기 효율 저하 및 용량 유지율 특성 저하가 나타난다.
실시예 18은 분산성도 부족하고, 그래핀의 표면에 관능화 되지 못하여 남아있는 산화그룹이 많아서 전기적 특성 저하에 의한 초기 효율 저하가 크게 나타났으며, 실리콘 입자의 표면에 대해 결합을 형성할 수 있는 기능기 부족으로 용량 유지율 특성 저하가 나타났다.
이에 비해 면간거리가 0.3558 내지 0.4790 nm를 만족하는 실시예 8, 실시예 15, 실시예 16의 경우 분산성도 높으며, 초기효율 및 용량 유지율이 비교예 3 및 4에 비해 현저히 향상되는 것을 알 수 있다. 이는 면간거리가 0.3558 내지 0.4790 nm를 만족하는 본 발명의 기능화 그래핀이 실리콘 산화물의 표면에 물리화학적으로 결합됨으로써 실리콘 산화물의 부피 팽창 및 수축에 대응하여 전극을 지속적으로 견고하게 유지한 것을 의미한다.
본 발명의 보호범위가 이상에서 명시적으로 설명한 실시예의 기재와 표현에 제한되는 것은 아니다. 또한, 본 발명이 속하는 기술분야에서 자명한 변경이나 치환으로 말미암아 본 발명이 보호범위가 제한될 수도 없음을 다시 한번 첨언한다.

Claims (11)

  1. 실리콘 또는 실리콘화합물에 대해 자가흡착되는 관능기를 가지는 기능화 그래핀으로서:
    상기 기능화 그래핀은 면간거리가 0.3558 내지 0.4790 nm인 것을 특징으로 하는 기능화 그래핀.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 기능화 그래핀은 73 ~ 90 atomic%의 탄소(C), 5 ~ 25 atomic%의 산소(O), 2 ~ 20 atomic%의 질소(N)을 포함하는 것을 특징으로 하는 기능화 그래핀.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 기능화 그래핀의 제타전위는 40 mV 이상인 것을 특징으로 하는 기능화 그래핀.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 기능화 그래핀의 관능기는 아민기 또는 아마이드기인 것을 특징으로 하는 기능화 그래핀.
  5. 실리콘 또는 실리콘 화합물; 및
    상기 실리콘 또는 실리콘 화합물의 표면에 자가흡착되는 기능화 그래핀;을 포함하고,
    상기 기능화 그래핀은 면간거리가 0.3558 내지 0.4790 nm인 것을 특징으로 하는 하이브리드 소재.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 기능화 그래핀은 상기 실리콘 또는 실리콘 화합물의 표면에 정전기적 결합, 수소 결합 및 공유 결합되는 것을 특징으로 하는 하이브리드 소재.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 하이브리드 소재는 라만 스펙트럼에서 D 피크 및 G 피크가 나타나는 것을 특징으로 하는 하이브리드 소재.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 실리콘 또는 실리콘 산화물 대비 상기 기능화 그래핀의 함량은 0.02 내지 5 wt%인 것을 특징으로 하는 하이브리드 소재.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 실리콘 화합물은 실리콘 산화물인 것을 특징으로 하는 하이브리드 소재.
  10. 제5항에 있어서,
    상기 하이브리드 소재는 상기 실리콘 또는 실리콘 화합물의 단일 입자 또는 복수의 입자로 이루어진 코어; 및
    상기 코어의 표면에 형성되며, 상기 기능화 그래핀으로 형성되는 쉘;을 포함하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 소재.
  11. 제5항 내지 제10항 중 어느 한 항의 하이브리드 소재, 흑연, 도전제 및 결합제를 포함하는 리튬 이차전지용 음극재.
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105399987A (zh) * 2015-09-24 2016-03-16 上海大学 表面修饰的二氧化硅/氧化石墨烯纳米复合材料及制备方法
KR20160140508A (ko) * 2015-05-28 2016-12-07 주식회사 동진쎄미켐 2종 이상의 아민을 포함하는 기능화 그래핀 및 그 제조방법
CN106953088A (zh) * 2017-04-24 2017-07-14 广东烛光新能源科技有限公司 一种硅碳负极材料及其制备方法
KR20180001518A (ko) * 2016-06-27 2018-01-04 주식회사 네패스 리튬이차전지 음극용 조성물, 이를 이용한 리튬이차전지 음극 제조 방법, 이로부터 제조된 리튬이차전지 음극 및 리튬이차전지
KR20210055137A (ko) * 2019-11-06 2021-05-17 대주전자재료 주식회사 리튬이차전지 음극재용 규소-탄소계복합체 및 이의 제조방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160140508A (ko) * 2015-05-28 2016-12-07 주식회사 동진쎄미켐 2종 이상의 아민을 포함하는 기능화 그래핀 및 그 제조방법
CN105399987A (zh) * 2015-09-24 2016-03-16 上海大学 表面修饰的二氧化硅/氧化石墨烯纳米复合材料及制备方法
KR20180001518A (ko) * 2016-06-27 2018-01-04 주식회사 네패스 리튬이차전지 음극용 조성물, 이를 이용한 리튬이차전지 음극 제조 방법, 이로부터 제조된 리튬이차전지 음극 및 리튬이차전지
CN106953088A (zh) * 2017-04-24 2017-07-14 广东烛光新能源科技有限公司 一种硅碳负极材料及其制备方法
KR20210055137A (ko) * 2019-11-06 2021-05-17 대주전자재료 주식회사 리튬이차전지 음극재용 규소-탄소계복합체 및 이의 제조방법

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