CN108641421A - 一种石墨烯基自修复超疏水涂层的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种石墨烯基自修复超疏水涂层的制备方法。该方法采用十八胺改性氧化石墨烯，得到具有自修复功能的超疏水材料，再经喷涂、刷涂、抽滤、浸渍等方法在基材表面形成涂层，干燥后形成石墨烯基自修复超疏水材料。当涂层受到使用环境中紫外线、酸碱程度、离子刻蚀的影响而丧失超疏水性时，涂层表面结构自发重组，愈合呈初始状态，恢复涂层的超疏水性能，实现超疏水涂层的自我修复。本发明的自修复超疏水涂层制备方法，制备工艺简单易行，反应条件温和且成本低廉，涂层具有自清洁、自修复、抗粘附、耐腐蚀及耐紫外的特点，涂层超疏水性及自修复超疏水性不受基材限制，为延长超疏水涂层的使用寿命提供了一种新方法。

Description

一种石墨烯基自修复超疏水涂层的制备方法

技术领域

本发明涉及一种自修复超疏水涂层，具体涉及一种石墨烯基自修复超疏水材料及涂层的制备方法。

背景技术

超疏水表面是自然界常见的一种现象，如水滴在荷叶、水稻叶等植物表面的迅速滚落。超疏水现象是指固体表面水滴静态接触角达150°以上，滚动角小于10°的状态，超疏水材料具有自清洁、防腐蚀、防污防雾、抗冰防尘等重要特性，在建筑、汽车、管道运输、金属等行业的防污防腐中具有实际应用价值，在生产及生活中的众多领域具有广泛的应用前景。石墨烯自身的拒水效果良好，其含氧衍生物氧化石墨烯利于改性，可提高与其他基材的相容性，同时赋予石墨烯基材料优异的机械稳定性、电热学等性能，疏水作用有利于延长这些材料的使用寿命，保证材料的使用效果，并扩大材料的使用范围，减弱外界条件对材料的影响。

日常使用中的超疏水涂层在外界紫外线、酸碱环境等条件的考验下遭受破坏而失去超疏水性能，因此性能单一的超疏水表面往往无法达到实际使用需求，从而研发可自修复的超疏水涂层显得尤为必要，即超疏水涂层被外界条件破坏失去超疏水性后，通过简单易行的方式处理即可的自修复超疏水涂层，以满足实际应用中的各项需求。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有超疏水涂层的缺陷，提供一种石墨烯基自修复超疏水涂层的制备方法。本发明制备的超疏水涂层具有制备过程简单易行且涂层使用范围不受限制的特点，制得的超疏水涂层同时具有耐酸碱、耐紫外线的多功能性。

为了实现上述目的，本发明所要解决的技术问题采用以下技术方案来实现：

一种石墨烯基自修复超疏水涂层的制备方法包括以下步骤：

1）制备自修复超疏水材料：将氧化石墨烯和无水乙醇混合均匀后超声分散10~30 min，再加入十八胺继续超声处理1~2 h，将超声处理后的分散液置于三口烧瓶中，80~160 ℃回流反应6~24 h，冷却至室温，以无水乙醇离心洗涤6次，除去未反应的十八胺，将得到的黑色固体放于60~180 ℃的真空干燥箱至完全干燥，得到自修复超疏水材料。

其中所述氧化石墨烯的包括由化学氧化还原法和超声剥离氧化石墨法制得的氧化石墨烯。

其中所述氧化石墨烯、十八胺和无水乙醇的质量比为1：（5~15）：（150~500）。

其中所述当干燥条件为180 ℃时可省去回流反应过程，即对超声处理后的分散液直接离心洗涤，并在180 ℃条件下至完全干燥。

2）制备自修复超疏水涂层：将自修复超疏水材料和溶剂配制200 mL分散液并超声分散10~60 min；使分散液均匀分布于固体基材表面，待干燥后形成自修复超疏水涂层。

其中所述溶剂为无水乙醇、丙酮、及N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种。

其中所述200 mL均匀分散液的浓度为0.5~1.5 mg/mL。

其中所述固体基材包括玻璃、塑料、陶瓷、纸张、海绵、金属（例如铁、铝、铜等）或布基（例如纺织布、无纺布、滤布、超细纤维基布等）。

其中所述形成自修复超疏水涂层的方法包括喷涂、刮涂、刷涂、抽滤、或浸渍。

本发明具有以下优点：

1）制备方法简单，成本低廉；现有制备自修复超疏水涂层的技术多需繁琐的制备过程，制备原料的改性过程复杂，改性条件严苛，涂层制备多需要昂贵的设备；与其相比，本发明的自修复超疏水涂层所需原料简单易得，所用疏水改性物十八胺无毒环保、价格低廉，改性过程简单、条件温和，涂层制备过程易于操作，无需昂贵设备，有效节约成本。

2）基材不受限制，涂层适用范围不受影响；目前自修复超疏水涂层的制备过程多需对基材进行特殊的预处理，如刻蚀、加热等，导致涂层使用范围受限；本发明的自修复超疏水涂层无需对基材进行预处理，涂层的自修复性能及超疏水性能不受涂层制备方法的影响，涂层适用的制备方法繁多，适用范围广泛，可应用于硬性、柔性、弹性及各种非平面形态的复杂固体表面。

3）室温及加热状态下均具有自修复超疏水性能；当涂层遭受外界作用破坏丧失超疏水性能时，涂层表面结构自发重组，自发愈合，从而重新赋予涂层超疏水性能；在受热条件下（吹风机热处理、烘箱加热）涂层可在几分钟内迅速恢复至超疏水状态，涂层在室温下同样具有自修复性能。

4）涂层具有多功能性：本发明的自修复超疏水涂适用于室外条件，具有自清洁、自修复、抗粘附、耐腐蚀及耐紫外的特点，当基材具有孔隙结构可通过液体时，此涂层还可应用于油水分离体系。

附图说明

图1为本发明所述的石墨烯基自修复超疏水涂层的自修复性能效果图；

图2为本发明所述的石墨烯基自修复超疏水涂层的扫描电镜图；

图3为本发明所述的石墨烯基自修复超疏水涂层的自清洁效果图。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施方式对本发明进行详细的说明。

实施例1

1）自修复超疏水涂层的制备：

将1 g氧化石墨烯和150 mL无水乙醇混合均匀后超声分散10 min，再加入5 g十八胺继续超声处理1 h，将超声处理后的分散液置于三口烧瓶中，80 ℃回流反应24 h；冷却至室温，以无水乙醇离心洗涤6次，以除去未反应的十八胺，在60 ℃的真空干燥箱至完全干燥，得到自修复超疏水材料；将自修复超疏水材料和无水乙醇配制200 mL浓度为0.5 mg/mL分散液并超声分散10min；将分散液抽滤于滤纸上待干燥后制得自修复超疏水涂层。

2）涂层自修复性能测定：

采用YZD08-5C型等离子清洗机（唐山燕赵科技研究院制造）对自修复超疏水涂层进行表面处理，以氧等离子体刻蚀模拟对涂层表面的化学破坏作用，再将刻蚀处理后的涂层利用吹风机对表面热处理5 min，利用视频光学接触角测量仪（德国Dataphysics公司制造）对表面处理前、后及自修复后涂层的水接触角进行测量并记录。如图1所示，刻蚀前涂层接触角达163.6°，滚动角达3°，水滴无法润湿纸基；刻蚀后水滴在涂层表面由聚集状态转变为快速铺展状态，并能够轻易地渗入涂层润湿滤膜，从而引起滤膜发生变形；经修复后，水滴再次在涂层表面聚集，涂层接触角为162.9°，滚动角为4°，涂层恢复超疏水性能。测试结果表明，涂层具有良好的自修复性能。图2为刻蚀前、后及自修复后涂层的扫描电镜图。

实施例2

1）自修复超疏水涂层的制备：

将1 g氧化石墨烯和350 mL无水乙醇混合均匀后超声分散20 min，再加入10 g十八胺继续超声处理1.5 h，将超声处理后的分散液置于三口烧瓶中，160 ℃回流反应6 h；冷却至室温，以无水乙醇离心洗涤6次，以除去未反应的十八胺，在120 ℃的真空干燥箱至完全干燥，得到自修复超疏水材料；将自修复超疏水材料和丙酮配制200 mL浓度为1 mg/mL分散液并超声分散30 min；将分散液喷涂于玻璃上待干燥后制得自修复超疏水涂层。

2）涂层耐腐蚀性能测定：

利用HCl、NaOH和NaCl分别配置1 mol/L的酸、碱、盐溶液，将涂层分别浸渍于三种溶液中，相隔24 h后取出，经水冲洗干净并完全干燥后，测量其水接触角。图3为处理前涂层自清洁效果图，涂层在水中具有良好的拒水效果，在涂层表面形成一层空气层，产生“镜面效果”。经酸、碱、盐溶液浸渍24 h后的涂层接触角分别为144.5°、149.2°、150.6°，测试结果表明涂层具有良好的耐腐蚀性能。

实施例3

1）自修复超疏水涂层的制备：

将1 g氧化石墨和500 mL无水乙醇超声剥离30 min得到氧化石墨烯，再加入15 g十八胺继续超声处理2 h，以无水乙醇离心洗涤6次，以除去未反应的十八胺，在180 ℃的真空干燥箱至完全干燥，得到自修复超疏水材料；将自修复超疏水材料和N,N-二甲基甲酰胺配制200 mL浓度为1.5 mg/mL分散液并超声分散60 min；将海绵重复浸渍于分散液中待干燥后制得自修复超疏水涂层。

2）涂层耐紫外性能测定：

采用紫外交联仪（美国UVP公司制造）对涂层进行紫外光照射，5000 min后取出涂层，测试结果发现，经紫外光照射后涂层接触角的变化在2°以内，仍能保持在150°之上，涂层具有良好的耐紫外性能。

本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。

Claims (10)

1.一种石墨烯基自修复超疏水涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）制备自修复超疏水材料：将氧化石墨烯、及十八胺在无水乙醇中分散均匀后，于80~180 ℃充分反应，得到自修复超疏水材料；

2）制备自修复超疏水涂层：将自修复超疏水材料在足量的溶剂中分散均匀后，使分散液均匀分布于基材表面，待干燥后形成自修复超疏水涂层。

2.根据权利要求1所述的一种石墨烯基自修复超疏水涂层的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯的为由化学氧化还原法、或超声剥离氧化石墨法制得的氧化石墨烯。

3.根据权利要求1所述的一种石墨烯基自修复超疏水涂层的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯、十八胺、及无水乙醇的质量比为1：（5~15）：（150~500）。

4.根据权利要求1所述的一种石墨烯基自修复超疏水涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤2）用于分散自修复超疏水材料的溶剂为无水乙醇、丙酮、及N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种；分散液的浓度为0.5~1.5 mg/mL。

5.根据权利要求1所述的一种石墨烯基自修复超疏水涂层的制备方法，其特征在于，所述固体基材选自玻璃、塑料、陶瓷、纸张、海绵、金属、或布基。

6.根据权利要求1所述的一种石墨烯基自修复超疏水涂层的制备方法，其特征在于，所述形成自修复超疏水涂层的工艺为喷涂、刮涂、刷涂、抽滤、或浸渍。

7.根据权利要求1~6任一项所述的一种石墨烯基自修复超疏水涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤1）将分散均匀的分散液在80~160 ℃回流反应6~24 h，得到自修复超疏水材料。

8.根据权利要求7所述的一种石墨烯基自修复超疏水涂层的制备方法，其特征在于，具体步骤包括：

1）制备自修复超疏水材料：将氧化石墨烯和无水乙醇混合均匀后超声分散10~30 min，再加入十八胺继续超声处理1~2 h，将超声处理后的分散液置于三口烧瓶中，80~160 ℃回流反应6~24 h，冷却至室温，以无水乙醇离心洗涤6次，除去未反应的十八胺，将得到的黑色固体放于60~180 ℃的真空干燥箱至完全干燥，得到自修复超疏水材料；

2）制备自修复超疏水涂层：将自修复超疏水材料和溶剂配制200 mL分散液并超声分散10~60 min；使分散液均匀分布于固体基材表面，待干燥后形成自修复超疏水涂层。

9.根据权利要求1~6任一项所述的一种石墨烯基自修复超疏水涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤1）将分散均匀的分散液直接离心洗涤，在180 ℃条件下加热沉淀物至完全干燥，得到自修复超疏水材料。

10.根据权利要求9所述的一种石墨烯基自修复超疏水涂层的制备方法，其特征在于，具体步骤包括：

1）制备自修复超疏水材料：将氧化石墨烯和无水乙醇混合均匀后超声分散10~30 min，再加入十八胺继续超声处理1~2 h，将分散均匀的分散液直接离心，取下层沉淀以无水乙醇离心洗涤6次，将得到的黑色固体放于180 ℃的真空干燥箱至完全干燥，得到自修复超疏水材料；

2）制备自修复超疏水涂层：将自修复超疏水材料和溶剂配制200 mL分散液并超声分散10~60 min；使分散液均匀分布于固体基材表面，待干燥后形成自修复超疏水涂层。